专利名称：具有改进的流动性的聚酰胺模塑组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于至少一种半晶体热塑性聚酰胺和至少一种共聚物的模塑组合物，其中该共聚物由至少一种烯烃，优选一种α-烯烃，与至少一种1～4个碳原子的脂族醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯组成，共聚物的MFI(熔流指数)不小于50g/10min，还涉及此种模塑组合物的制备方法，以及此种模塑组合物用于通过注塑或挤塑生产模塑件或半成品的应用。
背景技术：
高流动性热塑性组合物是各种各样注塑领域所感兴趣的。例如，电气、电子和机动车工业中的薄壁零件要求热塑性组合物具有低粘度，以便允许材料在尽量小的注射压力和合模力条件下注入到适当注塑机的模具中。这也适用于在所谓多腔模具系统中材料经共享流道系统同时注入到2或更多个模塑零部件中。另外，使用低粘度热塑性组合物还常常能缩短循环时间。好的流动性对于高度充填的热塑性组合物，例如，超过40wt％的玻璃纤维和/或无机物含量的，尤其非常重要。
然而，尽管热塑性组合物具有高流动性，但由它们制成的实际零件仍必须满足严格机械要求，因此降低粘度后却造成机械性能的显著受损是不能允许的。
有多种获得高流动性、低粘度热塑性模塑组合物的途径。
一种途径采用分子量非常低的低粘度聚合物树脂作为热塑性模塑组合物的基础聚合物。然而，低分子量聚合物树脂的使用常常与牺牲机械性能，特别是韧性，相联系。另外，在现有聚合装置中，低粘度聚合物树脂的制备还常常要求伴随着基建费用的复杂介入。
另一种途径采用所谓流动助剂，亦称作流动剂或流动助剂或内润滑剂，将它们作为添加剂进入到聚合物树脂中。
此种流动助剂在文献中是公知的，例如，在《塑料》2000，9，p.116～118中，例如，可以是多元醇的脂肪酸酯，或由脂肪酸和胺衍生的酰胺。
然而，这些脂肪酸酯，例如，季戊四醇的四硬脂酸酯或乙二醇的二褐煤酸酯(dimontanoate)，仅具有有限的与极性热塑性树脂，例如，聚酰胺、聚对苯二甲酸链烷二醇酯或聚碳酸酯的混溶性。它们的浓度在模具表面增高，因此它们也被用作脱模助剂。然而，一旦热老化，或者在聚酰胺的情况下一旦吸湿，特别是如果浓度比较高的话，该流动助剂可能迁移出这些模塑件到达表面，并在表面浓缩。例如，在涂布的模塑件中，这可能导致对漆或对金属附着力的问题。
作为表面活性流动助剂的替代物，可采用与聚合物树脂相容的内流动助剂。适合此目的的那些助剂的例子是极性近似聚合物树脂的低分子量化合物或支化的，高度支化的或树枝状聚合物。这些高度支化或树枝状体系在文献中是公知的，其基础可以是，例如，支化聚酯、聚酰胺、聚酯酰胺、聚醚或聚胺，正如在《塑料》2001，91，pp.179～190中描述，或者在《聚合物科学进展(Advances in Polymer Science)》1999，143(支化聚合物II)，pp.1～34中描述的。
EP-A 0 682 057描述使用含氮第一代4-级联(cascade)树枝状大分子1，4-二氨基丁烷[4]丙基胺(N，N’-四双(3-氨丙基)-1，4-丁二胺)DAB(PA)4来降低尼龙-6、尼龙-6，6和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的粘度。虽然用DAB(PA)4降低聚酰胺的粘度对制成的模塑组合物耐冲击性能实际上没有影响(差值＜5％)，但在PBT的情况下耐冲击则下降15％以上。
WO-A 95/06081(＝US 5 493 000)描述具有刚性芳族单元的三维支化聚合物与聚酰胺掺混以便提高材料的挺度和最终抗张强度，同时降低共混物粘度和断裂拉伸应变的应用。
EP-A 0 994 157(＝AU 6 233 499 A)描述基于芳烃并且在己内酰胺缩聚期间被加入，从而参与共聚的高度支化聚合物的应用。这里，由共聚了的高度支化聚合物的聚酰胺组成的组合物表现出，与不含高度支化组分的对比组合物相比，较好机械性能和较好流动性。文中描述了高度支化聚合物在聚合反应期间的加入，但未描述在聚合物熔体中的加入。
原则上，聚酰胺流动性的改善还可通过加入酚、双酚和类似低分子量添加剂来达到。EP-A 0 240 887(＝US 5 212 224)描述由聚酰胺、橡胶和双酚组成的模塑组合物，此种组合物表现出由添加剂带来的流动性的改善。
DE-A 32 48 329(＝US 4 628 069)描述酚类化合物在聚酰胺中的加入以降低吸水量。
除了在流动性的改善之外，通常还希望改进材料的韧性。为此，又在使用的热塑性树脂中可以加入基于乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸酯并能引起韧性改善的其它共聚物。
DE-A 2 758 568(＝US 4 362 846)和DE-A 2 801 585(＝US 4 362846)描述聚酰胺利用丙烯酸酯-接枝的聚烯烃的韧性改性。文中强调指出，使用丙烯酸酯-改性的聚烯烃导致熔体粘度的增加。
EP-A 1 191 067(＝US 6 759 480)描述热塑性树脂，特别是聚酰胺和聚对苯二甲酸丁二醇酯通过一种混合物进行的韧性改性，该混合物的组成为乙烯与未反应丙烯酸烷基酯组成的共聚物，以及由乙烯与具有附加活性基团的丙烯酸酯组成的共聚物。未讨论模塑组合物的流动性。
发明内容
因此，本发明的目的在于，通过以添加剂处理聚合物熔体降低聚酰胺缩聚物组合物的粘度，却不需要因此而需要承受当采用低粘度线型聚合物树脂或采用文献中公开的添加剂时在诸如耐冲击和耐水解之类性能上的损失的任何结果。就挺度和最终抗张强度而言，该聚酰胺组合物不应与未经添加剂处理的聚酰胺缩聚组合物有显著差异(即便可能有的话)，以便允许用该材料不出问题地替代聚酰胺基塑料结构。
该目的，以及由此，本发明的主题，的实现由一种包含以下组分的聚酰胺模塑组合物提供A)99～10重量份，优选98～30重量份，特别优选97～60重量份至少一种半晶体热塑性聚酰胺和B)1～20重量份，优选2～15重量份，特别优选3～9重量份至少一种共聚物，其由至少一种烯烃，优选一种α-烯烃，与至少一种1～4个碳原子的脂族醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯组成，共聚物B)的MFI不小于50g/10min，优选介于80～900g/10min。
就本发明目的而言，MFI(熔流指数)总是在190℃和2.16kg的试验载荷下测量或测定。
令人惊奇的是，现已发现，由至少一种半晶体热塑性聚酰胺，与一种MFI不小于50g/10min、由烯烃与1～4个碳原子脂族醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯组成的共聚物所组成的混合物，能导致由其制备的本发明模塑组合物熔体粘度所期望的降低。与不含共聚物B)的模塑组合物相比，本发明模塑组合物在诸如低温耐冲击、耐水解、密度、表面质量之类的性能上不表现出明显损失，而的确在某些情况下有改善。该模塑组合物具有用于薄壁技术的卓越适应性。
按照本发明，该组合物包含，作为组分A)，至少一种半晶体热塑性聚酰胺。
本发明使用的聚酰胺可由各种各样方法制备和可由非常不同的单元合成并且，在每种具体用途中，可单独使用或者可用加工助剂、稳定剂、聚合物合金对应组分(例如，弹性体)或者增强材料(例如，无机填料或玻璃纤维)进行处理从而制成具有专门调节的性能组合的材料。含有一定量其它聚合物，例如，聚乙烯、聚丙烯、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)的共混物也适合，并且，恰当的话，可采用1或多种相容剂(compatibilizers)。聚酰胺的性能可通过加入弹性体予以改善，例如，在，例如，增强聚酰胺的耐冲击性方面。多种多样可能性的组合提供制备种类繁多、性能千差万别的产品的可能性。
曾公开过多种多样制备聚酰胺的程序，取决于所要求的最终产物采用不同的单体单元、各种各样链调节剂以便得到要求的分子量或者具有准备用于以后的后处理的活性基团的单体。
与工业相关的制备聚酰胺的方法大多以在熔体中缩聚的方式进行。内酰胺的水解聚合也是用于此目的的缩聚方法。
按照本发明，优选作为组分A)使用的聚酰胺是可由二胺和由二羧酸和/或由具有小于5个环成员的内酰胺或由对应氨基酸出发制备的半晶体聚酰胺。
可采用的起始材料是脂族和/或芳族二羧酸，例如，己二酸、2，2，4-和2，4，4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，脂族和/或芳族二胺，例如，四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1，9-壬二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、异构二氨基二环己基甲烷、二氨基二环己基丙烷、双氨甲基环己烷、苯二胺类、二甲苯二胺类、氨基羧酸，例如，氨基己酸，以及相应的内酰胺。由2或更多种所提到的单体组成的共聚酰胺也包括在内。
按照本发明，特别优选采用己内酰胺类，非常特别优选使用ε-己内酰胺，或者大多数基于以下化合物的混炼材料PA6、PA66和其它脂族和/或芳族聚酰胺以及，在这些材料的聚合物链中每个聚酰胺基团具有3～11个亚甲基基团的情况下，共聚酰胺。
作为本发明组分A)使用的半晶体聚酰胺也可以与其它聚酰胺和/或与其它聚合物之间的混合物形式使用。
传统添加剂，例如，脱模剂、稳定剂和/或流动助剂可与聚酰胺在熔体中掺混，或者可施涂到其表面。
本发明组合物包含，作为组分B)，共聚物，优选无规共聚物，由至少一种烯烃，优选α-烯烃，与至少一种1～4个碳原子的脂族醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯组成，共聚物B)的MFI不小于50g/10min，优选介于80～900g/10min。在一种优选的实施方案中，少于4wt％，特别优选少于1.5wt％，非常特别优选0wt％共聚物B)由另外含有活性官能团(选自环氧化物、氧杂环丁烷类(oxetanes)、酸酐、酰亚胺、氮丙啶类、呋喃类、酸、胺、唑啉类)的单体单元组成。
合适的烯烃，优选α-烯烃作为共聚物B)的组分，优选具有2～10个碳原子，且可以是未取代的或者具有1或多个脂族、环脂族或芳族基团取代基。
优选的烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-戊烯。特别优选的烯烃是乙烯和丙烯，而乙烯是非常特别优选的。
所描述的烯烃的混合物也适合。
在另一种优选的实施方案中，共聚物B)的进一步的活性官能团(选自环氧化物、氧杂环丁烷类、酸酐、酰亚胺、氮丙啶类、呋喃类、酸、胺、唑啉类)全部借助烯烃被引入到共聚物B)中。
共聚物B)中的烯烃含量介于50～95wt％，优选61～93wt％。
共聚物B)，除了烯烃外还通过第二组分来定义。合适的第二组分是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，该烷基基团由1～4个碳原子构成。
作为例子，该甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的烷基基团可选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的烷基基团优选地选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。非常特别优选的是，甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的烷基基团具有4个碳原子并且包含正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基基团。特别优选丙烯酸正丁酯。
按照本发明，特别优选这样的共聚物B)，其中烯烃与丙烯酸丁酯，特别是丙烯酸正丁酯共聚在一起。
所描述的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的混合物也适合。这里，优选使用多于50wt％，特别优选多于90wt％，非常特别优选100wt％丙烯酸丁酯，以丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯在共聚物B)中的总含量为基准计。
在另一种优选的实施方案中，共聚物B)的其它活性官能团(选自环氧化物、氧杂环丁烷类、酸酐、酰亚胺、氮丙啶类、呋喃类、酸、胺、唑啉类)全部借助丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯被引入到共聚物B)中。
丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在共聚物B)中的含量优选介于5～50wt％，特别优选7～39wt％。
合适的共聚物B)的特征不仅是其组成，还有它们的低分子量。因此，适合本发明模塑组合物的共聚物B)只是那些其MFI值，在190℃、2.16kg载荷下测定，至少是50g/10min，优选80～900g/10min的共聚物。
适合作组分B)的共聚物的例子可选自由Arkema(以前的Atofina)供应的商标名为Lotryl的材料，它通常被用作热熔胶粘剂。
在一种优选的实施方案中，本发明聚酰胺模塑组合物，除了组分A)和B)之外，还可包含系列C)、D)、E)、F)和G)组分当中的1或多种组分。
因此，在此类型的一种优选的实施方案中，热塑性聚酰胺模塑组合物除了组分A)和B)之外还可包含，若恰当的话，C)0.001～70重量份，优选5～50重量份，特别优选9～47重量份至少一种填料或增强材料。
然而，所使用的填料或增强材料也可包含由2或多个种不同填料和/或增强材料组成的混合物，例如，基于滑石粉、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、无定形二氧化硅、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡、玻璃珠和/或纤维状填料和/或基于碳纤维和/或玻璃纤维的增强材料。优选使用基于滑石粉、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、无定形二氧化硅、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡和/或玻璃纤维的无机粒状填料。特别优选使用基于滑石粉、硅灰石、高岭土和/或玻璃纤维的无机粒状填料。
特别是用于要求在尺寸稳定性上各向同性和要求高热尺寸稳定性的应用领域，例如，在机动车应用中用于外部车身零件时，优选使用无机填料，特别是滑石粉、硅灰石或高岭土。
另一个特别优选项还是采用针状无机填料。按照本发明，针状无机填料是具有非常突出的针状特性的无机填料。可举出的例子是针状硅灰石。该材料的长度∶直径的比值优选介于2∶1～35∶1，特别优选3∶1～19∶1，最优选4∶1～12∶1.本发明针状无机物的平均粒度优选小于20μm，特别优选小于15μm，特别优选小于10μm，采用CILASGRANULOMETER测定。
此前在上面已经描述过，填料和/或增强材料，恰当的话，可经过了表面改性，例如，采用偶联剂或偶联剂系统，例如，基于硅烷的。然而，该预处理并非绝对必须。特别是当采用玻璃纤维时，除了硅烷之外也可使用聚合物分散体、成膜剂、支化剂和/或玻璃纤维加工助剂。
纤维直径一般介于7～18μm，优选9～15μm的、本发明特别优选使用的玻璃纤维以连续长丝纤维形式或以切断或磨细的玻璃纤维形式加入。该纤维可备有合适的浆料(size)系统和备有偶联剂或偶联剂系统，例如，基于硅烷的。
基于硅烷的预处理用熟知的偶联剂是具有，例如，通式(I)的硅烷化合物(I)(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k其中取代基如下XNH2-，HO-或 q是2～10，优选3～4的整数，r是1～5，优选1～2的整数，以及k是1～3，优选1的整数。
优选的偶联剂是硅烷化合物，其选自氨丙基三甲氧基硅烷、氨丁基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丁基三乙氧基硅烷，还有含缩水甘油基基团作为取代基X的对应硅烷。
用于装备填料的硅烷化合物的一般用量介于0.05～2wt％，优选0.25～1.5wt％，特别是0.5～1wt％，以用于表面涂布的无机填料为基准计。
加工以制备模塑组合物或模塑件的结果是，粒状填料在模塑组合物或在模塑件中的d97或d50值可小于初始使用的填料的。加工以制备模塑组合物或模塑件的结果是，玻璃纤维在模塑组合物或在模塑件中的长度分布可短于初始使用的材料的。
在一种替代的优选实施方案中，除了组分A)和B和/或C)之外，该聚酰胺模塑组合物还可包含，恰当的话D)0.001～65重量份至少一种阻燃添加剂。
可用于组分D)中的阻燃剂是市售供应的有机卤素化合物，配合增效剂，或者是市售供应的有机氮化合物或是有机/无机磷化合物，单独或呈混合物。也可以使用无机阻燃添加剂如氢氧化镁或CaMg碳酸盐水合物(例如，DE-A 4 236 122(＝CA 210 9024 A1))。也可能使用脂族或芳族磺酸盐。可举出的含卤素，特别是溴化和氯化化合物的例子是亚乙基-1，2-双四溴邻苯二甲酰亚胺、环氧化四溴双酚A树脂、四溴双酚A的低聚碳酸酯、四氯双酚A的低聚碳酸酯、五溴聚丙烯酸酯、溴化聚苯乙烯和十溴二苯基醚。合适的有机磷化合物的例子是按照WO-A 98/17720(＝US 6 538 024)的磷化合物，例如，磷酸三苯酯(TPP)、间苯二酚的双(二苯基磷酸酯)(RDP)和由它们衍生的低聚物，以及双酚A的双(二苯基磷酸酯)(BDP)以及由它们衍生的低聚物，还有它们的有机和无机膦酸衍生物和盐，它们的有机和无机次膦酸衍生物和盐，特别是金属二烷基次膦酸盐，例如，铝三[二烷基次膦酸盐]或锌双[二烷基次膦酸盐]，以及还有红磷、亚磷酸盐、次磷酸盐、氧化膦、膦腈、蜜胺焦磷酸盐和它们的混合物。可使用的氮化合物选自尿囊素衍生物、氰尿酸衍生物、双氰胺衍生物、甘脲衍生物、胍衍生物、铵衍生物和蜜胺衍生物，优选尿囊素、苯并胍胺、甘脲、蜜胺、蜜胺缩合物，例如，蜜勒胺、蜜白胺、melom以及此类型的相应较高缩合-水平化合物和蜜胺与酸的加合物，例如，与氰尿酸的(蜜胺氰尿酸盐)、与磷酸的(蜜胺磷酸盐)或与缩合磷酸的(例如，蜜胺聚磷酸盐)。合适的增效剂的例子是锑化合物，特别是三氧化锑、锑酸钠和五氧化锑、锌化合物，例如，硼酸锌、氧化锌、磷酸锌和硫化锌、锡化合物，例如，锡酸锡和硼酸锡，还有镁化合物，例如，氧化镁、碳酸镁和硼酸镁。所谓碳化剂(carbonizers)的材料也可加入到阻燃剂中，例子是酚醛树脂、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚和聚醚酮，还有防滴剂如四氟乙烯聚合物。
在另一种替代的优选实施方案中，聚酰胺模塑组合物，除了组分A)和B)和/或C)和/或D)之外还可，恰当的话，包含，E)0.001～80重量份，特别优选2～25重量份至少一种弹性体改性剂。
作为组分E)使用的弹性体改性剂包括以下组分的1或多种接枝聚合物E.1 5～95wt％，优选30～90wt％至少一种乙烯基单体，E.2 95～5wt％，优选70～10wt％玻璃化转变温度＜10℃，优选＜0℃，特别优选＜-20℃的1或多种接枝基础。
接枝基础E.2的中位粒度(d50值)一般介于0.05～10μm，优选0.1～5μm，特别优选0.2～1μm。
单体E.1优选是下列组分构成的混合物E.1.1 50～99wt％乙烯基芳烃和/或环-取代的乙烯基芳烃(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或(C1～C8)-烷基的甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)和E.1.2 1～50wt％乙烯基氰(不饱和腈，例如，丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(C1～C8)-烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸的衍生物(例如，酸酐和酰亚胺，例如，马来酐和N-苯基马来酰亚胺)。
优选的单体E.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，优选的单体E.1.2选自单体丙烯腈、马来酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
特别优选的单体是E.1.1苯乙烯和E.1.2丙烯腈。
适合在弹性体改性剂E)中使用的接枝聚合物的接枝基础E.2的例子是二烯橡胶、EP(D)M橡胶，即，基于乙烯/丙烯以及，恰当的话，二烯的橡胶，丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氯丁橡胶和乙烯醋酸乙烯橡胶。
优选的接枝基础E.2是二烯橡胶(例如，基于丁二烯、异戊二烯等)或二烯橡胶的混合物，或者是二烯橡胶的共聚物或其与其它可共聚单体(例如，按照E.1.1和E.1.2)的混合物，条件是，组分E.2的玻璃化转变温度＜10℃，优选＜0℃，特别优选＜-10℃。
特别优选的接枝基础E.2的例子是ABS聚合物(乳液、本体和悬浮ABS)，正如，例如，在DE-A 2 035 390(＝US-A 3 644 574)或者DE-A 2 248 242(＝GB-A 1 409 275)或在Ullmann，《工业化学大全》卷19(1980)，pp.280起，中描述的。接枝基础E.2的凝胶含量优选至少是30wt％，特别优选至少是40wt％(在甲苯中测定)。
弹性体改性剂或接枝聚合物E)通过自由基聚合制备，例如，通过乳液、悬浮、溶液或本体聚合，优选通过乳液或本体聚合。
其它特别合适的接枝橡胶是按照US-A 4 937 285通过采用由有机氢过氧化物和抗坏血酸组成的引发剂体系的氧化还原引发制备的ABS聚合物。
由于已知接枝单体不一定在接枝反应期间全部被接枝到接枝基础上去，故通过接枝单体在接枝基础存在下的(共)聚合获得的和在后加工期间伴随产生的产物也都是按照本发明的接枝聚合物B。
合适的丙烯酸酯橡胶基于这样的接枝基础E.2，它优选由烷基的丙烯酸酯与，恰当的话，最高40wt％，以E.2为基准计，其它可聚合烯属不饱和单体组成的聚合物。在优选的可聚合丙烯酸酯当中，有C1～C8-烷基的丙烯酸酯，例如，甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基的丙烯酸酯；卤代烷基的丙烯酸酯，优选卤代-C1～C8-烷基的丙烯酸酯，例如，丙烯酸氯乙酯，还有这些单体的混合物。
为达到交联，具有多于1个可聚合双键的单体可参与共聚。优选的交联单体的例子是3～8个碳原子的不饱和单羧酸与3～12个碳原子的不饱和一元醇的酯，或者与2～4个OH基团和2～20个碳原子的饱和多元醇的酯，例如，乙二醇的二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯；多不饱和杂环化合物，例如，三乙烯基和三烯丙基的氰尿酸酯；多官能乙烯基化合物如二-和三乙烯基苯；还有磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。
优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇的二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和具有至少3个烯属不饱和基团的杂环化合物。
特别优选的交联单体是环状单体氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酰基六氢-s-三嗪、三烯丙基苯类。交联单体的用量优选介于0.02～5wt％，特别是0.05～2wt％，以接枝基础E.2为基准计。
在具有至少3个烯属不饱和基团的环状交联单体的情况下，有利的是将其用量限制在低于接枝基础E.2的1wt％的水平。
可用作，配合丙烯酸酯一起，恰当的话，用于制备接枝基础E.2的优选的“其它”可聚合烯属不饱和单体的例子是丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基C1～C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。优选作为接枝基础E.2的丙烯酸酯橡胶是凝胶含量至少是60wt％的乳液聚合物。
其它合适的接枝基础E.2是具有用于接枝目的的部位活性的硅橡胶，例如，描述在DE-A 3 704 657(＝US 4 859 740)，DE-A 3 704 655(＝US 4 861 831)，DE-A 3 631 540(＝US 4 806 593)和DE-A 3 631 539(＝US 4 812 515)。
除了基于接枝聚合物的弹性体改性剂之外，还可以使用，作为组分E)，不是基于接枝聚合物但玻璃化转变温度＜10℃，优选＜0℃，特别优选＜-20℃的弹性体改性剂。在这些当中，作为例子可举出具有嵌段共聚物结构的弹性体。作为例子，在这些当中还有，可经受热塑性热熔的弹性体。这里作为例子提到的优选材料是EPM橡胶、EPDM橡胶和/或SEBS橡胶。
在另一种替代的优选的实施方案中，聚酰胺模塑组合物还可，恰当的话，除了包含组分A)和B)，和/或C)和/或D)和/或E)之外，包含，F)0.001～10重量份，优选0.05～3重量份其它传统添加剂。
就本发明目的而言，传统添加剂的例子是稳定剂(例如，紫外稳定剂、热稳定剂、γ-射线稳定剂)、抗静电剂、流动助剂、脱模剂、其它防火添加剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、润滑剂、染料、颜料和增加电导率的添加剂。所提到的的添加剂以及其它合适的添加剂描述在，例如，Gchter，Müller，《塑料添加剂》第3版，Hanser-出版社，慕尼黑、维也纳，1989和《塑料添加剂手册》第5版，Hanser-出版社，慕尼黑，2001，中。这些添加剂可单独也可以混合物，或者以母粒的形式使用。
可使用的稳定剂的例子是空间位阻酚、氢醌类、芳族仲胺，例如，二苯胺，取代的间苯二酚类、水扬酸酯类、苯并三唑类和二苯酮类，还有这些组别的各种取代的代表性化合物及其混合物。
可使用的颜料和染料的例子是二氧化钛、硫化锌、群青蓝、氧化铁、炭黑、酞菁、喹吖啶酮类、芘、苯铵黑和蒽醌类。
可使用的成核剂的例子是苯基次膦酸钠或苯基次膦酸钙、氧化铝、二氧化硅，还有优选地滑石粉。
可使用的润滑剂和脱模剂的例子是酯蜡、季戊四醇的四硬脂酸酯(PETS)、长链脂肪酸(例如，硬脂酸或二十二烷酸)及其酯、其盐(例如，硬脂酸钙或硬脂酸锌)，还有酰胺衍生物(例如，亚乙基双硬脂酰胺)或褐煤蜡(由28～32个碳原子链长的直链、饱和羧酸组成的混合物)，还有低分子量聚乙烯蜡和聚丙烯蜡。
可使用的增塑剂的例子是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁·苄酯、烃油、N-(正丁基)苯磺酰胺。
可加入以提高电导率的添加剂是炭黑、导电炭黑、碳细纤、纳米级石墨纤维和纳米级碳纤维、石墨、导电聚合物、金属纤维，还有其它用于提高电导率的传统添加剂。可优选地使用的纳米级纤维是那些所谓“单壁碳纳米管”或“多层壁碳纳米管”(例如，由Hyperion Catalysis供应)的材料。
在另一种替代的优选实施方案中，聚酰胺模塑组合物，除了包含组分A)和B)，和/或C)和/或D)，和/或E)，和/或F)之外，还包含，恰当的话G)0.5～30重量份，优选1～20重量份，特别优选2～10重量份，最优选3～7重量份相容剂。
所用相容剂优选包含具有极性基团的热塑性聚合物。
按照本发明，所用聚合物因此是包含下列组分的那些G.1乙烯基芳族单体，G.2至少一种选自C2～C12-烷基的甲基丙烯酸酯、C2～C12-烷基的丙烯酸酯、甲基丙烯腈类和丙烯腈类的单体，和
G.3含有α，β-不饱和成分的二羧酸酐。
所用组分G优选包含上面提到的单体的三元共聚物。相应地，优选使用苯乙烯、丙烯腈和马来酐的三元共聚物。特别是，这些三元共聚物能对机械性能的改善做出贡献，例如，在抗张强度和断裂拉伸应变方面。马来酐在三元共聚物中的含量可在宽范围内变化。其含量优选介于0.2～5mol％。特别优选0.5～1.5mol％的含量。在此范围内，将达到有关抗张强度和断裂拉伸应变的特别优良机械性能。
三元共聚物可按公知的方式制备。一种合适的方法是将三元共聚物的单体组分，例如，苯乙烯、马来酐或丙烯腈溶解在适当溶剂，例如，丁酮(MEK)中。在此溶液中加入1或，恰当的话，多种化学引发剂。合适的引发剂的例子是过氧化物。随后，该混合物在高温下聚合数小时。然后，按照本身已知的方式移出溶剂和未反应单体。
组分G.1(乙烯基芳族单体)与组分G.2，例如，丙烯腈单体，在三元共聚物中的比例优选介于80∶20～50∶50。
苯乙烯特别优选作为乙烯基芳族单体G.1。
丙烯腈特别优选地适合用作组分G.2。
马来酐特别优选地适合作为组分G.3。
EP-A 0 785 234(＝US 5 756 576)和EP-A 0 202 214(＝US 4 713 415)描述可用于本发明的相容剂G)的例子。按照本发明，特别优选使用EP-A 0 785 234中提到的聚合物。
相容剂可单独或者以任意要求的彼此混合物形式存在于组分G)中。
另一种特别优选作为相容剂的物质是苯乙烯和丙烯腈按照2.1∶1的重量比并含有1mol％马来酐的三元共聚物。组分G)在模塑组合物包含接枝聚合物，如在E)项下描述的，工况中特别应使用。
按照本发明，优选以下组分的组合A，B；A，B，C； A，B，D； A，B，E； A，B，F； A，B，G； A，B，C，D； A，B，C，E； A，B，C，F； A，B，C，G；A，B，D，E； A，B，D，F； A，B，D，G； A，B，E，F； A，B，E，G； A，B，F，G； A，B，C，D，E； A，B，C，D，F；A，B，C，D，G； A，B，C，E，F； A，B，C，E，G； A，B，C，F，G； A，B，E，F，G； A，B，D，E，F； A，B，D，E，G；A，B，D，F，G； A，B，C，D，E，F； A，B，C，D，E，G； A，B，C，D，F，G； A，B，D，E，F，G； A，B，C，E，F，G；A，B，C，D，E，F，G。
本发明还提供本发明聚酰胺模塑组合的制备。这可按公知的方法这样实施按照适宜重量比混合诸组分。诸组分的混合优选在220～330℃的温度通过将诸组分合并在一起、混合、捏合、挤出或滚混来实施。可能有利的是，将各个组分预混合。另外，可能有利的是，由在室温(优选0～40℃)制备并由预混合和/或各个单独组分组成的物理混合物(干共混物)出发直接生产模塑件或半成品。
本发明还提供由本发明聚酰胺模塑组合物生产的模塑件或半成品，所述聚酰胺模塑组合物包含A)99～10重量份，优选98～30重量份，特别优选97～60重量份至少一种半晶体热塑性聚酰胺和B)1～20重量份，优选2～15重量份，特别优选3～9重量份至少一种共聚物，其由至少一种烯烃，优选一种α-烯烃，与至少一种1～4个碳原子脂族醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯组成，MFI不小于50g/10min，优选介于80～900g/10min。
与现有技术相比，本发明模塑组合物令人惊奇地表现出的另一些优点如下-明显改善的流动性，特别是在与热塑性加工相关的剪切速率下；-明显降低的在经注塑加工中的注入压力；-改进的低温耐冲击性能；-较低的密度；-改进的耐水解性；-改进的模塑件的表面质量。
本发明聚酰胺模塑组合物可采用传统方法加工，例如，通过注塑或挤塑，以生产模塑件或半成品。半成品的例子是箔和片材。特别优选通过注塑加工。
按照本发明由聚酰胺模塑组合物生产的模塑件或半成品可以是小或者大零件并且，例如，可用于机动车、电气、电子、电讯、信息技术或电脑工业，家里，在运动、医药或娱乐工业中。特别是，本发明聚酰胺模塑组合物可用于要求高熔体流动性的应用领域。此类应用的例子是所谓薄壁技术，其中要由模塑组合物生产的模塑件的壁厚小于2.5mm，优选小于2.0mm，特别优选小于1.5mm，最优选小于1.0mm。这些应用的另一个例子是循环时间的缩短，例如，通过加工温度的降低。另一个应用例子是采用所谓多模具(multitooling)系统对模塑组合物的加工，其中材料在一种注塑程序中经由流道(runner)系统加入到至少4个模具，优选至少8个模具，特别优选至少12个模具，最优选至少16个模具中。
由本发明模塑组合物构成的模塑件也可用于机动车冷却循环系统和/或油循环系统的零件。
具体实施例方式
实施例采用以下各项尼龙-6DurethanB29，市售供应产品，由Lanxess(德国)公司，Leverkusen，德国，相对溶液粘度2.9(在25℃间甲酚中测定)玻璃纤维玻璃纤维，以含硅烷化合物上浆并且直径11μm(CS7928，市售供应产品，由Lanxess公司，安特卫普，比利时，供应)。
Lotryl28 BA 175由乙烯和丙烯酸正丁酯构成的共聚物，乙烯含量70～74wt％，并且MFI等于175(市售供应产品，由Atofina(德国)，杜塞尔多夫，供应；自2004-10起成为Arkema公司，杜塞尔多夫)。
基于PA6的组合物在ZSK32(Werner and Pfleiderer)双螺杆挤塑机中在270～285℃的熔体温度进行混炼，生产出模塑组合物，该熔体被排出到水浴中，然后进行造粒。
表格中所列试验用试样是在Arburg 320-210-500注塑机中在280℃的熔体温度和80℃的模具温度下注塑的-哑铃形样品(厚度3mm，按照ISO 527)-80×10×4mm3试样(按照ISO 178)-60×60×2mm3试样条注入压力是，在哑铃形样品注塑期间确定的加工参数。注入压力是施加在靠近为向模具腔内注入的注入口的模具内压。它是压力随时间变化的曲线上位于模具注入阶段与合模阶段之间的特征拐点(inflection point)，可通过加工数据的采集来确定。
除了熔体粘度测定和流动螺线长度的确定之外，表中所列试验都是对上面提到的试样进行的拉伸试验确定抗张模量和断裂拉伸应力，按照DIN EN ISO 527-2/1A进行。
断裂拉伸应变按照DIN EN ISO 527-2/1A确定的伸长性。
挠曲试验确定挠曲模量、挠曲强度、外侧纤维应变和挠曲应力，按照DIN EN ISO 178。
耐冲击IZOD(伊佐德)方法，按照ISO 180/1U，在室温和在-30℃。
收缩确定收缩性能，标准试样条，尺寸60mm×60mm×2mm(ISO294-4)注塑而成。随后，该试验测定纵向和横向收缩，既测模塑收缩，也测后收缩。总收缩通过模塑收缩加上后收缩得到。
流动螺线长度测定沿流动螺线(厚度3mm)的流动性，既针对由本发明实施例的，又针对由对比例，在280℃熔体温度和80℃模具温度混炼的材料进行试验。测定流动路径，以厘米为单位(流动螺线长度)。
熔体粘度，按照DIN 54811/ISO 11443在所述剪切速率和温度用Viscorobo 94.00，由Gttfert提供的仪器上测定，切片预先在80℃、真空干燥机内干燥了48h。
密度，采用浮力法针对按照DIN EN ISO 1183-1的试样测定。
表面表面质量是凭借肉眼评估和估计尺寸60mm×60mm×2mm试样确定的。评估的决定性标准是光泽、平滑、色泽和均一的表面结构。
表
权利要求
1.一种模塑组合物，其包含A)99～10重量份至少一种半晶体热塑性聚酰胺和B)1～20重量份至少一种共聚物，其由至少一种烯烃与至少一种1～4个碳原子的脂族醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯组成，共聚物B)的MFI不小于50g/10min。
2.权利要求1的模塑组合物，其特征在于，小于4wt％共聚物B)由另外含有选自环氧化物、氧杂环丁烷类、酸酐、酰亚胺、氮丙啶类、呋喃类、酸、胺、唑啉类的活性官能团的单体单元组成。
3.权利要求1或2的模塑组合物，其特征在于，共聚物B)的MFI介于80～900g/10min。
4.权利要求1～3的模塑组合物，其特征在于，除了A)和B)之外，它们还包含，恰当的话，以下的系列一种或多种组分C)0.001～70重量份至少一种填料或增强材料，D)0.001～65重量份至少一种阻燃添加剂，E)0.001～80重量份至少一种弹性体改性剂，F)0.001～10重量份其它传统添加剂，G)0.5～30重量份相容剂。
5.制备权利要求1～4的聚酰胺模塑组合物的方法，其特征在于，诸组分按照适当的重量比进行混合。
6.模塑件或半成品，其可通过权利要求1～4的模塑组合物的注塑或挤塑获得。
7.多模具系统，其可通过将权利要求1～4的模塑组合物经流道系统注入到注塑程序中至少4个模具中而获得。
8.权利要求1～4的模塑组合物在薄壁技术中的应用。
9.权利要求6的模塑件或半成品，或权利要求7的多模具系统，在电气、电子、电讯、机动车或电脑工业中、在运动、医药、家里或在娱乐工业中的应用。
10.权利要求6的模塑件或半成品用于机动车的冷却循环系统和/或油循环系统的零件的应用。
全文摘要
本发明涉及基于热塑性聚酰胺和一种共聚物的流动性改进的热塑性模塑组合物，其中该共聚物由至少一种烯烃与至少一种1～4个碳原子的脂族醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯组成，其中共聚物的MFI不小于50g/10min，还涉及此种模塑组合物的制备方法，以及此种模塑组合物用于生产电气、电子、电讯、机动车或电脑工业中、在运动、医药、家里或娱乐工业中的模塑件的应用。
文档编号B29C45/26GK1955224SQ20061014247
公开日2007年5月2日 申请日期2006年10月25日 优先权日2005年10月25日
发明者D·乔奇米, M·比恩穆勒, J·恩德特纳, R·乌尔里奇, P·帕斯格哈尔, S·克林根霍弗 申请人:兰爱克谢斯德国有限责任公司