专利名称：模内成型用标签和用该标签装饰的树脂容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及模内成型中所使用的标签；具有标签的树脂容器；该标签的生产方法；以及该带有标签的树脂容器的生产方法，在所述模内成型中，将该标签最初放置在模具中，使得与模具壁表面接触的标签侧含有印刷物，然后将熔融的热塑性树脂的型坯引入到模具中并通过吹塑法来成型，或通过注射成型来成型熔融的热塑性树脂，或通过真空成型法或气压成型法在模具中成型熔融的热塑性树脂片材，从而生产带有标签的树脂容器。
背景技术：
用于生产带有标签的树脂容器的传统的整体成型方法包括，首先将坯料或标签插入模具中，然后通过注射成型、吹塑、压差成型、泡沫成型等方法来成型容器，从而在模具内装饰该容器[参见JP-A-58-69015(此处所用术语“JP-A”表示“未审的公开的日本专利申请”)和EP-A-254,923]。这种已知的模内标签包括凹版印刷树脂膜、多色胶印合成纸[参见JP-B-2-7814(此处所用术语“JP-B”表示“已审日本专利公报”)和JP-A-2-84319]，以及凹版印刷铝标签，该凹版印刷铝标签包含用高压低密聚乙烯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物层压在其背侧的铝箔。
但是，通过模内成型生产带有标签的容器的传统方法具有以下缺陷。多孔的不透明标签由于在模具冷却温度较低的条件下的绝热效应，对容器显示出了令人满意的附着性，但是非多孔的透明标签导热性高、冷却快，使得热封性树脂不能熔融，这导致标签与容器的附着性低，并且标签易于从容器上剥落。当容器由聚乙烯制成时，使用枝化或直链低密聚乙烯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物作为热封性树脂的透明标签对容器显示出了相对较好的附着性，然而，在由比聚乙烯更透明的聚丙烯制成的容器的情况中，标签对容器的附着性则非常低，并且标签易于从容器上剥落，在生产过程中还会伴随着出现许多气泡，因此容器的损失率较高。由于可以确定内容物的量和状态，因此透明容器(例如聚丙烯)的市场正在扩大。在这种趋势下，正在计划由不透明标签向透明标签的转变，以便可以看到容器的内容物。
为了克服上述现有技术的缺陷，JP-9-207166提出了一种模内标签，该标签主要包含作为热封性树脂的通过使用茂金属催化剂共聚40重量％～98重量％的乙烯和60重量％～2重量％的具有3～30个碳原子的α-烯烃而获得的乙烯/α-烯烃共聚物。然而，即使使用这种模内标签，附着性仍然很低，并且标签易于从容器上剥落，或者在模内成型中模具的冷却温度较低时会出现许多气泡。
此外，当使用具有低熔点的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物作为模内标签的热封性树脂时，该标签对聚丙烯容器显示出了较好的附着性，但是存在另一个热灌装的问题，即当灌装到容器中的内容物的温度为90℃左右时，该标签易于从容器上剥落或移位。
发明内容
本发明的一个目标是提供一种用于模内成型的标签，该标签在模具的低温冷却条件下不会产生气泡，并且还对装有高温内容物的容器显示出了很高的附着性。
本发明具有以下内容。
1.一种模内成型用标签，所述标签的孔隙率小于或等于10％，不透明度(遵照JIS-P-8138)小于或等于20％，并且包含热塑性树脂膜基层(I)和热封性树脂层(II)，其中用差示扫描量热仪(DSC)在低于90℃下测得的所述热封性树脂层(II)的非结晶度为60％～90％，并且所述热封性树脂层(II)包含丙烯与具有4～20个碳原子的α-烯烃的共聚物。
2.如上述第1项所述的模内成型用标签，其中用差示扫描量热仪在低于90℃下测得的所述热封性树脂层(II)的非结晶度为65％～90％。
3.如上述第1项所述模内成型用标签，其中作为粘附体的容器的材料包含聚烯烃树脂。
4.如上述第3项所述的模内成型用标签，其中所述聚烯烃树脂为聚丙烯树脂。
5.如上述第1项所述的模内成型用标签，该标签包含位于所述热塑性树脂膜基层(I)的一侧上的热封性树脂层(II)，并且所述标签通过所述热封性树脂层(II)贴在容器上。
6.如上述第5项所述的模内成型用标签，其中所述热塑性树脂膜基层(I)为单轴拉伸层。
7.如上述第5项所述的模内成型用标签，其中所述热塑性树脂膜基层(I)为双轴拉伸层。
8.如上述第5项所述的模内成型用标签，其中所述热塑性树脂膜基层(I)包含双轴拉伸层和单轴拉伸层。
9.如上述第5项所述的模内成型用标签，其中所述热封性树脂层(II)为至少经单轴拉伸的层。
10.如上述第5项所述的模内成型用标签，其中所述热封性树脂层(II)是经压印的。
11.如上述第5项所述的模内成型用标签，其中所述热封性树脂层(II)通过涂布形成。
12.如上述第5项所述的模内成型用标签，其中当具有标签的容器装有90℃的内容物时，不会出现标签的剥落和偏移。
13.如上述第1项所述的模内成型用标签，该标签至少具有孔和狭缝之一。
14.一种带有标签的树脂容器，该树脂容器带有如上述第1项所述的模内成型用标签。
15.如上述第14项所述的带有标签的树脂容器，该树脂容器为聚丙烯树脂容器。
16.一种生产如上述第1项所述的模内成型用标签的方法。
17.一种生产如上述第14项所述的带有标签的树脂容器的方法。
具体实施例方式
下面将详细描述本发明的模内标签。
热塑性树脂膜基层(I)用于本发明的热塑性树脂膜基层(I)是至少包含热塑性树脂的层。所述基层(I)中所用的热塑性树脂的实例包括以下树脂的膜聚烯烃树脂，例如丙烯树脂、高密聚乙烯、中密聚乙烯、聚甲基-1-戊烯、乙烯/环烯烃共聚物等；聚酰胺树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚氯乙烯树脂、尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-6，10、尼龙-6，12等；ABS树脂和离子键树脂。这些树脂中的优选的树脂是熔点为130℃～280℃的热塑性树脂，例如丙烯树脂、高密聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，也可以使用两种或两种以上这些树脂的混合物。
优选热塑性树脂的主要成分的熔点比构成热封性树脂层(II)的聚烯烃树脂的熔点低15℃或15℃以上。在这类树脂中，丙烯树脂由于在耐化学性和成本方面比较好，因此是优选的。作为这类丙烯树脂，可以使用显示出全同立构或间规立构的有规立构的丙烯均聚物，以及包含作为主要成分的丙烯与α-烯烃，例如乙烯、丁烯-1、己烯-1、庚烯-1、4-甲基戊烯-1等的共聚物。这些共聚物可以是二元、三元或四元共聚物，也可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
除热塑性树脂外，还优选将无机和/或有机填料混合到热塑性树脂膜基层(I)中。作为无机细粉，可以例举出在包含羟基的无机细粉(例如重质碳酸钙、沉淀碳酸钙、煅烧粘土、滑石、硫酸钡、硅藻土、氧化镁、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅和硅石)的核周围具有氧化铝或氢氧化物的复合无机细粉，以及空心玻璃珠。还可以使用利用各种表面处理剂处理的这些无机细粉的表面处理产物。重质碳酸钙、煅烧粘土和滑石因为廉价及其成型性因而是优选的，特别优选重质碳酸钙。
有机填料的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物和共聚物；三聚氰胺树脂、聚亚硫酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚乙醚酮、聚亚硫酸亚苯酯(polyphenylene sulfite)和环烯烃的均聚物；以及环烯烃和乙烯的共聚物。特别优选使用熔点比所使用的热塑性树脂的熔点高并且与该热塑性树脂不相容的树脂。当使用烯烃树脂时，优选烯烃树脂选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯和环烯烃的均聚物以及环烯烃和乙烯的共聚物。
在这些无机细粉和有机填料中，从燃烧时所生成的热量非常小的角度来看，更优选使用无机细粉。
本发明中使用的无机细粉的平均粒径或有机填料的平均分散粒径优选为0.01μm～30μm，更优选为0.1μm～20μm，再更优选为0.5μm～15μm。平均粒径优选为大于或等于0.1μm，以便于与热塑性树脂混合。当通过拉伸在热塑性树脂内部产生空隙以提高适印性时，平均粒径优选小于或等于20μm，以便几乎不引起拉伸中片材断裂和表面层强度降低。
本发明中所使用的无机细粉的平均粒径作为例子可以通过使用颗粒测量设备，例如激光分析颗粒测量仪“Microtrac”(商品名，Nikkiso Co.，Ltd.的产品)测量的累积50％的颗粒所对应的粒径(累积50％粒径)来确定。通过熔融捏合和分散而分散在热塑性树脂中的有机填料的粒径也可以通过使用电子显微镜测量标签横截面上的至少10个颗粒，并取这些粒径的平均值来确定。
在本发明的模内标签中可以单独使用选自上述填料中的一种填料，也可以组合使用两种或两种以上的填料。当两种或两种以上组合使用时，可以将无机细粉与有机填料组合。
将这些细粉/填料与热塑性树脂混合和捏合时，如果需要，可以添加抗氧剂、紫外线稳定剂、分散剂、润滑剂、相容性试剂、阻燃剂和着色颜料。为作为耐用材料使用本发明的模内标签，优选同时使用抗氧剂和紫外线稳定剂。抗氧剂的添加量通常为0.001重量％～1重量％。具体地，可以使用空间位阻酚、磷和胺稳定剂。紫外线稳定剂的添加量通常为0.001重量％～1重量％。具体地，可以使用光稳定剂，例如空间位阻胺、苯并三唑和二苯甲酮。
可以使用分散剂和润滑剂，以便分散无机细粉。分散剂和润滑剂的用量通常为0.01重量％～4重量％。具体地，可以使用硅烷耦合剂、诸如油酸和硬脂酸等高级脂肪酸、金属皂、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和它们的盐。此外，当使用有机填料时，相容性试剂的种类和添加量很重要，因为这些因素决定了有机填料的颗粒形态。作为用于有机填料的优选的相容性试剂，可以例举出环氧改性的聚烯烃和马来酸改性的聚烯烃。相容性试剂的添加量优选为每100重量份有机填料中添加0.05重量份～10重量份。
当对标签的透明度提出要求以便使容器颜色更醒目时，优选如下所述的热塑性树脂膜基层(I)。即，所述基层(I)的优选实例包括拉伸树脂膜，所述拉伸树脂膜包含按比例计含有0重量％～5重量％的无机细粉、0重量％～20重量％的高密聚乙烯和100重量％～75重量％的丙烯树脂的树脂组合物的双轴拉伸膜芯层(A)、按比例计含有1重量％～30重量％的无机细粉、0重量％～10重量％的高密聚乙烯和99重量％～60重量％的丙烯树脂的树脂组合物的单轴拉伸膜表面层(B)和按比例计含有1重量％～30重量％的无机细粉、0重量％～10重量％的高密聚乙烯和99重量％～60重量％的丙烯树脂的树脂组合物的单轴拉伸膜背面层(C)，并且将表面层(B)层压在芯层(A)的一侧上，将背面层(C)层压在芯层(A)的与表面层(B)相反侧上；基层(I)的优选实例还包括拉伸树脂膜，所述拉伸树脂膜包含按比例计含有0重量％～5重量％的无机细粉、0重量％～20重量％的高密聚乙烯和100重量％～75重量％的丙烯树脂的树脂组合物的单轴拉伸膜芯层(A)和层压在芯层(A)的一侧上的按比例计含有1重量％～30重量％的无机细粉、0重量％～10重量％的高密聚乙烯和99重量％～60重量％的丙烯树脂的树脂组合物的单轴拉伸膜表面层(B)。
在这些拉伸树脂膜基层(I)中，将印刷物形成在表面层(B)侧，将热封性树脂层(II)形成在芯层(A)侧或背面层(C)侧。热塑性树脂膜基层(I)的密度优选为0.85g/cm3～1.02g/cm3。热塑性树脂膜基层(I)的厚度为20μm～250μm，优选为40μm～200μm。如果厚度小于20μm，使用标签插入器将标签插入到模具中无法进行，标签不会被插到正确位置，或者标签出现褶皱，而当厚度超过250μm时，模内成型的容器与标签之间的边界处的强度减小，使得容器的抗摔强度下降。作为每个层的厚度，层(A)优选为19μm～170μm(更优选为38μm～130μm)，层(B)优选为1μm～40μm(更优选为2μm～35μm)，层(C)优选为0μm～40μm(更优选为0μm～35μm)。
热封性树脂层(II)使用DSC在低于90℃下测量，热封性树脂层(II)具有60％～90％的非结晶度，并包含丙烯与具有4～20个碳原子的α-烯烃的共聚物(α-烯烃树脂)。
使用DSC在低于90℃下测量的非结晶度优选小于或等于90％，更优选为65％～90％，再更优选为70％～88％。如果非结晶度小于60％，则标签的附着性将会恶化，标签易于剥落并易于产生气泡，而当非结晶度大于90％时，热灌装的适用性易于降低。热封性树脂可包含聚烯烃蜡、胶粘性赋予树脂和可用在热塑性树脂膜基层(I)中的聚烯烃树脂。当热封性树脂包含各种热塑性树脂时，主要成分(重量最大的成分)优选为具有4～20个碳原子的α-烯烃。
本发明中低于90℃下的非结晶度是根据以下方程式(1)获得的值。
低于90℃下的非结晶度(％)＝100-(大于或等于90℃时的熔化热量)/(100％结晶状态的熔化热量)(1)作为100％结晶状态的丙烯树脂的熔化热量，引用209J/g的值(J.Appl.Polym.Sci.，87，916，2003)，作为乙烯树脂的熔化热量，引用277J/g的值(Polymer Handbook，第13卷，第四版)。
α-烯烃树脂为通过将丙烯与选自具有4～20个碳原子的α-烯烃的至少两种共聚单体共聚而获得的丙烯无规共聚物或丙烯嵌段共聚物。这些丙烯无规共聚物具有无规连接至丙烯链上的α-烯烃。这些丙烯无规共聚物还可以包含乙烯。
作为α-烯烃，可以例举出具有4～20个碳原子的α-烯烃，例如1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、甲基乙基-1-丁烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、乙基-1-己烯、二甲基-1-己烯、丙基-1-庚烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯和1-十二烯。在这些α-烯烃中，优选1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯，从共聚性和经济效率角度考虑，更优选1-丁烯和1-己烯。
作为本发明中所使用的丙烯无规共聚物，可以例举出例如丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-1-己烯无规共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物和丙烯-乙烯-1-己烯无规共聚物，优选使用丙烯-1-丁烯无规共聚物和丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物。
当本发明中所使用的丙烯无规共聚物为丙烯与α-烯烃的无规共聚物时，从低温时的热封性或稳定生产无规共聚物的角度来看，α-烯烃的含量优选为11.5摩尔％～25.0摩尔％，更优选为14.0摩尔％～20.0摩尔％。
当本发明中所使用的丙烯无规共聚物为丙烯、乙烯和α-烯烃的无规共聚物时，从低温时的热封性或覆盖卫生性(hood hygiene)的角度来看，乙烯和α-烯烃的总含量优选为2.0摩尔％～35摩尔％，更优选为6.5摩尔％～26摩尔％，特别优选为8摩尔％～23摩尔％。
本发明的说明书中所述的丙烯嵌段共聚物是包含共聚部分(X部分)和共聚部分(Y部分)的丙烯嵌段共聚物，在X部分中，来源于丙烯的重复单元(下文称为“丙烯重复单元”)、来源于乙烯的重复单元(下文称为“乙烯重复单元”)和/或来源于α-烯烃的重复单元(下文称为“α-烯烃重复单元”)是无规连接的，在Y部分中，丙烯重复单元、乙烯重复单元和/或α-烯烃重复单元是无规连接的，Y部分中的每个重复单元均具有与X部分中每个重复单元不同的结构。
作为用于本发明的具有4～20个碳原子的α-烯烃，可以例举出前面所示的α-烯烃。作为用于本发明的丙烯嵌段共聚物，可以例举出(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯)嵌段共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯-乙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯)嵌段共聚物和(丙烯-乙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)嵌段共聚物，优选可以举出(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯)嵌段共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)嵌段共聚物和(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)嵌段共聚物。
本发明中优选使用的丙烯嵌段共聚物为包含作为共聚物部分的X部分和作为共聚部分的Y部分的丙烯嵌段共聚物，其中所述X部分包含丙烯重复单元和乙烯重复单元，并且可以包含α-烯烃重复单元，所述Y部分具有与X部分不同的结构，并包含丙烯重复单元和乙烯重复单元，并且可以包含α-烯烃重复单元。
当用于本发明的丙烯嵌段共聚物的X部分为包含丙烯重复单元和乙烯重复单元，并且可以包含α-烯烃重复单元的共聚部分时，从低温时的热封性或稳定生产丙烯嵌段共聚物的角度来看，乙烯的含量优选为2.0摩尔％～9.0摩尔％，更优选为4.0摩尔％～7.0摩尔％，考虑到透明度，α-烯烃的含量优选为0摩尔％～16.0摩尔％。
从低温时的热封性或稳定生产丙烯嵌段共聚物的角度来看，用于本发明的丙烯嵌段共聚物中X部分的含量优选为40重量％～85重量％，更优选为45重量％～80重量％。
从低温时的热封性或稳定生产丙烯嵌段共聚物的角度来看，用于本发明的丙烯嵌段共聚物中Y部分的含量优选为15重量％～60重量％，更优选为20重量％～55重量％。
本发明中特别优选使用的丙烯嵌段共聚物是以下丙烯嵌段共聚物，其中X部分为包含丙烯重复单元(主要成分)和乙烯重复单元的共聚物部分，Y部分为具有与X部分不同结构并包含丙烯重复单元(主要成分)和乙烯重复单元的共聚物部分。
用于本发明的聚烯烃蜡是乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物。作为α-烯烃，可以例举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，优选使用丙烯、1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯。
作为用于本发明的胶粘性赋予树脂，可以例举出松香、脂环族氢化胶粘剂、改性松香、它们的酯化产物、脂肪族石油树脂、脂环族石油树脂、芳香族石油树脂、包含脂肪族成分和芳香族成分的共聚石油树脂、萜烯树脂、低分子量苯乙烯树脂、烷基酚树脂和异戊二烯树脂，优选使用松香、松香酯、石油树脂和萜烯树脂。在本发明中，这些胶粘性赋予树脂可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。
此外，可以向本发明中的热封性树脂层(II)中任意添加其它已知的树脂用添加剂，只要它们不会妨碍作为目标的热封性即可。作为该添加剂，可以例举出染料、成核剂、增塑剂、脱模剂、抗氧剂、阻燃剂和紫外线吸收剂。热封性树脂层(II)的厚度为0.5μm～20μm，优选1μm～5μm。该厚度必须至少为1μm，以便使热封性树脂层(II)在吹塑中被型坯的熔融的聚乙烯和熔融的聚丙烯的热量所熔融，并使经成型的容器与标签牢固地结合在一起。当该厚度超过5μm时，标签会出现不适宜的卷曲，在模具中固定标签变得很困难。
为防止在吹塑中出现气泡，标签的热封性树脂层可以如JP-A-2-84319和JP-A-3-260689中所公开的那样进行压印。压印图案为5行/54厘米～200行/54厘米的压印处理，优选反凹版印刷图案。
本发明的标签组分的混合方法不受特别限制，可以使用各种已知方法，并且可以根据成分的性质任意选择混合温度和时间。可以例举出以被溶解或分散在溶剂中的状态混合或熔融捏合，并且熔融捏合具有良好的生产效率。可以例举出以下方法使用亨舍尔混合机、带式搅拌机、超级混合机等以粉末和粒料的状态将热塑性树脂、无机细粉和/或有机填料与分散剂混合，用双捏合挤出机熔融捏合并作为线料将成分挤出，并进行切割以制备粒料的方法，和用线料模头将成分挤出到水中，并用配备在该模头末端的旋转刀片进行切割的方法。此外还可以例举出一旦将粉末、液体或处于溶解于水或有机溶剂中的状态的分散剂与无机细粉和/或有机填料混合，则然后与热塑性树脂的其它成分混合的方法。
本发明的模内标签可以通过结合行业内已知的各种方法来生产。只要满足本专利所述的条件，通过任何方法生产的树脂膜均包含在本发明的范围之内。
本发明的模内标签可以通过各种已知的成膜方法及其组合来生产。例如，可以例举出使用连接在螺杆挤出机上的单层或多层T型模具将熔融树脂挤出为片材的铸塑法、利用由拉伸产生的空隙的拉伸成膜法、在轧制中产生空隙的辊轧法和压延成型法、使用发泡剂的泡沫法、使用含有空隙的颗粒的方法、膨胀成型法、溶剂提取法，以及溶解并提取混合成分的方法。在这些方法中，优选使用拉伸成膜法。
拉伸中可以使用各种众所周知的方法。在无定形树脂的情况中，拉伸可以在高于热塑性树脂的玻璃化转变温度的温度下进行，在结晶树脂的情况中，拉伸可以在无定形部分的玻璃化转变温度到低于或等于结晶部分的熔点之间的适当温度范围内进行。可以通过各种方法进行拉伸，具体地，例如利用辊的圆周速度差沿加工方向拉伸、使用拉幅炉(tenteroven)沿横向拉伸、辊压、使用心轴膨胀拉伸成管状膜以及通过将拉幅炉与线性电动机组合同时进行双轴拉伸。
拉伸倍数不受特别限制，可以考虑到用作本发明的目标的树脂膜的热塑性树脂的特性任意确定。例如，当使用丙烯均聚物或其共聚物作为热塑性树脂时，单一方向的拉伸通常为1.2倍～12倍，优选为2倍～10倍，而双轴拉伸通常为1.5倍～60倍，优选为10倍～50倍。当使用其它热塑性树脂时，单一方向的拉伸通常为1.2倍～10倍，优选为2倍～7倍，而双轴拉伸通常为1.5倍～20倍，优选4倍～12倍。
如果需要，可以进行高温热处理。拉伸温度比所使用的热塑性树脂的熔点低2℃～160℃，并且当使用丙烯均聚物或其共聚物作为热塑性树脂时，优选拉伸温度比热塑性树脂的熔点低2℃～60℃，拉伸速度优选为20m/min～350m/min。
如果需要，可以预先通过活化处理来提高本发明的模内标签的热塑性树脂膜基层(I)的表面的适印性。活化处理至少是选自电晕放电处理、火焰处理、等离子处理，辉光放电处理和臭氧处理的处理，优选电晕放电处理和火焰处理。在电晕放电处理的情况中，通过量通常为600J/m2～12,000J/m2(10W·min/m2～200W·min/m2)，优选为1,200J/m2～9,000J/m2(20W·min/m2～150W·min/m2)。当通过量大于或等于600J/m2(10W·min/m2)时，可以充分获得电晕放电处理效果，从而在后继的表面改性剂的涂布中不会出现排斥。此外，当通过量超过12,000J/m2(200W·min/m2)时，处理效果达到最高极限，因此通过量小于或等于12,000J/m2(200W·min/m2)就足够了。在火焰处理的情况中，通过量通常为8,000J/m2～200,000J/m2，优选为20,000J/m2～100,000J/m2。当大于或等于8,000J/m2时，可以充分获得火焰处理的效果，从而在后继的表面改性剂的涂布中不会出现排斥。此外，当通过量超过200,000J/m2时，处理效果达到最高极限，因此小于或等于200,000J/m2就足够了。
本发明中标签的空隙率小于或等于10％，优选为0.01％～10％，更优选为0.1％～5％。当空隙率超过10％时，标签的透明度不足。
本发明中的“空隙率”是根据以下方程式(1)计算出来的值。在方程式(1)中，ρ0表示真密度，ρ表示拉伸膜的标签的密度(遵照JIS-K-7112)。如果拉伸前的材料不包含大量空气，则真密度基本等于拉伸前的密度。
空隙率(％)＝100×(ρ0-ρ)/ρ0(1)(式中，ρ0标签的真密度，ρ标签的密度)根据JIS-P-8138，本发明中标签的不透明度小于或等于20％，优选为0.01％～20％，更优选为0.1％～18％。当不透明度超过20％时，标签的透明度不足。本发明中的不透明度是遵照JIS-P-8138，用在样品背部应用黑板测得的值除以在同一样品背部应用白板测得的值所得的数值，并以百分数表示。
可以使用通过凹版印刷、胶印、胶版印刷、丝网印刷等印刷的包含条形码、生产商、销售商、文字、商品名、用途等的印刷物。通过冲压将所印刷的标签切割成所需的形状和尺寸。此模内成型用标签可以具有局部覆盖容器表面的尺寸，但是通常将该标签生产为用于环绕杯状容器侧壁的坯料，或者生产为应用于吹塑成型的瓶状容器前侧和/或后侧的标签。
本发明中的标签可以具有孔或狭缝。
当在本发明的标签上形成孔时，孔的直径优选为0.05mm～1mm，更优选为0.1mm～0.5mm。孔是优选间距为5mm～30mm的通孔。打孔方法不受特别限制，但是优选利用针、电子束或激光束从标签包含印刷物或热封性层一侧进行打孔。对于使用针进行的打孔，不仅可以使用圆锥形的针，还可以使用三棱锥、四棱锥或具有更多棱的多棱锥等的各种针。
通孔的图案不受特别限制，只要可以将标签的透气性调节至10sec～20,000sec即可。
当在本发明的标签上形成狭缝以调节透气性时，狭缝的长度优选为0.5mm～20mm，更优选为1mm～15mm。长度小于0.5mm或超过20mm的狭缝的透气性易于不足，特别时当长度超过20mm时狭缝容易劈开，从而使带有标签的树脂成型产品外观较差。形成在标签上的狭缝的长度与间距之间的关系不受特别限制，但当狭缝较短时通常需要使间距较小，与此相反，当狭缝较长时需要使间距较大。
形成在标签上的多个狭缝的狭缝长度和间距可以分别相同或不同。为了通过简化标签的生产工艺来节约生产成本，使形成在标签上的所有狭缝的狭缝长度和间距均相同是有效的。
形成在本发明中标签上的狭缝的排列图案不受特别限制，但优选具有网格形状图案的标签。狭缝图案可以是总体上与标签相同的一种图案，或者在标签上可以存在多种图案。
模内成型将发明中的模内成型用标签放置到压差成型模具的阴模(即下半模)的空腔中，使标签的印刷侧与空腔壁接触。然后通过抽吸将标签固定在模具壁的内表面上。将用于形成容器的熔融树脂材料的片材放置在下部阴模上方，从而以传统方式进行压差成型。结果，将带有标签的容器成型，其中标签已被融合并与该容器壁的外表面成为一体。尽管压差成型可以是真空成型或气压成型，但通常优选使用助压模塞组合使用二者而进行成型。该标签可以特别优选用作吹塑成型用模内标签，在该吹塑成型中，用气压将熔融树脂的型坯压靠在模具壁的内表面上。这样生产的带有标签的容器，标签不会变形，在容器体和标签之间具有优异的附着性，并且具有令人满意的不存在气泡的装饰外观，这是因为标签在通过整体成型与树脂容器成为一体之前，已经将标签固定在模具的内表面上。
优选热塑性树脂容器作为本发明使用中的容器，更优选包含聚烯烃树脂，而聚烯烃树脂特别优选为聚丙烯树脂。
下面将参照制造例、实施例和测试例更详细地描述本发明。只要不偏离本发明的精神和范围，可以任意更改材料、其用量、比例、含量和处理工艺。
因此，本发明的范围并不局限于下述具体实施例。使用EXSTAR 6000型DSC(SII Nano Technology Inc.制造)测得制造例、实施例和比较例在低于90℃下通过DSC测得的非结晶度。取5mg量的样品，以10℃/min的速率将温度从室温升高到300℃使其熔化。在流速为30ml/min的氮气气氛下在300℃的温度保持3分钟，然后以10℃/min的速率将温度降低到-60℃以使样品结晶，然后再通过以10℃/min的速率升温至300℃使其熔化。此时，测量熔化的热量，并根据以下方程式(1)得到低于90℃下的非结晶度。
低于90℃下的非结晶度(％)＝100-(大于或等于90℃时的熔化热量)/(100％结晶状态的熔化热量)(1)作为100％结晶状态的丙烯树脂的熔化热量，引用209J/g的值(J.Appl.Polym.Sci.，87，916，2003)，作为乙烯树脂的熔化热量，引用277J/g的值(Polymer Handbook，第13卷，第四版)。使用表面粗造度计(SurfcorderSE-30，Kosaka Laboratory Ltd.制造)测量平均表面粗糙度Ra。通过遵照JIS-K-6760进行测量获得MFR(熔体流动速率)值，遵照JIS-K-7112测量密度，遵照JIS-P-8138测量不透明度。
制造例1
标签(1)的制造例用挤出机将含有89重量份如下表所示的PP1、10重量份如表1所示的HDPE和1重量份如表1所示的碳酸钙的树脂组合物(A)(如下表2所示)熔融捏合，在250℃通过模具挤出为片材，并将该片材冷却到约50℃。再次在约150℃加热后，利用辊的圆周速度沿加工方向将片材拉伸4倍，从而获得单轴拉伸膜。
与上述情况不同，用挤出机在240℃熔融捏合包含85重量份如表1所示的PP2、5重量份HDPE和10重量份碳酸钙的树脂组合物(B)(如表2所示)，通过模具以片材形式挤出在沿加工方向拉伸的膜的表面上并进行层压(B/A)，从而获得表面层/芯层的层压体。
此外，使用双轴挤出机在200℃将包含93重量份PP2、5重量份HDPE和2重量份碳酸钙的树脂组合物(C)(如表2所示)熔融捏合，作为线料挤出并进行切割。
使用不同的挤出机在230℃分别将树脂组合物(C)和包含100份如表1所示的αPP的用于热封性树脂层(II-a)的粒料(如表2所示)熔融捏合，将其进料至共挤出模具中并在该模具中彼此层压。然后，将层压体(C/II)在230℃通过模具以膜的形式挤出，将通过模具挤出的所得层压膜挤出层压在代表表面层/芯层的上述层压体(B/A)的A层侧上，使热封性树脂层(II)变成外侧。
将所得片材在120℃加热，然后穿过包含金属辊和橡胶辊的压印辊(120行/英寸，反凹版印刷型)，从而在热封性树脂层侧形成包含间隔为0.21mm的线条的压印图案。
将四层膜(B/A/C/II-a)放入拉幅炉中，在此将该膜在155℃加热，然后用拉幅机沿横向拉伸7倍。接下来，将经拉伸的膜在164℃加热以进行热固化，冷却到55℃，经修整后，对表面层(B层)以50W min/m2进行电晕放电处理，从而获得具有四层结构的、密度为0.91g/cm3、厚度为100μm(B/A/C/II-a＝30μm/40μm/25μm/5μm)的拉伸树脂膜。所述膜的热封性层(II-a)侧的平均表面粗糙度(Ra)为3.2μm，按照JIS-P-8138的不透明度为16％。通过切割由此获得的拉伸树脂膜而获得标签(1)。
表1
表1续
表2
制造例2标签(2)的制造例除了使用双轴挤出机在200℃将包含40重量份αPP、30重量份如表1所示的αPE和30重量份LDPE的用于热封性树脂层的粒料(II-b)(如表2所示)熔融捏合，通过模具以线料的形式挤出并对所述线料进行切割之外，以与制造例1相同的工艺获得拉伸树脂膜。通过切割上述制备的拉伸树脂膜而获得标签(2)。
制造例3标签(3)的制造例除了使用双轴挤出机在200℃将包含70重量份αPP和30重量份LDPE的用于热封性树脂层的粒料(II-c)(如表2所示)熔融捏合，通过模具以线料的形式挤出并对所述线料进行切割之外，以与制造例1相同的工艺获得拉伸树脂膜。通过切割上述制备的拉伸树脂膜而获得标签(3)。
制造例4标签(4)的制造例除了使用双轴挤出机在200℃将包含40重量份PP1和60重量份αPP的用于热封性树脂层的粒料(II-d)(如表2所示)熔融捏合，通过模具以线料的形式挤出并对所述线料进行切割之外，以与制造例1相同的工艺获得拉伸树脂膜。通过切割上述制备的拉伸树脂膜而获得标签(4)。
制造例5标签(5)的制造例除了使用双轴挤出机在200℃将包含100重量份PP1的用于热封性树脂层的粒料(II-e)(如表2所示)熔融捏合，通过模具以线料的形式挤出并对所述线料进行切割之外，以与制造例1相同的工艺获得拉伸树脂膜。通过切割上述制备的拉伸树脂膜而获得标签(5)。
制造例6标签(6)的制造例除了使用双轴挤出机在200℃将包含70重量份αPE和30重量份LDPE的用于热封性树脂层的粒料(II-f)(如表2所示)熔融捏合，通过模具以线料的形式挤出并对所述线料进行切割之外，以与制造例1相同的工艺获得拉伸树脂膜。通过切割上述制备的拉伸树脂膜而获得标签(6)。
制造例7标签(7)的制造例除了使用双轴挤出机在200℃将包含100重量份αPE的用于热封性树脂层的粒料(II-g)(如表2所示)熔融捏合，通过模具以线料的形式挤出并对所述线料进行切割之外，以与制造例1相同的工艺获得拉伸树脂膜。通过切割上述制备的拉伸树脂膜而获得标签(7)。
制造例8标签(8)的制造例除了使用双轴挤出机在200℃将包含100重量份如表1所示的EVA的用于热封性树脂层的粒料(II-h)(如表2所示)熔融捏合，通过模具以线料的形式挤出并对所述线料进行切割之外，以与制造例1相同的工艺获得拉伸树脂膜。通过切割上述制备的拉伸树脂膜而获得标签(8)。
实施例1至4和比较例1至4实施例1至4和比较例1至4中的单层树脂容器是使用作为用于形成容器的材料的丙烯均聚物(230℃下且载荷为2.16kg的熔体流动速率为0.7g/10min的Novatech PP“EG8”，日本Polypropylene Corporation制造)、3升的容器用模具和大尺寸的直接吹制模具(TPF-706B，TaharaMachinery Ltd.制造)形成的。通过使型坯的温度为200℃、使模具冷却水的温度为5℃、并调整模唇间隔使空容器的重量为140g来对型坯进行控制，从而成型容器。将标签施加到容器上使得标签的孔眼方向与容器的口部/底部平行。
下表3中所示的各标签使用自动插入器插入到可拆式模具两个空腔中内壁的筒中，通过在模具中抽吸来固定，通过模内成型来制造带有标签的树脂容器。
评价所得容器的气泡出现情况作为实用性。评价是基于以下标准进行的。对于每种容器评价均进行10次。所得结果如下表3所示。
◎0～1/10产生气泡(可实用级)○2～3/10产生气泡(可实用级)×4～7/10产生气泡(非实用级)××8～10/10产生气泡(非实用级)。
向上述气泡出现的实用性评价中，将被评为可实用的各树脂容器中装满90℃的热水直至口部，随后将该热水挤压30秒以评价热灌装适用性。评价是基于以下标准进行的。所得结果如表3所示。
◎挤压后标签不剥落或不偏移(可实用级)。
○挤压后标签有点剥落但不偏移(可实用级)。
×挤压后标签移位(非实用级)。
××挤压后标签剥落(非实用级)。
表3
本发明可以提供一种带有标签的树脂容器，该容器在低温冷却的模内成型条件下可以抑制气泡的出现，本发明还提供了一种用于模内成型的标签，即使灌装有高温内容物，该标签对容器仍具有高附着性。
参照其具体实施例详细描述了本发明后，对于本领域技术人员显而易见的是，其中可以进行各种变化和改进而不会脱离本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种模内成型用标签，所述标签的孔隙率小于或等于10％，遵照JIS-P-8138的不透明度小于或等于20％，并且包含热塑性树脂膜基层(I)和热封性树脂层(II)，其中用差示扫描量热仪在低于90℃下测得的所述热封性树脂层(II)的非结晶度为60％～90％，并且所述热封性树脂层(II)包含丙烯与具有4～20个碳原子的α-烯烃的共聚物。
2.如权利要求1所述的模内成型用标签，其中用差示扫描量热仪在低于90℃下测得的所述热封性树脂层(II)的非结晶度为65％～90％。
3.如权利要求1所述的模内成型用标签，其中作为粘附体的容器的材料包含聚烯烃树脂。
4.如权利要求3所述的模内成型用标签，其中所述聚烯烃树脂为聚丙烯树脂。
5.如权利要求1所述的模内成型用标签，所述标签包含位于所述热塑性树脂膜基层(I)的一侧上的热封性树脂层(II)，并且所述标签通过所述热封性树脂层(II)贴在容器上。
6.如权利要求5所述的模内成型用标签，其中所述热塑性树脂膜基层(I)为单轴拉伸层。
7.如权利要求5所述的模内成型用标签，其中所述热塑性树脂膜基层(I)为双轴拉伸层。
8.如权利要求5所述的模内成型用标签，其中所述热塑性树脂膜基层(I)包含双轴拉伸层和单轴拉伸层。
9.如权利要求5所述的模内成型用标签，其中所述热封性树脂层(II)为至少经单轴拉伸的层。
10.如权利要求5所述的模内成型用标签，其中所述热封性树脂层(II)是经压印的。
11.如权利要求5所述的模内成型用标签，其中所述热封性树脂层(II)通过涂布形成。
12.如权利要求5所述的模内成型用标签，其中当具有标签的容器装有90℃的内容物时，不会出现标签的剥落和偏移。
13.如权利要求1所述的模内成型用标签，所述标签至少具有孔和狭缝之一。
14.一种带有标签的树脂容器，所述树脂容器带有如权利要求1所述的模内成型用标签。
15.如权利要求14所述的带有标签的树脂容器，所述树脂容器为聚丙烯树脂容器。
16.一种生产如权利要求1所述的模内成型用标签的方法。
17.一种生产如权利要求14所述的带有标签的树脂容器的方法。
全文摘要
本发明涉及一种模内成型用标签和用该标签装饰的树脂容器。所述模内成型用标签的孔隙率小于或等于10％，不透明度(遵照JIS－P－8138)小于或等于20％，并且包含热塑性树脂膜基层(I)和热封性树脂层(II)，其中用差示扫描量热仪(DSC)在低于90℃下测得的所述热封性树脂层(II)的非结晶度为60％～90％，并且所述热封性树脂层(II)包含丙烯与具有4～20个碳原子的α－烯烃的共聚物。
文档编号B29C55/04GK1923507SQ20061012643
公开日2007年3月7日 申请日期2006年8月31日 优先权日2005年9月2日
发明者岩佐泰雄, 椎名真树, 西泽孝利 申请人:优泊公司