专利名称：一种提高天然石墨电性能的方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池负极材料天然石墨，尤其是一种提高天然石墨电性能的方法。
背景技术：
锂离子电池从二十世纪九十年代初日本索尼公司发明以来得到了飞速发展，目前应用范围已从移动通讯电源、数码照相摄像机、笔记本电脑等扩大到大型储能电池、电动工具、电动汽车等领域，电池的高比特性、价廉和环保等发展趋势明显，这些得益于电极材料的改进和创新。对锂离子电池负极材料来说，人造石墨和天然石墨具有较低的锂嵌入/脱嵌电位、较高的可逆容量且资源丰富、价格低廉等特点，是理想的锂离子电池特别是高倍率型锂离子电池的负极材料。石墨类材料包括人造石墨和天然石墨，人造石墨是以浙青和焦炭为原料经缩聚、炭化和石墨化等工艺制备而成，如中间相碳微球(MCMB)、石墨电极等。天然石墨根据外形可分为鳞片状石墨和微晶石墨两种。中间相碳微球内石墨片层还不是理想的平面状，而是略有弯曲，影响了石墨化度的进一步提高，因此，尽管它具有高的振实密度、良好的倍率特性和循环稳定性等优点，但可逆容量一般在330mAh/g以下，并且由于表面坚硬，做成电极时不易压缩，制作高容量电池较为困难，另外其制备工艺复杂，价格偏高。为解决以上问题，近年来以石墨电极和天然石墨为原料的材料受到了重视，这些材料一般石墨化度和可逆容量比中间相碳微球高，且电极压缩性好，价格更便宜。但是这些未经改性的石墨材料如果不经过一些物理或化学处理，振实密度低，比表面积大，将它和粘接剂、导电剂及溶剂做成负极浆料时的流动性差，与铜箔集流体的粘接性也差。此外，电池在初次充放电过程中石墨微晶边缘和底面与电解液的反应活性差别大，表面不能生成厚度均匀、致密且很薄的钝化膜，因此这些未经改性的材料不能直接在锂离子电池中使用，需要经过粉碎、提纯、造粒、稳定化和表面改性等处理后才具有良好的综合电性能。通过粉碎、分级和把石墨颗粒加工成类球形，显著提高了石墨的振实密度和倍率特性，但首次充放电效率和循环稳定性较差。为解决以上问题，研究者采用了多种方法对石墨进行表面处理，如美国专利us Patent No. 6432583Bi采用化学气相沉积的方法，使有机气体在惰性载气中形成的流化床中热分解，在石墨表面沉积一层碳材料，该方法对设备的要求比较高，技术较难掌握。US Patent7No. 3，011，920公布的采用锂盐或碱钝化石墨表面，使石墨表面生成一层钝化膜，该方法操作简单，易于工业化大生产，实现该方法的关键是提高石墨表面的湿润度或亲水性，如果操作不当，会增加首次充放电的不可逆容量损失，很难达到预期效果。用树脂类高分子热解炭包覆处理石墨材料，如CN1304187等，也能显著改善石墨的电性能，主要优点是树脂在低温下的流动性好，不仅能包覆石墨表面，而且很容易通过石墨内的微孔渗入到石墨颗粒内部，对提闻石墨颗粒的振实S度和电子导电率有M，但也存在一些问题，比如树脂类材料和石墨的亲合性较差，由它们热解得到的炭材料和石墨结合不牢固；由树脂热解得到的炭材料得率偏低，具有脆性；树脂热解过程中挥发份多，比表面积偏高；树脂的粘接性较强，易于造成包覆颗粒粘接在一起，热处理后粉碎时容易造成包覆层的破坏。以上这些问题，影响了树脂包覆石墨材料的循环效率、循环稳定性和石墨电极的压缩性。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高天然石墨电性能的方法，能够提高包覆石墨颗粒的振实密度、首次充放电效率、循环性能和大电流放电性能。一种提高天然石墨电性能的方法，其特别之处在于，包括如下步骤(I)先将溶剂加入反应容器内，搅拌下先后加入浙青、缩聚物或含缩聚物的有机混合物，待浙青完全溶解后，搅拌下再加入天然石墨，其中浙青、缩聚物或含缩聚物的有 机混合物、溶剂和天然石墨的质量比为I :1. 5-2. 5 :5-10 :35-45 ;然后1_2小时内升温至100-130° C，维持搅拌3-5小时，蒸出溶剂，得到包覆在石墨颗粒表面的有机聚合物；(2)在100-400° C下将包覆在石墨表面的有机聚合物烘干固化8_16h ；(3)将得到的石墨颗粒粉碎，粉碎后石墨颗粒的粒径范围在D50为5-10 μ m，过筛150目去掉其中粒径小于5 μ m的颗粒；(4)在惰性气氛保护下于400-800° C热处理5_20小时后冷却至60° C或以下；(5)在温度100-420° C的氧化性气氛中处理3分钟-25小时，然后冷却至室温；(6)在惰性气氛保护下于800-1350° C热处理1_15小时后冷却至60° C或以下；(7)再次粉碎至石墨颗粒的D50粒度在10_20um。步骤(I)中石墨颗粒原料采用天然石墨,其平均粒径D5(l=13. 6 μ m,比表面积为
7.5m2/g,振实密度为 O. 96g/cm3。步骤(I)中浙青采用天然浙青、改性浙青或中间相浙青，或它们中任意两种或三种的混合物。步骤(I)中缩聚物采用酚醛树脂、酚醛清漆树脂、聚糠醇、糠醇树脂或聚苯胺树脂；而含缩聚物的有机混合包覆物采用酚醛清漆树脂和甲阶酚醛树脂混合物，两者的重量比例为1:1-2。步骤(I)中的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二硫化碳、四氯化碳、乙醇、丙酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、1，2_ 二氯乙烷、汽油、乙醚、卩比啶或喹啉。步骤(I)中在石墨颗粒表面进行包覆时的气氛为空气或惰性气氛，惰性气氛为氮气、氦气或氩气气氛，或者任意比例的氦气、氮气或氩气与还原性氢气组成的混合气体，包覆时温度为室温-400° C。步骤(I)中包覆温度为100-360° C。步骤(2)中烘干固化方法为直接加热固化，或者在混合包覆时加入固化剂，固化剂重量为石墨颗粒的1_3%，之后烘干固化，固化剂采用空气、六次甲基四胺或聚乙烯多胺。步骤(6)之前对包覆石墨颗粒进行粉碎至D50粒度在5-15 μ m之间和氧化处理，氧化温度在150-400° C，时间5分钟-20小时，氧化剂采用空气、氮的氧化物、卤素气体中的至少一种。采用本发明方法制备的石墨颗粒与现有技术相比，采用缩聚物和浙青的高分子聚合物混合包覆石墨颗粒，不仅有效利用了缩聚物和浙青两者的优点，而且所选缩聚物具有溶解浙青和与浙青发生缩聚反应的特征，不仅提高了高分子包覆石墨颗粒的均匀性、可操作性，而且提高了包覆石墨颗粒的综合电性能。还可以通过调节浙青与缩聚物的比例，控制改型后石墨颗粒的比表面积，使之具有可控的循环稳定性和倍率特性。
附图I为不同实施例中石墨比表面积和振实密度的比较图；附图2为不同实施例中石墨首次放电容量和效率的比较图；附图3为不同实施例中石墨循环性能和倍率性能的比较图。
具体实施例方式本发明采用如下技术方案，采用具有一定粒径分布的石墨颗粒为原料，以浙青和至少一种缩聚物混合的高聚物为包覆物，这样的包覆物既具有树脂的特性，固化成型后不·易造成包覆石墨颗粒之间的相互粘接，又利用了浙青和缩聚物各自的优点，达到既提高了石墨基体与热解炭之间的亲合性，也使热解炭膜具有结构牢固的目的，因此提高了包覆石墨的振实密度、循环效率和循环稳定性；此外，通过调节浙青与缩聚物的比例，可以适当的调节包覆石墨表面的孔结构和比表面积，以适应包覆石墨颗粒在不同要求的锂离子电池中对循环性能和大电流放电特性的要求。本发明提出的一种提高天然石墨电性能的制备方法，包括以下步骤(I)在石墨颗粒表面包覆由两种或以上聚合物组成的混合包覆物，该混合包覆高分子聚合物之一是浙青，其余为缩聚物或含缩聚物的有机混合包覆物；(2)在400° C以下将包覆在石墨表面的有机聚合物层烘干或固化；(3)粉碎、分级，去掉粒径不足5μπι的颗粒；(4)在惰性气氛保护下于400-800° C热处理5-20小时后冷却至60° C以下；(5)在温度不高于420° C的氧化性气氛中处理3分钟-25小时；(6)在惰性气氛保护下于800-1350° C热处理1_15小时后冷却至60° C以下；(7)粉碎、分级，保证D50在10-20um之间。以上步骤可以在推板炉、隧道炉等高温炭化设备中以连续或间歇式的方式进行。注意的是考虑到环境友好性，本发明使用的浙青可以是天然浙青或无毒性改性浙青，一般不推荐采用煤焦浙青和页岩浙青。所述浙青为天然浙青、改性浙青、中间相浙青，或它们的混合包覆物。本发明使用的缩聚物为酚醛树脂、酚醛清漆树脂、聚糠醇、糠醇树脂和聚苯胺树月旨。所述酚醛树脂为醇溶性或水溶性，更优为酚醛清漆树脂、酚醛清漆树脂和甲阶酚醛树脂的混合包覆物。本发明制作方法为液相混合包覆碳化法，溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二硫化碳、四氯化碳、乙醇、丙酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、1，2-二氯乙烷、汽油、乙醚、吡唆、喹啉。本发明石墨颗粒与缩聚物的包覆气氛为空气，优选为惰性气氛，混合包覆温度不超过浙青和缩聚物各自的分解温度，典型为室温-400° C，优选为100-360° C。本发明中所指惰性气氛为氮气、氦气、氩气、任意比例的氦气、氮气或氩气与还原性氢气的混合气体。本发明烘干或固化方法为直接加热固化、混合包覆时加入固化剂固化，固化温度为室温-400° C。可选固化剂包括空气、六次甲基四胺、聚乙烯多胺等胺类化合物。本发明的过程基本如下石墨颗粒经高分子混合包覆、烘干或固化后，首先在惰性气氛保护下于400-800° C热处理5-20小时后冷却至60° C以下，再在800-1350° C热处理1-15小时后冷却至60° C以下，升降温速率O. 5-60° C/分钟，升降温速率愈慢，对降低热解炭比表面积、增加热解炭得率和强度有利。注意的是当使用炭化得率低的高分子混合包覆时，在800-1350° C热处理前对包覆石墨颗粒分别进行粉碎分级和氧化处理，目的是在后面的高温处理中尽快除掉挥发份，以不影响炭化过程的顺利进行，氧化温度在400° C以下，时间5分钟-20小时，氧化剂可以是空气、氮的氧化物、卤素气体或它们的混合气体。为了说明本发明的有效性，现以市场上得到的天然石墨为例进一步举例说明，但这些例子并没有包括或限制本发明的全部内容。所选天然石墨的平均粒径D5(i=13. 6 μ m，比表面积为7. 5m2/g，振实密度为O. 96g/cm3，天然石墨已经经过初步粉碎和过筛分级处理。实施例I :
在4L容器内，加入O. 4L甲苯，15转/s搅拌下先后以lg/min的速度加入6. 8g天然浙青和12. 6g酚醛树脂(内含甲醇溶剂和酚醛树脂固形物各50% )，待浙青完全溶解后，保持原转速不变，搅拌下加入O. 26kg天然石墨，在I. 5小时内升温至110° C，然后维持搅拌4小时，蒸出溶剂，得到包覆在石墨颗粒表面的有机聚合物。在氮气保护下，将混合和包覆有浙青和酚醛树脂的天然石墨放入炭化炉内以1° C/分钟的速率升温至720° C，并维持2. 5小时，自然冷却至60° C取出。经粉碎、过筛分级，得到050粒度为1(^!11的颗粒后，然后在氮气保护下以1.2° C/分钟升温至1150° C后保温3小时，关闭电源，待温度自然冷却降至60° C取出物料，经粉碎、过筛分级，得到D50粒度为6 μ m的颗粒后即为锂离子电池负极材料。实施例2:在4L容器内，加入O. 4L 二甲苯，15转/s搅拌下先后以lg/min的速度加入43. 6g酚醛清漆树脂(内含甲醇溶剂和酚醛清漆树脂固形物各50% )，待树脂完全溶解后，保持原转速不变，搅拌下加入O. 26kg天然石墨。其余步骤同实施例I。实施例3 将实施例I中的酚醛树脂用I. Ig酚醛树脂(内不含溶剂)和9. 6g酚醛清漆树脂代替，其余操作同实施例I。实施例4 在4L容器内，加入O. 4L 二甲苯，15转/s搅拌下以lg/min的速度加入9. 8g改性浙青，待浙青基本完全溶解后，保持原转速不变，搅拌下加入O. 26kg天然石墨。其余步骤同实施例I。实施例5 在4L容器内，加入O. 4L四氯化碳，15转/s搅拌下先后以lg/min的速度加入4. 2g酚醛树脂(内不含溶剂)、10. Og糠醇树脂和6. Sg天然浙青，待浙青基本完全溶解后，保持原转速不变，搅拌加入I. Og对四氯化碳,缓慢加入O. 26kg天然石墨，I. 5小时内升温至110° C，然后维持搅拌4小时，蒸出溶剂，得到包覆在石墨颗粒表面的有机聚合物。在氮气保护下，将包覆有浙青、酚醛树脂和糠醇树脂的天然石墨放入炭化炉内以1° C/分钟的速率升温至650° C，并维持4小时，自然冷却至60° C以下取出。经粉碎、过筛分级，得到D50粒度为IOym的颗粒后，再在氮气保护下以1.5° C/分钟升温至1200° C后，保温4小时后关闭电源，待温度自然冷却降至60° C以下取出物料，经粉碎、过筛分级，得到D50粒度为7 μ m的颗粒后即为锂离子电池负极材料。实施例6 在4L容器内，加入O. 4L 二甲苯，15转/s搅拌下先后以lg/min的速度加入28. 8g糠醇树脂，搅拌15分钟后，加入3. Og四氯化碳，然后维持搅拌4小时，搅拌下加入O. 26kg天然石墨，其余步骤同实施例5。实施例7:在4L容器内，加入O. 4L 二甲苯，15转/s搅拌下先后先后以lg/min的速度加入16. 4g酚醛清漆树脂和6. Sg天然浙青，待浙青基本完全溶解后，加入I. 64gl，2 二氯乙烷，然后维持搅拌4小时，搅拌下加入O. 26kg天然石墨，I. 5小时内升温至110° C，维持搅拌2. 5小时，蒸出溶剂，得到包覆在石墨颗粒表面的有机聚合物。在氮气保护下，将包覆有浙青和 酚醛清漆树脂的天然石墨放入炭化炉内以I. 5° C/分钟的速率升温至650° C，并维持4小时，自然冷却至60° C以下取出。经粉碎、过筛分级，得到D50粒度为10 μ m的颗粒后，再在氮气保护下以2° C/分钟升温至1200° C后，保温4小时，关闭电源，待温度自然冷却降至60° C以下取出物料，经粉碎、过筛分级，得到D50粒度为8 μ m的颗粒后即为锂离子电池负极材料。对比例I :未进行混合包覆处理，用经初步粉碎、过筛和分级后，得到D50粒度为7 μ m的天然石墨颗粒直接进行电性能测试。电化学性能测试制作5Ah电池用磷酸铁锂做正极，分别用以上实施例制得的锂离子电池负极改性材料做负极，电解液为lmol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(体积比1:1:1)，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，厚度为16um，制作成5Ah的0865130方形软包电池来测试不同负极改性材料循环性能和倍率性能。电池以O. 5C充电至3. 6V，3. 6V恒压充电至电流小于O. 01C，然后电池以IC倍率放电至2. 0V，如此循环获得电池循环性能数据。电池以O. 5C充电至3. 6V，3. 6V恒压充电至电流小于O. 01C，再以IOC放电至2. 0V。以IOC倍率放电容量来比较不同石墨材料的倍率特性。在武汉赛艾斯LHS-B60V60A和LHS-B5V20A测试柜上对电池进行倍率性能和循环性能的测试。制作扣式模拟电池分别将以上实施例制得的锂离子电池负极材料(改性天然石墨)、乙炔黑和溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的聚偏氟乙烯(PVDF)和浆，均匀涂布于铜箔上，经真空110° C干燥2小时，制得的负极片中改性天然石墨、乙炔黑和聚偏氟乙烯的重量比为93 3 :4。将负极片冲压成直径I. 8cm的圆片，在干燥空气中装配成2032型扣式电池，金属锂片为对电极，电解液为lmol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(体积比1:1:1)，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，厚度为16um。电化学性能测试在武汉金诺公司Land CT2001A型测试仪对电池性能进行测试，得到材料的首次充放电容量和效率，充放电电压0-2. 0V，充放电速率为O. 1C。从附图1、2、3的结果可以看出，经缩聚物树脂和浙青材料混合包覆后的石墨比表面积均有下降，振实密度适量得到提高，循环容量保持率和倍率等电性能有比较显著提高。单独采用缩聚物树脂时，无论在循环稳定还是在倍率特性方面都要比单独使用浙青或浙青与树脂混合时要差，说明缩聚物树脂热解炭结构强度、伸缩性等方面要比浙青材料为差。尽管单独采用浙青包覆石墨材料的比表面积要小，振实密度要高，500次循环后容量保持率也 基本相同，但浙青无论和单一缩聚物树脂的混合物还是和多种缩聚物树脂的混合物包覆石墨材料的倍率特性有所改善。
权利要求
1.一种提高天然石墨电性能的方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)先将溶剂加入反应容器内，搅拌下先后加入浙青、缩聚物或含缩聚物的有机混合物，待浙青完全溶解后，搅拌下再加入天然石墨，其中浙青、缩聚物或含缩聚物的有机混合物、溶剂和天然石墨的质量比为I :1.5-2. 5 :5-10 :35-45 ;然后1_2小时内升温至100-130° C，维持搅拌3-5小时，蒸出溶剂，得到包覆在石墨颗粒表面的有机聚合物； (2)在100-400°C下将包覆在石墨表面的有机聚合物烘干固化8-16h ； (3)将得到的石墨颗粒粉碎，粉碎后石墨颗粒的粒径范围在D50为5-10μ m，过筛150目去掉其中粒径小于5 μ m的颗粒； (4)在惰性气氛保护下于400-800°C热处理5-20小时后冷却至60° C或以下； (5)在温度100-420°C的氧化性气氛中处理3分钟-25小时，然后冷却至室温； (6)在惰性气氛保护下于800-1350°C热处理1-15小时后冷却至60° C或以下； (7)再次粉碎至石墨颗粒的D50粒度在10-20um。
2.如权利要求I所述的一种提高天然石墨电性能的方法，其特征在于步骤(I)中石墨颗粒原料采用天然石墨，其平均粒径D5(i=13. 6 μ m，比表面积为7. 5m2/g，振实密度为O.96g/cm3。
3.如权利要求I所述的一种提高天然石墨电性能的方法，其特征在于步骤(I)中浙青采用天然浙青、改性浙青或中间相浙青，或它们中任意两种或三种的混合物。
4.如权利要求I所述的一种提高天然石墨电性能的方法，其特征在于步骤(I)中缩聚物采用酚醛树脂、酚醛清漆树脂、聚糠醇、糠醇树脂或聚苯胺树脂；而含缩聚物的有机混合包覆物采用酚醛清漆树脂和甲阶酚醛树脂混合物，两者的重量比例为I :1_2。
5.如权利要求I所述的一种提高天然石墨电性能的方法，其特征在于步骤(I)中的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二硫化碳、四氯化碳、乙醇、丙酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、1，2-二氯乙烷、汽油、乙醚、吡啶或喹啉。
6.如权利要求I所述的一种提高天然石墨电性能的方法，其特征在于步骤(I)中在石墨颗粒表面进行包覆时的气氛为空气或惰性气氛，惰性气氛为氮气、氦气或氩气气氛，或者任意比例的氦气、氮气或氩气与还原性氢气组成的混合气体，包覆时温度为室温-400° C。
7.如权利要求6所述的一种提高天然石墨电性能的方法，其特征在于步骤(I)中包覆温度为100-360° C。
8.如权利要求I所述的一种提高天然石墨电性能的方法，其特征在于步骤(2)中烘干固化方法为直接加热固化，或者在混合包覆时加入固化剂，固化剂重量为石墨颗粒的1-3%，之后烘干固化，固化剂采用空气、六次甲基四胺或聚乙烯多胺。
9.如权利要求I所述的一种提高天然石墨电性能的方法，其特征在于步骤(6)之前对包覆石墨颗粒进行粉碎至D50粒度在5-15μπι之间和氧化处理，氧化温度在150-400° C，时间5分钟-20小时，氧化剂采用空气、氮的氧化物、卤素气体中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及锂离子电池负极材料天然石墨，尤其是一种提高天然石墨电性能的方法。其特点是，包括如下步骤(1)先将溶剂加入反应容器内，搅拌下先后加入沥青、缩聚物或含缩聚物的有机混合物，搅拌下再加入天然石墨；然后蒸出溶剂；(2)将包覆在石墨表面的有机聚合物烘干固化8-16h；(3)将得到的石墨颗粒粉碎；(4)于400-800°C热处理5-20小时；(5)在温度100-420°C处理3分钟-25小时；(6)于800-1350°C热处理1-15小时；(7)再次粉碎至石墨颗粒的D50粒度在10-20um。采用本发明方法不仅提高了高分子包覆石墨颗粒的均匀性、可操作性，而且提高了包覆石墨颗粒的综合电性能。
文档编号C01B31/04GK102910618SQ20121038146
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月10日 优先权日2012年10月10日
发明者高洪森 申请人:彩虹集团公司