一种聚丙烯组合物和聚丙烯扭结包装膜的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种聚丙烯组合物以及由该聚丙烯组合物制成的聚丙烯扭结包装膜。所述聚丙烯组合物含有聚丙烯、成核剂和石油树脂；所述聚丙烯的分子量分布指数为2.5-5.5，分子量分布宽度中的高分子拖尾指数PIHT大于1.9，在230℃下、2.16kg载荷作用下的熔体质量流动速率MFR为5-10g/10min。所述聚丙烯组合物中含有的聚丙烯的分子量分布指数较窄，且高分子拖尾指数较大，能够使得到的聚丙烯组合物在较低的石油树脂用量下就不仅具有较高的拉伸模量和拉伸强度，还具有较好的扭结性。
【专利说明】一种聚丙烯组合物和聚丙烯扭结包装膜
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚丙烯组合物以及一种聚丙烯扭结包装膜。
【背景技术】
[0002] 扭结包装样式美观新颖，便于包装物的取用，常被用于糖果、巧克力和食品等的包 装。目前，我国大多数厂家采用聚氯乙烯作为扭结包装材料，但聚氯乙烯在回收和环境保护 方面有一些问题，其燃烧时会产生有毒气体，损害人体健康，造成环境污染，目前已被许多 欧洲国家禁止用于糖果和食品等的包装。聚丙烯树脂不仅具有环境保护方面的优势，而且 具有优异的机械性能、光学性能和质轻价优的特点，因此在薄膜和包装领域得到了广泛的 应用，可用于替代聚氯乙烯在糖果和食品包装方面的应用。
[0003] 扭结包装膜最大的特点是要具有较好的扭结性，即要求薄膜扭后不易回弹，而且 需要薄膜具有较高的刚性，从而提高包装的挺度，使其具有良好的手感。但聚丙烯本身是一 种韧性很好的材料，较易回弹，如果不经处理便无法作为扭结膜使用。
[0004] 现有技术一般是向市售的流延膜芯层用均聚聚丙烯树脂中添加石油树脂，以提高 薄膜的挺度和扭结性。例如，CN101161706A公开了一种扭结薄膜，该扭结薄膜包括至少一层 的膜层，其特征在于，至少有一层所述膜层含有以下成分：45-98重量％的聚丙烯树脂、2-40 重量％的石油树脂、0-10重量％的抗静电剂和0-5重量％的抗粘连剂；所述聚丙烯为普通 聚丙烯，如购自上海石化生产的牌号为FC801的聚丙烯(分子量分布指数为7. 7,高分子拖 尾指数为1.81),所述石油树脂可采用软化点为100-150°C的加氢饱和石油树脂。其中，软 化点是指物质软化的温度，即，石油树脂开始变软时的温度。但是，采用该方法时，需要添加 较多的石油树脂，通常要在15%以上才能得到较好的扭结性，满足扭结包装的需要，石油树 脂的添加量较小时很难发挥提高扭结性的作用。然而，一方面，石油树脂用量大不但会引 起薄膜的发粘，会影响聚丙烯树脂的性能，导致薄膜力学性能和耐热性能下降；另一方面， 石油树脂价格较高，大量加入后生产成本显著增加，并降低了经济效益。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了克服现有的聚丙烯扭结包装膜不能兼具较高的刚度、挺度以 及扭结性的缺点，而提供一种能够兼具较高的刚度、挺度以及扭结性的聚丙烯组合物和聚 丙烯扭结包装膜。
[0006] 本发明提供了一种聚丙烯组合物，其中，该聚丙烯组合物含有聚丙烯、成核剂和石 油树脂；所述聚丙烯的分子量分布指数为2. 5-5. 5,分子量分布宽度中的高分子拖尾指数 PIHT大于1.9,在230°C下、2. 16kg载荷作用下的熔体质量流动速率MFR为5-10g/10min。
[0007] 本发明还提供了一种由所述聚丙烯组合物制成的聚丙烯扭结包装膜。
[0008] 本发明提供的聚丙烯的分子量分布指数较窄、高分子拖尾指数较大且熔体质量流 动速率为5-10g/10min，这样能够使得到的聚丙烯组合物在较低的石油树脂用量下就不仅 具有较高的拉伸模量和拉伸强度（即，具有较好的刚度和挺度)，还具有较好的扭结性。从实 施例的结果可以看出，当石油树脂的含量为12重量份以下时，就能够使得到的聚丙烯扭结 包装膜的纵向拉伸模量达到1. 83GPa以上，横向拉伸模量达到1. 79GPa以上，纵向拉伸强度 达到39. IMPa以上，横向拉伸强度达到38. 4MPa以上，扭结角度保持在310°以上。推测其 原因，可能是由于：一方面，分子量分布指数较窄的聚丙烯在流动过程中具有更宽的牛顿平 台区，其粘度随剪切速率波动的变化较小，挤出量更容易稳定控制，并能够降低在成膜过程 中表面缺陷发生的可能性，从而提高聚丙烯扭结包装材料的力学性能，即，刚度和挺度能够 得到提高。此外，在聚丙烯扭结包装膜的制备过程中，聚丙烯受力发生应变时有一屈服点， 屈服前发生可回复的弹性变形，屈服后发生不可回复塑性变形，对于分子量分布较窄、高分 子拖尾指数PI HT较高且熔体质量流动速率为5-10g/10min的聚丙烯，只需要加入少量的石 油树脂就能够减少无定形区的存在，有助于使聚丙烯尽快达到屈服点，从而使聚丙烯扭结 包装膜只发生一个很小的形变就不再回弹，提高薄膜的扭结性。另一方面，高分子拖尾指数 PIHT越高表明聚丙烯中存在更显著的大分子链尾端。根据聚丙烯均相成核理论，大分子链 尾端在结晶中能够优先成核，使聚丙烯的结晶温度升高、结晶速度加快，有利于提高刚性、 缩短成型周期并提高成型效率。总之，本发明提供的聚丙烯组合物既解决了现有技术石油 树脂添加量小没有效果的问题，又防止了薄膜因石油树脂添加量过大而发粘，同时还降低 了因石油树脂的大量使用而增加的生产成本。
[0009] 根据本发明的一种优选实施方式，当所述聚丙烯的全同立构五单元组[mmmm]的 含量大于85%时，能够使得聚丙烯熔体在流动过程中具有更宽的牛顿平台区，从而能够更 为显著地降低在成膜过程中表面缺陷发生的可能性，并且有利于提高聚丙烯扭结包装膜的 结晶性，使得薄膜的拉伸更加均匀，取向度更高，从而提高聚丙烯扭结包装膜的力学性能。 [0010] 根据本发明的一种优选实施方式，采用两步聚合法制备聚丙烯，第一步在较低的 温度下进行预聚合，而第二步则提高了聚合反应的温度，这样能够使得到的聚丙烯不仅具 有较窄的分子量分布和较大的高分子拖尾指数PIHT，还具有较高的等规度，从而使聚丙烯本 身具有较高的结晶度和结晶规整度，使聚丙烯中仅有少量的无定形区，有利于刚度、挺度以 及扭结性的进一步提1?。
[0011] 根据本发明的另一种优选实施方式，在所述聚丙烯的制备过程中，当所述齐格 勒-纳塔（Ziegler-Natta)催化剂优选含有外给电子体化合物时，不仅能够使得到的聚丙 烯立构规整度的进一步提高，而且还能够使得到的聚丙烯中二甲苯可溶物的含量显著降 低，从而拓宽了所述聚丙烯组合物和聚丙烯扭结包装膜的应用领域。
[0012] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0013] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0014] 本发明提供的聚丙烯组合物含有聚丙烯、成核剂和石油树脂；所述聚丙烯的分子 量分布指数为2. 5-5. 5,优选为3-4. 9 ;分子量分布宽度中的高分子拖尾指数PIHT大于1. 9， 优选大于2. 1 ;在230°C下、2. 16kg载荷作用下的熔体质量流动速率MFR为5-10g/10min。 本发明中，所述熔体质量流动速率MFR按照IS01133中规定的方法进行测定，其中，测试温 度为230°C，载荷为2. 16kg。
[0015] PIHT越高则表明聚丙烯中存在更显著的大分子链尾端。所述高分子拖尾指数PIHT 按以下公式计算得到：PIHT=105X (Mz/Mp)/Mw，其中，Mp为峰位分子量，Mw为重均分子量，Mz 为Z均分子量，单位为g/mol。所述Mp、Mw、Mz以及分子量分布指数可以通过凝胶渗透色谱 仪（GPC)进行测定。
[0016] 本发明对上述聚丙烯组合物中的各组分的含量没有特别地限定，例如，以100重 量份的所述聚丙烯为基准，所述成核剂的含量可以为0. 01-0. 25重量份、优选为0. 1-0. 25 重量份，所述石油树脂的含量可以为10-15重量份、优选为10-12重量份。
[0017] 根据本发明，为了使得由所述聚丙烯组合物制备得到的聚丙烯扭结包装膜具有更 高的强度，所述聚丙烯的全同立构五单元组[mmmm]的含量优选大于85%,进一步优选大于 90%，更优选大于93%。
[0018] 根据本发明，在所述聚丙烯的制备过程中，由于丙烯单体可能发生"2, 1"插入和/ 或" 1，3"插入，导致聚丙烯分子链结构的规整性破坏，熔点降低，从而影响聚丙烯的使用温 度。如此引起的缺陷结构这里统称为区位异构结构（regio-irregularity)。等规聚丙烯的 区位异构结构的结构式示意如下：
[0019]
【权利要求】
1. 一种聚丙烯组合物，其特征在于，该聚丙烯组合物含有聚丙烯、成核剂和石油树脂； 所述聚丙烯的分子量分布指数为2. 5-5. 5,分子量分布宽度中的高分子拖尾指数PIHT大于 1.9,在230°C下、2. 16kg载荷作用下的熔体质量流动速率MFR为5-10g/10min。
2. 根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，以100重量份的所述聚丙烯为基准，所 述成核剂的含量为〇. 〇1_〇. 25重量份，所述石油树脂的含量为10-15重量份。
3. 根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯的全同立构五单元组 [mmmm]的含量大于85%，优选大于90%，更优选大于93%。
4. 根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯不含有丙烯2, 1插入和1，3 插入所引起的区位异构结构。
5. 根据权利要求1-4中任意一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯的结晶温度 Tc大于115°C，优选大于120°C。
6. 根据权利要求1-4中任意一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯中二甲苯可 溶物的含量小于4. 4重量％，优选小于2. 3重量％，更优选小于1. 6重量％。
7. 根据权利要求1-4中任意一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯由包括以下 步骤的方法制备得到： (1) 在齐格勒-纳塔催化剂存在下，将丙烯在-l〇°C至50°C、0. l-100MPa下进行预聚合， 得到预聚倍数为2-3000克聚合物/克催化剂、优选为3-2000克聚合物/克催化剂、更优选 为50-300克聚合物/克催化剂的丙烯预聚物； (2) 在91-150°C、l_6MPa下，将所述丙烯预聚物和丙烯进行聚合。
8. 根据权利要求7所述的聚丙烯组合物，其中，所述齐格勒-纳塔催化剂含有含钛固体 催化剂组分和烷基铝化合物以及选择性含有外给电子体化合物； 优选地，含钛固体催化剂组分为由烷氧基镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物接 触反应的产物； 优选地，所述外给电子体化合物为通式如式（I )所示的有机硅化合物： Rr'm"R2''n"Si(0R3"） 4_m，，_n" 式（I )， 式（I )中，R1''和R2''相同或不同，并各自独立地为卤素、氢原子、的烷基、C3-C 2Q 的环烷基、C6-C2(l的芳基或Ci-Q的卤代烷基；R3''为Ci-Q的烷基、C 3-C2(l的环烷基、C6-CM 的芳基或(^-(：2(|的卤代烷基；m''和η''各自独立地为0-3的整数，且m''+n''〈4。
9. 根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，所述成核剂为山梨醇类成核剂和/或芳 基磷酸盐类成核剂。
10. 根据权利要求1或9所述的聚丙烯组合物，其中，所述石油树脂为C5和/或C9的 加氢石油树脂；优选地，所述石油树脂的软化点为100-150°C;更优选地，所述石油树脂是环 戊二烯型树脂。
11. 由权利要求1-10中任意一项所述的聚丙烯组合物制成的聚丙烯扭结包装膜。
【文档编号】B65D65/02GK104250397SQ201310269352
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年6月28日 优先权日:2013年6月28日
【发明者】徐萌, 张师军, 高达利, 邹浩, 杨芝超, 王良诗, 吕芸, 徐凯, 邵静波 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院