专利名称：接枝的由茂金属催化获得的全同立构聚丙烯的制作方法
技术领域：
本发明涉及由茂金属催化获得的在其上接枝了官能化单体的全同立构聚丙烯。而且本发明也涉及包括这样的聚合物的组合物。本发明还涉及到多层结构，这些层的至少一层在它的组成中包括由茂金属催化获得的全同立构聚丙烯。
由茂金属催化获得的并用官能化单体接枝的全同立构聚丙烯可以组成共挤出粘合剂组合物的一部分。共挤出粘合剂包括由茂金属催化获得的、被接枝且然后任选在至少一种聚烯烃(C1)中和/或在至少一种具有弹性性能的聚合物(D)中被稀释的全同立构聚丙烯。
这些共挤出粘合剂是可用于例如，制造包装用多层材料。所提到的可以是由包括聚酰胺(PA)膜和聚丙烯(PP)膜的材料制成的，聚丙烯膜可能被层压在聚酰胺膜上或与聚酰胺膜共挤出。为了更好的粘合这两层膜，该共挤出粘合剂被放在聚丙稀膜和聚酰胺膜中间。这些多层材料可以是，例如-这种类型的三层结构，如PP/粘合剂/EVOH，其中EVOH表示乙烯和乙烯醇的共聚物，或乙烯/部分或全部皂化的醋酸乙烯酯共聚物，粘合剂层夹在EVOH层和PP层之间；或-这种类型的五层结构，如PP/粘合剂/EVOH/粘合剂/PP，其中EV0H层夹在粘合剂的两层间，这两层中的每一个夹在EVOH层和PP层间。
根据本发明的接枝聚合物也可以用作相容剂，例如在聚酰胺和聚丙稀的共混物中或在聚丙烯和玻璃纤维的共混物中。
大量的现有技术描述了接枝的聚丙稀，但总是由齐格勒-纳塔催化获得的全同立构聚丙烯，在下文中简写为zniPP。
文献US5235149描述了由盖子密封的包装材料，该盖子由铝箔、粘合剂层和聚丙烯层组成。盖的粘合剂层由各种用丙烯酸或马来酸酐接枝的聚合物组成，这些聚合物可以选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物和乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物。
文献DE19535915A和EP689505记载了用于将聚丙烯膜粘性连接到金属箔上的接枝的聚丙烯嵌段共聚物。
文献EP658139记载了与上述结构相似的结构，但粘合剂是包括1～10％共聚单体的接枝的无规聚丙稀共聚物，Mw/Mn比为2～10，且MFI(熔体流动指数)为1～20/10分钟(在230℃，2.16kg下)。
官能化单体自由基接枝到聚烯烃上，既可以在熔体中又可以在溶液中完成，使用自由基引发剂例如过氧化物，或在固态下通过辐射完成。在自由基的作用下，在接枝反应的同时发生副反应。在被接枝的聚合物是聚乙烯的情况下，它们导致分子量的增加，或在被接枝的聚合物是聚丙烯的情况下，导致分子量的降低。如果接枝反应所需的自由基的量大，聚烯烃分子量的变化导致聚烯烃熔融粘度的大的变化。这种接枝通常发生在挤出机中。如果接枝聚乙烯的粘度太高，聚烯烃不能再被挤出，然而接枝聚丙烯的粘度太低，聚烯烃也不能被挤出。这些现象使得必须减少在用官能化单体进行自由基接枝时插入到聚烯烃中反应性官能团的量。
在将由高含量官能化单体进行自由基接枝的接近等量的聚乙烯和聚丙烯混合物的情况下，正如文献EP802207中的情况，接枝聚乙烯的分子量的增加是以接枝的聚丙烯的分子量的减少为补偿的。
而且，已经发现在用于共挤出粘合剂的时候，同齐格勒-纳塔催化获得的聚丙稀相比，接枝miPP在应用方面是有优势的。
本发明的一个目的是组合物，其包括-10～100重量％的由茂金属催化获得的全同立构聚丙烯均聚物或共聚物(miPP)；-0～90重量％的聚乙烯(A)均聚物或共聚物；-0～90重量％的聚合物(B)，选自由齐格勒-纳塔催化获得的全同立构聚丙烯均聚物或共聚物(B1)、聚(1-丁烯)均聚物或共聚物(B2)、聚苯乙烯均聚物或共聚物(B3)、(B1)和(B2)的共混物、(B1)和(B3)的共混物、(B2)和(B3)的共混物以及(B1)、(B2)和(B3)的共混物；该百分比是基于全同立构聚合物(mipp)和任何聚合物(A)和聚合物(B)的总重量；以及所说的一种或多种聚合物用官能化单体接枝。
根据该组合物的一个实施方案，官能化单体选自包括烷氧基硅烷、羧酸和其衍生物、酰基氯、异氰酸酯、噁唑啉、环氧化物、胺和氢氧化物的组。
根据该组合物的一个实施方案，官能化单体是马来酸酐。
根据该组合物的一个实施方案，聚乙烯(A)共聚物的至少一种共聚单体，选自含有3～30个碳原子的α-烯烃、不饱和羧酸酯、不饱和羧酸乙烯基酯、不饱和环氧化物、脂环缩水甘油酯和醚、不饱和羧酸、不饱和羧酸盐、不饱和羧酸酸酐和二烯。
根据该组合物的一个实施方案，聚乙烯(A)选自由茂金属催化获得的LDPE、HDPE、LLDPE、VLDPE和PE，EPR和EPDM弹性体和它们的共混物，乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物和乙烯/醋酸乙烯酯/马来酸酐共聚物。
根据该组合物的一个实施方案，它在聚烯烃(C1)和/或具有弹性性能的聚合物(D)中稀释。
根据该组合物的一个实施方案，聚烯烃(C1)和/或具有弹性性能的聚合物(D)的量为每10重量份接枝的由茂金属催化获得的全同立构聚丙烯20～1000重量份是有利的，优选为30～500重量份。
根据该组合物的一个实施方案，聚烯烃(C1)和具有弹性性能的聚合物(D)的比例是(D)/(C1)的比为0～1，更特别的为0～0.5。
根据该组合物的一个实施方案，它包括在共挤出粘合剂中。
本发明的目的还有多层结构，该结构包括了含有上述组合物的层(L)和直接连结在所述层(L)上的层(E)，该层(E)-是极性的、含氮的或含氧的，如聚酰胺树脂层，乙烯/皂化的醋酸乙烯酯(EVOH)共聚物层或聚酯层；或-无机氧化物沉积在聚合物上，该聚合物如PE、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或EVOH；或-是金属的或金属涂塑的。
根据该结构的一个实施方案，它包括直接连接到层(L)上的基于聚乙烯的层(F)，该层(L)在所述层(F)和层(E)之间呈夹层状。
基于由茂金属催化获得的全同立构聚丙烯(miPP)的组合物，任选包括聚合物(A)表示的聚乙烯均聚物或共聚物，和/或聚合物(B)，其选自全同立构聚丙烯均聚物或共聚物(B1)、聚(1-丁烯)均聚物或共聚物(B2)、聚苯乙烯均聚物或共聚物(B3)、(B1)和(B2)的共混物、(B2)和(B3)的共混物、(B1)和(B3)的共混物以及(B1)、(B2)和(B3)的共混物。这意味着包括没有聚合物(A)和没有聚合物(B)的miPP，或包括miPP和聚合物(A)，或miPP和聚合物(B)，或miPP、聚合物(A)和聚合物(B)的共混物被接枝。聚合物(A)和/或(B)的比例为小于miPP和聚合物(A)和/或聚合物(B)的混合物的40重量％是有利的。
由茂金属催化获得的全同立构聚丙烯，下文简写为miPP，和合成它的体系是已知的，记载在本申请人的下列参考文献中US6214949；US5968854；EP856525；US5789502；EP849286；EP802206；US5561092；EP581754。
由茂金属催化获得的全同立构聚丙烯(miPP)，根据上面的参考文献，是包括1～10重量％共聚单体的聚合物或选自乙烯、丁烯、异丁烯和4-甲基戊烯的共聚单体的共混物的聚合物。
至于聚合物(A)，它选自聚乙烯均聚物或共聚物。
可以提到共聚单体包括-α-烯烃，优选含有3～30个碳原子的α-烯烃。含有3～30个碳原子的可能作为共聚单体的α-烯烃的例子包括丙稀、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二十二烯、1-二十四烯、1-二十六烯、1-二十八烯和1-三十烯。这些α-烯烃可以单独使用或以两种或多于两种的混合物的形式使用。
-不饱和羧酸酯，如(甲基)丙烯酸烷基酯，该烷基可能含有至多24个碳原子。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的实例是，特别是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
-饱和羧酸的乙烯酯，如醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。
-不饱和环氧化物。不饱和环氧化物的实例特别是脂族缩水甘油酯和醚如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，和脂环族缩水甘油酯和醚如2-环己烯-1-缩水甘油醚、环己烯-4，5-羧酸二环氧丙酯、环己烯-4-羧酸缩水甘油酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸缩水甘油酯和顺式桥(endocis)-双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酸二环氧丙酯。
-不饱和羧酸，它的盐和酸酐。不饱和二羧酸的酸酐的实例特别是，马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐和四氢化邻苯二甲酸酐。
-二烯，如1，4-己二烯。
聚合物(A)可以包括几种共聚单体。
优选，聚合物(A)可以是几种聚合物的共混物，包括至少50摩尔％的乙烯和优选75摩尔％的乙烯。(A)的密度为0.86～0.98g/cm3。MFI(在190℃下，2.16kg下的粘度)指数优选在1～1000g/10min。
可以提到的聚合物(A)的实例包括-低密度聚乙烯(LDPE)-高密度聚乙烯(HDPE)-线形低密度聚乙烯(LLDPE)-非常低密度聚乙烯(VLDPE)-由茂金属催化获得的聚乙烯，即由乙烯和如丙烯、丁烯、己烯或辛烯的α-烯烃，在通常由一种锆或钛原子和连接到金属上的两种环状烷基分子组成的单点催化剂存在下，通过共聚反应获得的聚合物。更特殊的是，茂金属催化剂通常由连接到金属上的两种环戊二烯环组成。这些催化剂经常同作为助催化剂或活化剂铝氧烷(aluminoxanes)一起使用，优选甲基铝氧烷(MAO)。铪也可以用作连接环戊二烯的金属。其它茂金属可以包括IVA、VA和VIA族的过渡金属。也可以使用镧系的金属。
-EPR(乙丙橡胶)弹性体；-EPDM(乙烯-丙烯-二烯)弹性体；-聚乙烯和EPR或EPDM的共混物；-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，可能含有至多60重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选为2～40重量％；-由三种单体共聚合获得的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物，(甲基)丙烯酸烷基酯的比例为上述共聚物的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例，马来酸酐的量为0～10重量％，优选为0.2～6重量％。
-由三种单体共聚合获得的乙烯/醋酸乙烯酯/马来酸酐共聚物，醋酸乙烯酯的比例与在上述共聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例相同，且MAH的比例与在上述共聚物中的MAH的比例相同。
至于聚合物(B1)，是由齐格勒-纳塔催化获得的全同立构聚丙烯均聚物或共聚物(zniPP)。可以提到的共聚单体包括-α-烯烃，优选那些含有3～30个碳原子的α-烯烃，这样的α-烯烃的实例与(A)的相同，除了在列表中用乙烯替换丙烯，-二烯。
聚合物(B1)可以是含有聚丙烯嵌段的共聚物。
可以提到的聚合物(B1)的实例包括-聚丙烯-聚丙烯和EPDM或EPR的共混物。
有利地，聚合物(B1)可以是几种聚合物的共混物，包括至少50摩尔％的丙烯，优选75摩尔％的丙烯。
至于聚合物(B2)，它选自聚(1-丁烯)和聚(1-丁烯)与乙烯和其它含有3～10个碳原子的α-烯烃除了已经提到的丙烯(B1)的共聚物。
至于聚合物(B3)，它选自聚苯乙烯和苯乙烯共聚物。在共聚物中，可以提到的实例是含有4～8个碳原子的二烯。
至于官能化单体，它是不饱和和非芳族的。可以提到的实例包括烷氧基硅烷、羧酸和它的衍生物酰氯、异氰酸酯、噁唑啉、环氧化物、胺和氢氧化物。
在不饱和烷氧基硅烷中，可以提到·乙烯基三烷氧基硅烷CH2＝CH-Si(OR)3；·烯丙基三烷氧基硅烷CH2＝CH-CH2-Si(OR)3；·(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷(或(甲基)丙烯酰基硅烷)。
CH2＝CR1-CO-O-Y-Si(OR)3中R是含有1～5个碳原子的烷基，或烷氧基-R2OR3，其中对于R2和R3的组合，R2和R3是含不多于5个碳原子的烷基；R1是氢或甲基；Y是含1～5个碳原子的亚烷基。
使用乙烯基硅烷，例如三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三丙氧基乙烯基硅烷、三丁氧基乙烯基硅烷、三戊氧基乙烯基硅烷或三(β-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷，烯丙基硅烷如三甲氧基烯丙基硅烷、三乙氧基烯丙基硅烷、三丙氧基烯丙基硅烷、三丁氧基烯丙基硅烷或三戊氧基烯丙基硅烷，丙烯酰基硅烷如丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丁基甲氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三丙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三戊氧基硅烷。
也可能使用这些产品的共混物。优选使用下列物质·乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)CH2＝CH-Si-(OCH3)3；·乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)CH2＝CH-Si-(OCH2CH3)3；·乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷(VTMOEO)CH2＝CH-Si-(OCH2OCH2CH3)3；和·(3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)三甲氧基硅烷CH2＝C(CH3)-C(O)O-(CH2)3-Si(OCH3)3。
不饱和羧酸的实例为含有2～20个碳原子的不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。这些酸的官能化衍生物包括，例如，酸酐、酯衍生物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物和不饱和羧酸的金属盐(如碱金属盐)。
含有4～10个碳原子的不饱和二元羧酸和它们的官能化衍生物，特别是它们的酸酐，是特别优选的接枝单体。
这些接枝单体包括，例如，马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、烯丙基琥珀酸、环己-4-烯-1，2-二羧酸、4-甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸、双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸、X-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、环己-4-烯-1，2-二羧酸酐、4-亚甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐和X-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，2-二羧酸酐。
其它接枝单体的实例包括C1-C8烷基酯或不饱和羧酸甘油酯衍生物，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单乙基酯、马来酸二乙基酯、富马酸单甲基酯、富马酸二甲基酯、衣康酸单乙基酯和衣康酸二乙基酯；不饱和羧酸的酰胺衍生物如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来单酰胺、马来二酰胺、N-单乙基马来酰胺、N，N-二乙基马来酰胺、N-单丁基马来酰胺、N，N-二丁基马来酰胺、富马单酰胺、富马二酰胺、N-单乙基富马酰胺、N，N-二乙基富马酰胺、N-单丁基富马酰胺和N，N-二丁基富马酰胺；不饱和羧酸酰亚胺衍生物如马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺；和不饱和羧酸的金属盐如丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾和甲基丙烯酸钾。
可以使用各种已知的方法，用接枝单体接枝任选包括(A)和/或(B)的miPP组合物。
例如，接枝可以通过加热该组合物到高温，约150℃～300℃，在有或没有自由基引发剂和溶剂存在下进行接枝。
可以用在该反应中的合适的溶剂是苯、甲苯、二甲苯、氯代苯和异丙基苯等等。
可以使用的合适的自由基引发剂包括叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化异丁酰、过氧化二(3，5，5-三甲基己酰)和过氧化甲乙酮。
miPP和任选的(A)和/或(B)可以是干预混的或熔融预混的，然后熔融接枝或在溶剂中溶液接枝。它们也可以分别加到设备中，为了使接枝单体和自由基引发剂处于接触和共混状态(例如挤出机)。可以使用用于混合和共混的热塑性工业的常用设备。
可以以合适的方法选择接枝单体的量，但优选为相当于被接枝的任选包括聚合物(A)和/或聚合物(B)的miPP组合物的重量的0.01％～10％，优选为0.1％～5％。接枝单体的量通过用FTIR光谱分析琥珀酸官能团测得。
本发明还涉及一种组合物，包括被接枝且然后任选在至少一种聚烯烃(C1)和/或在至少一种具有弹性性能的聚合物(D)中稀释的miPP。
聚烯烃(C1)可以选自聚合物(A)、(B)和miPP。
聚合物(D)是具有弹性性能的聚合物，也就是说它可以是- (i)ASTM D412意义里的弹性体，意味着它可以在室温下被拉伸到它的宽度的两倍，保持该状态5分钟，然后当它被放松时，回复到距其最初长度的10％以内；或- (ii)并不严格具有上述性能的聚合物，但其可以被拉伸和基本上回复到它的最初长度。
有优势的是，(D)的MFI为0.1～50g/10min。
可以提到的聚合物(D)的实例包括-EPR(乙丙橡胶)和EPDM(乙烯-丙烯-二烯)；-由茂金属催化获得的聚乙稀，密度小于0.910g/cm3；-VLDPE(非常低密度PE)型聚乙烯；-苯乙烯弹性体如SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)。
-乙烯和至少一种不饱和羧酸酯(在对(A)的描述中已经定义过)的共聚物；
-乙烯和至少一种不饱和羧酸的乙烯基酯(在对(A)的描述中已经定义过)。
(C1)和/或(D)的量为每10重量份接枝的miPP，20～1000重量份是有利的，优选60～500重量份。有利的是，使用(C1)和(D)。优选的比例是(D)/(C1)为0～1，更特别的是0～0.5。
根据本发明的组合物可以通过热塑塑料的通常的方法制备，通过在BUSS双螺杆挤出机、共混机或开炼机中熔融共混各种成分。
该组合物可以包括各种添加剂如抗氧化剂、紫外光吸收剂、抗静电剂、颜料、着色剂、成核剂、填充剂、平滑剂(glidant)、润滑剂、阻燃剂和防结块剂。
至于根据本发明的多层结构，它包括层(L)，其中包括根据本发明的组合物，和直接连结到层(L)上的层(E)，该层(E)是(i)含氮的或含氧的极性树脂层，(ii)无机氧化物沉积在聚合物上，该聚合物如聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物或是(iii)金属层的或金属涂塑层。
在层(E)中的极性树脂的实例优选是聚酰胺树脂，乙烯/皂化的醋酸乙烯酯或EVOH共聚物，和聚酯。
更特别的是，这些极性树脂包括在主链上含有酰胺基结构单体的长链合成聚酰胺，如PA-6、PA-6，6、PA-6，10、PA-11和PA-12；乙烯/皂化的醋酸乙烯酯共聚物，皂化的醋酸乙烯酯皂化度为约90～100摩尔％，通过皂化乙烯含量为约15～60摩尔％的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物获得；聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯和这些极性树脂的共混物。
无机氧化物层可以是，例如氧化硅，沉积在PE、PET或EVOH层上。在这种情况下，根据本发明的结构于是顺序包括包括根据本发明的组合物的粘合剂层，粘结到SiO2(或SiOX)层上，SiO2(或SiOX)层是SiO2(或SiOX)本身沉淀在PE、PET或EVOH层上。
金属层可以是，例如金属如铝、铁、铜、锡或镍，或是包含这些金属中的至少一种为主要组分的膜或箔。膜或箔的厚度是，例如，为约0.01～约0.2mm。通常的做法是在用包括根据本发明的组合物的粘合剂涂布前，除去金属层表面的油污。层(E)也可以是金属涂塑层，如铝涂布的PET层。
如果上述结构同其它层结合，也属于本发明的内容。
本发明也涉及到在粘合剂层(L)的空出来的一侧同聚烯烃基层(F)结合的上述结构，粘合剂层于是使得层(E)和(F)粘结到一起。这里定义的结构为层(F)/层(L)/层(E)的形式。层(F)的聚烯烃可以选自上述的聚合物(A)和(B)。
对于制备包装品的这些有用的结构，例如刚性的中空体如细颈瓶、瓶子、柔软的包或多层膜。
根据本发明的结构，例如，下列形式，带有包括根据本发明的组合物的粘合剂·层(F)/层(L)/层(E)/层(L)/层(F)PE/粘合剂/EVOH/粘合剂/PE或PP/粘合剂/EVOH/粘合剂/PP·层(F)/层(L)/层(E)PE/粘合剂/EVOH或PE/粘合剂/PA或PP/粘合剂/PA。
这些结构和这些包装物可以通过共挤出、层压、挤出吹模和涂布制备。
使用下列产品来进行下面的测试和对比miPP1含有3.5％乙烯的miPP，密度＝0.900g/cm3，MFI＝7g/10min(230℃，2.16kg下)。
miPP2含有3.5％乙烯的miPP，密度＝0.900g/cm3，MFI＝8g/10min(230℃，2.16kg下)。
miPP3含有5％乙烯的miPP，密度＝0.900g/cm3，MFI＝2.5g/10min(230℃，2.16kg下)。
PP 3060 MN5由齐格勒-纳塔催化获得的含有丙稀和乙烯嵌段的全同立构聚丙烯(zniPP)，密度＝0.902g/cm3，MFI＝6g/10min(230℃，2.16kg下)。
PP 3020 GN3由齐格勒-纳塔催化获得的无规聚丙烯共聚物(zniPP)，密度＝0.900g/cm3，MVI(熔体体积指数)＝2cm3/10min(230℃，2.16kg下)。
MAH马来酸酐。
LLDPE线形低密度聚乙烯，密度＝0.900g/cm3，MFI＝3g/10min(190℃，2.16kg下)。
产品在Leistritz共旋转的双螺杆挤出机中制备，并用马来酸酐接枝。
挤出机包括八个区，指Z1～Z8，区Z8在挤出机的接枝产品出口侧的一端。在本领域技术人员公知的常用温度下进行该方法。
在聚乙烯粉末表面上的马来酸酐和将要被接枝的聚丙烯，通过两个分开的测重设备引入到Z1中。
纯的形式或在合适的溶剂中被稀释的自由基引发剂，通过计量泵被引入到区Z2中。在Z3、Z4和Z5中的温度至少是足以使99.9％的自由基引发剂在区Z6前反应。所用的引发剂是2，5-二甲基-2，5-(二-叔丁基)己烷过氧化物或DHBP(Luperox101)。自由基引发剂的剩余物、溶剂和不反应的马来酸酐在区Z6中真空下被脱气。
离开Z8的挤出流动速率根据转动速度而变化，设置在12～15kg/h。挤出物冷却后造粒。
表1对实施例Ex2、Ex 3和Ex4的用MAH接枝的miPP的结果和对比例Cp1的用MAH接枝的zniPP进行了对照。所有的百分含量是以重量为基础的，MAH和引发剂的重量百分含量是相对于100重量％的miPP或zniPP，随情况而定。
发现接枝的zniPP(对比例Cp1)，所得的MFI为13.5g/10min，然而接枝MAH的实际上相等的百分含量，根据本发明(Ex2、Ex3和Ex4)的接枝miPP的实施例，MFI保持小于或等于10g/10min。
然后用流延(cast)技术制造五层结构，该结构分别包括相继的PP/粘合剂/EVOH/粘合剂/PP，其中-PP指由齐格勒-纳塔催化获得的全同立构聚丙烯(zniPP)，-粘合剂指包括表2定义的组合物的层，和-EVOH指乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的层。
相继各层的厚度(μm)分别为20/10/10/10/50。
然后测量在20-μm PP层和10-μm粘合剂层间的剥离力。粘合剂组分以重量百分含量计，表2给出在时间t＝0(生产该结构后立刻)和t＝8天(生产该结构后8天)的剥离力(表示为N/15mm，在200mm/min的拉牵速度下)和标准偏差。
发现包括接枝的miPP的粘合剂有比包括接枝的zniPP而不是接枝的miPP的粘合剂更好的粘合结果。
表1
表2
*在Ex2中获得的接枝miPP；**在Ex3中获得的接枝miPP；***在Ex4中获得的接枝miPP；****在Cp1中获得的接枝zniPP。
权利要求
1.组合物，其包括-10～100重量％的由茂金属催化获得的全同立构聚丙烯均聚物或共聚物(miPP)；-0～90重量％的聚乙烯(A)均聚物或共聚物；-0～90重量％的聚合物(B)，选自由齐格勒-纳塔催化获得的全同立构聚丙烯均聚物或共聚物(B1)、聚(1-丁烯)均聚物或共聚物(B2)、聚苯乙烯均聚物或共聚物(B3)、(B1)和(B2)的共混物、(B1)和(B3)的共混物、(B2)和(B3)的共混物和(B1)、(B2)和(B3)的共混物；所说的百分比是基于全同立构聚合物(miPP)和任何聚合物(A)和聚合物(B)的总重量；以及所说的一种或多种聚合物用官能化单体接枝。
2.根据权利要求1的组合物，特征在于官能化单体是不饱和和非芳族的。
3.根据权利要求1或2中之一的组合物，特征在于官能化单体选自烷氧基硅烷、羧酸和其衍生物、酰基氯、异氰酸酯、噁唑啉、环氧化物、胺和氢氧化物。
4.根据权利要求1～3的任一个权利要求的组合物，特性在于官能化单体是马来酸酐。
5.根据权利要求1～4的任一个权利要求的组合物，特性在于聚乙烯(A)共聚物的至少一种单体选自含有3～30个碳原子的α-烯烃、不饱和羧酸酯、不饱和羧酸乙烯基酯、不饱和环氧化物、脂环缩水甘油酯和醚、不饱和羧酸、不饱和羧酸盐、不饱和羧酸酸酐和二烯。
6.根据权利要求1～4的任一个权利要求的组合物，特性在于聚乙烯(A)选自由茂金属催化获得的LDPE、HDPE、LLDPE、VLDPE和PE，EPR和EPDM弹性体以及它们的共混物，乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物和乙烯/醋酸乙烯酯/马来酸酐共聚物。
7.根据权利要求1～6的任一个权利要求的组合物，特性在于它在聚烯烃(C1)和/或具有弹性性能的聚合物(D)中稀释。
8.根据权利要求7的组合物，其中聚烯烃(C1)和/或具有弹性性能的聚合物(D)的量有利地为每10重量份接枝的由茂金属催化获得的全同立构聚丙烯，为20～1000重量份，优选为30～500重量份。
9.根据权利要求7或8的组合物，其中聚烯烃(C1)和具有弹性性能的聚合物(D)的比例是(D)/(C1)的比为0～1，更特别的为0～0.5。
10.根据上述权利要求的任一个权利要求的组合物，特性在于它被包括在共挤出粘合剂中。
11.多层结构，包括含有根据上述权利要求的任一个权利要求的组合物的层(L)和直接粘结到所说的层(L)上的层(E)，该层(E)-是极性的、含氮的或含氧的，如聚酰胺树脂层，乙烯/皂化的醋酸乙烯酯(EVOH)共聚物层或聚酯层；或-无机氧化物沉积在聚合物上，该聚合物如PE、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或EVOH；或-是金属的或金属涂塑的。
12.根据权利要求11的结构，包括聚烯烃基层(F)直接连结到层(L)上，该层(L)于是被夹在所说的层(F)和层(E)之间。
13.权利要求11或12所述的结构用作包装或呈刚性中空体或柔性容器形式中的用途。
全文摘要
本发明涉及在其上接枝了官能化单体的由茂金属催化获得的全同立构聚丙烯。本发明还涉及到组合物，它可以组成共挤出粘合剂组合物的一部分。该组合物包括由茂金属催化获得的、被接枝且然后任选在至少一种聚烯烃(C1)中和/或在至少一种具有弹性性能的聚合物(D)中被稀释的全同立构聚丙烯。本发明还涉及多层结构，包括含有上述组合物的层(L)和直接粘结到所说的层(L)上的层(E)，该层(E)－是极性的、含氮的或含氧的；或－无机氧化物沉淀在聚合物上；或－是金属的或金属涂塑的。
文档编号B65D1/00GK1403498SQ0212727
公开日2003年3月19日 申请日期2002年7月31日 优先权日2001年7月31日
发明者J·-L·普拉德尔 申请人:阿托菲纳公司