专利名称：逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜、该聚乙醇酸膜的制造方法以及多层膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及阻气性、机械强度、透明性、耐热收缩性等优异的逐次双轴拉伸聚乙醇 酸膜及其制造方法。本发明的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜由于氧气透过系数小、落球冲击强 度和刺穿强度高、浊度值小，因而透明性优异且因热定型而耐热收缩性优异，因此可以以单 层或多层膜的形式理想地用于广泛的技术领域例如，食品、医药品、电子材料等包装材料； 培养板、人工皮肤、支架等医疗用材料等。
背景技术：
已知由于聚乙醇酸是分子链中包含脂肪族酯键的脂肪族聚酯的一种，因此可被存 在于土壤、海中等自然界的微生物或酶分解。近年来，随着塑料制品的增加，塑料废弃物的 处理成为大课题，聚乙醇酸作为对环境负荷小的生物降解性高分子材料而备受关注。聚乙 醇酸具有生物体内分解吸收性，因而也可被用作手术用缝合线、人工皮肤、支架等医疗用高 分子材料。聚乙醇酸可以通过乙醇酸的脱水缩聚、乙醇酸烷基酯的脱醇缩聚、乙醇酸盐的脱 盐缩聚、乙交酯的开环聚合等方法来制造。在这些制造法中，可以通过乙交酯的开环聚合法 有效地制造高分子量的聚乙醇酸(也称为“聚乙交酯”)。聚乙醇酸与其它脂肪族聚酯等生物降解性高分子材料相比，由于其耐热性、阻气 性、机械物性等优异，因此可以以片、膜、容器、注射成型品等形式开发出新用途。但是存在 聚乙醇酸的热特性不一定适合熔融加工、拉伸加工这样的问题。一般而言，聚乙醇酸在熔融加工时有产生气体等倾向，因而熔融稳定性不充分。虽 然聚乙醇酸的均聚物、乙醇酸重复单元的含有比例较高的共聚物是结晶性聚合物，但是其 在成型加工时迅速结晶化的倾向较强，因此拉伸加工是极其困难的。结晶性聚乙醇酸可以通过例如熔融加工成片状并骤冷来获得非晶性聚乙醇酸片。 可以将这样的非晶物作为样品，采用差示扫描量热计(DSC)来分析聚乙醇酸的热特性。将聚乙醇酸的非晶物以一定升温速度升温，采用DSC，作为最初在量热曲线中出现 的吸热峰检测出玻璃化转变温度Tg，然后，作为放热峰检测出结晶温度TCl。如果进一步升 温，聚乙醇酸就会继续结晶化，但是达到一定温度以上的高温就开始熔融，作为吸热峰温度 检测出熔点Tm。处于熔融状态的聚乙醇酸是非晶性。如果将处于熔融状态的聚乙醇酸样品 以一定降温速度降温，聚乙醇酸就开始结晶化，作为最初的放热峰检测出结晶温度Tc2。一般而言，结晶性热塑性树脂的拉伸加工在玻璃化转变温度Tg与结晶温度Tc1之 间的范围内的温度条件下进行。在将热塑性树脂熔融成型成片、纤维形状，然后进行拉伸加 工的情况下，如果其拉伸温度低于玻璃化转变温度Tg，则由于片、纤维较硬，因此不能进行 拉伸，或拉伸加工中容易破断。如果拉伸温度高于结晶温度Tc1,则由于进行结晶化，因此不 能拉伸，或拉伸加工中容易发生破断。然而，对于聚乙醇酸，由于DSC测定得到的升温过程中检测出的玻璃化转变温度Tg与结晶温度Tc1之间的温度差Tc1-Tg较小，因此难以进行拉伸加工。一般而言，在将该温 度差Tc1-Tg较小的热塑性树脂拉伸加工成片或纤维等形状、或拉伸吹塑成型的情况下，存 在可拉伸的温度区域窄这样的问题。另一方面，对于聚乙醇酸，从熔融状态降温的过程中检 测出的结晶温度Tc2较高，熔点Tm与结晶温度Tc2之间的温度差Tm-Tc2较小。对于该温度 差Tm-Tc2较小的热塑性树脂，在将挤出加工后的片、纤维等从熔融状态冷却时容易结晶化， 因而难以获得透明的成型品。因此，聚乙醇酸的成型加工存在成型温度、拉伸温度等成型条 件仅限于极窄范围这样的问题。期待可通过拉伸加工来进一步提高聚乙醇酸的双轴拉伸膜的阻气性、机械特性。 因此，提出了用于制造聚乙醇酸双轴拉伸膜的各种方法。例如，在特开平10-60136号公报(专利文献1)中，公开了由含有聚乙醇酸的热塑 性树脂材料形成的取向膜及其制造方法。专利文献1中公开了将含有聚乙醇酸的热塑性树 脂材料从τ型模以片状熔融挤出并骤冷，然后在Tg Tc1的温度下通过拉伸辊沿纵向拉伸， 然后在Tg Tc1的温度下沿横向拉伸的双轴取向膜的制造方法。在特开2006-130848号公报(专利文献2)中，提出了双轴拉伸聚乙醇酸膜与双轴 拉伸含磺酸酯基芳香族聚酯膜的叠层膜。作为拉伸方法的一个例子，专利文献2中公开了 将聚乙醇酸与含磺酸酯基芳香族聚酯共挤出，通过拉伸辊将所得的叠层片在55 70°C的 拉伸温度下沿纵向拉伸，然后通过扩幅机将单轴拉伸膜在60 90°C的拉伸温度下沿横向 拉伸的方法。在特开2006-182017号公报(专利文献3)中，提出了由以聚乙醇酸为主体的树脂 形成的双轴拉伸膜的制造方法。专利文献3中公开了将以聚乙醇酸为主体的树脂制成未拉 伸片，然后将拉伸时的膜温度调整成(Tg+2)°C (Tg+20)°C的范围内，并沿纵向和横向逐 次双轴拉伸的方法。因此，虽然已经提出了将聚乙醇酸逐次双轴拉伸以制造双轴拉伸聚乙醇酸膜的各 种方法，但是大部分方法具有主要控制拉伸温度的特点。然而，依靠仅仅控制拉伸温度的现 有方法，难以以工业规模制造具备满足要求的各种特性的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜。更具体而言，使用控制拉伸温度的方法时，拉伸加工时容易发生膜面的波动现象、 白化现象。在采用将拉伸辊与扩幅机组合而成的辊/扩幅机式的逐次双轴拉伸法中，由于 通过辊拉伸成型得到的单轴拉伸膜容易收缩，因此难以通过扩幅机的夹头切实地把持其两 端部而进行双轴拉伸。因此，在现有方法中，稳定地连续制造阻气性、机械特性、透明性、耐 热收缩性等优异的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜是极其困难的。专利文献1 特开平10-60136号公报(对应于美国专利第5，853，639号)专利文献2 特开2006-130848号公报专利文献3 特开2006-182017号公报
发明内容
本发明的课题在于提供稳定地连续制造阻气性、机械特性、透明性、耐热收缩性等 性能优异的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜的方法。本发明的另一课题在于提供阻气性、机械强度、透明性、耐热收缩性等性能优异的 逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜。
本发明的另一课题在于提供具有如上所述的各种特性优异的逐次双轴拉伸聚乙 醇酸膜与基材叠层而成的层结构的多层膜。如果可以通过逐次双轴拉伸方式来成型聚乙醇酸的双轴拉伸膜，就可以通过通常 的辊/扩幅机并用方式来获得平坦的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜。然而，如上所述，使用逐次 双轴拉伸法实际上难以稳定地连续制造具有令人满意的特性的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜。本发明者们对难以制造聚乙醇酸的逐次双轴拉伸膜的原因进行了详细的研究，结 果发现以下问题点。供给拉伸加工的聚乙醇酸的非晶性片本身可以通过精密地控制聚乙醇 酸的熔融成型温度、骤冷温度等条件来较容易地制造。在逐次双轴拉伸法中，通常将非晶性片的温度控制在适合拉伸的温度，采用拉伸 辊沿纵向〔也称为长度方向(机械方向；MD)〕进行一次拉伸。采用拉伸辊的拉伸是利用辊 组间的转数区别进行的。在采用结晶性热塑性树脂的情况下，一次拉伸工序中的拉伸温度 为上述玻璃化转变温度Tg与结晶温度Tc1之间的范围内的温度。在逐次双轴拉伸中，通常 采用扩幅机将通过上述一次拉伸工序成型得到的单轴拉伸膜沿横向(与机械方向垂直的 方向；TD ；也称为“宽度方向”)进行二次拉伸。然而，聚乙醇酸的单轴拉伸膜由于在一次拉伸工序中保持较高的拉伸温度，另一 方面，聚乙醇酸的结晶温度Tc1较低因，容易引起结晶化，因此发现在一次拉伸后、采用扩幅 机进行二次拉伸加工前，容易进行局部结晶化。如果在二次拉伸加工前单轴拉伸膜的结晶化过度进行，则二次拉伸加工本身难以 进行或不能进行。如果单轴拉伸膜发生局部结晶化，则即使可以进行二次拉伸加工，所得的 逐次双轴拉伸膜的机械特性和透明性也会降低、主要在膜中央部出现白化的条纹状痕迹。已知聚乙醇酸的单轴拉伸膜由于聚乙醇酸所特有的性质而容易沿长度方向和宽 度方向收缩。如果单轴拉伸膜发生收缩、白化，就会损坏最终获得的双轴拉伸膜的外观。而 且，如果一次拉伸膜沿长度方向和宽度方向收缩，则在采用辊/扩幅机并用方式的逐次双 轴拉伸方式中，难以通过扩幅机的夹头切实地把持单轴拉伸膜的两端部。其结果是，难以进 行单轴拉伸膜的稳定扩幅拉伸加工，因而拉伸加工中膜面发生波动、所得的逐次双轴拉伸 聚乙醇酸膜产生厚度不均。如果单轴拉伸膜沿宽度方向收缩，则其中央部的厚度相对较厚，而且由于中央部 的预热时间过长，因此在该部分更容易发生白化现象。由于单轴拉伸膜的分子链沿单轴方 向取向，因此容易结晶化，特别是扩幅拉伸时最迟开始拉伸的中央部在拉伸前结晶化的倾 向较强。其结果是，在所得的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜中，扩幅机未拉伸部分、拉伸不足部 分形成白色条纹状痕迹，从而导致外观显著变差。因此，本发明者为了解决这些各种问题以实现上述课题，进行了深入研究，结果想 出，将一次拉伸工序和二次拉伸工序中的拉伸温度和拉伸倍率控制在特定的范围内，同时 在一次拉伸工序后，使在一次拉伸工序中形成的单轴拉伸膜的温度冷却至特定的范围内的 温度，然后供给二次拉伸工序的方法。具体而言，当采用含有结晶性聚乙醇酸的热塑性树脂材料来制造非晶性片，对该 片进行逐次双轴拉伸时，首先，在一次拉伸工序中，在40 70°C的温度条件下以较高的拉 伸倍率进行单轴拉伸。然后，使该单轴拉伸膜通过温度低于一次拉伸工序中的环境来冷却。 通过该冷却工序，可以抑制单轴拉伸膜的结晶化的进行，同时也可以抑制长度方向和宽度方向的收缩。如果配置冷却工序来抑制单轴拉伸膜的长度方向和宽度方向的收缩，则即使在二 次拉伸工序中采用扩幅机的情况下，也可以通过扩幅挤出机的夹头切实地把持单轴拉伸膜 的两端部。在二次拉伸工序中，由于可以抑制单轴拉伸膜的结晶化的进行，因此可以在稍微 低于Tg的较低温度至60°C的范围内的温度下进行拉伸。要调整一次拉伸工序中的一次拉伸倍率和二次拉伸工序中的二次拉伸倍率，控制 双轴拉伸倍率，使得它们的乘积所表示的面积倍率在11 30倍的范围内。可以通过提高逐 次双轴拉伸膜的面积倍率来制造透明性优异、机械物性优异的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜。 在最后的工序中，可以通过在拉紧下对双轴拉伸膜进行热处理来固定分子取向状态、赋予 耐热收缩性。根据本发明的制造方法，可以稳定地连续制造具备阻气性优异、落球冲击强度和 刺穿强度等机械物性优异、浊度值小、不产生白色条纹状痕迹和厚度不均、具备耐热收缩性 的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜。本发明是基于这些认识而完成的。因此，根据本发明，提供一种逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜的制造方法，包括以下工序 1 4 (1)工序1，将由含有结晶性聚乙醇酸的树脂材料形成的非晶性聚乙醇酸片在 40 70°C的范围内的拉伸温度下沿一个方向拉伸，使得一次拉伸倍率在2. 5 7. 0倍的范 围内，从而成型单轴拉伸膜，其中，所述结晶性聚乙醇酸以60质量％以上的比例包含下述 式1所表示的重复单元；
权利要求
一种逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜的制造方法，包括以下工序1～4(1)工序1，将由含有结晶性聚乙醇酸的树脂材料形成的非晶性聚乙醇酸片在40～70℃的范围内的拉伸温度下沿一个方向拉伸，使得一次拉伸倍率在2.5～7.0倍的范围内，从而成型单轴拉伸膜，其中，所述结晶性聚乙醇酸以60质量％以上的比例包含下述式1所表示的重复单元；(2)工序2，使该单轴拉伸膜通过调整成5～40℃的范围、且比该工序1中的拉伸温度低5℃以上的温度环境；(3)工序3，将经过了该工序2的单轴拉伸膜在35～60℃的范围内且比该工序2中的温度高3℃以上的拉伸温度下沿与该工序1中的拉伸方向垂直的方向拉伸，使得二次拉伸倍率在2.5～6.0倍的范围内，从而成型以一次拉伸倍率与二次拉伸倍率的乘积所表示的面积倍率在11～30倍的范围内的双轴拉伸膜；以及(4)工序4，在70～200℃的范围内的温度下对该双轴拉伸膜进行热处理。FPA00001205140800011.tif
2.根据权利要求1所述的制造方法，该结晶性聚乙醇酸是聚乙醇酸均聚物、或由乙交 酯与选自草酸亚乙酯、丙交酯、内酯类、碳酸-1，3-亚丙酯和1，3_ 二巧恶烷中的至少一种环 状单体形成的开环共聚物。
3.根据权利要求1所述的制造方法，该树脂材料含有结晶性聚乙醇酸、或70质量％以 上的该结晶性聚乙醇酸与30质量％以下的其它热塑性树脂的混合物作为树脂成分。
4.根据权利要求1所述的制造方法，该聚乙醇酸片是通过如下方法成型得到的非晶性 聚乙醇酸片将含有该结晶性聚乙醇酸的树脂材料在挤出机内熔融混炼，从设置在该挤出 机前端的T型模以片状熔融挤出，将熔融片在保持5 70°C的范围内的表面温度的金属鼓 上流延并骤冷。
5.根据权利要求1所述的制造方法，在该工序1中，采用拉伸辊将该非晶性聚乙醇酸片 沿纵向MD单轴拉伸。
6.根据权利要求1所述的制造方法，在该工序1中，将该非晶性聚乙醇酸片在43 680C的范围内的拉伸温度下沿一个方向拉伸，使得一次拉伸倍率在3. 0 6. 5倍的范围内， 从而成型单轴拉伸膜。
7.根据权利要求1所述的制造方法，在该工序2中，使该单轴拉伸膜以2 60秒的通 过时间通过借助散热器、冷却辊、空调或它们组合而成的冷却装置而调整至上述范围内的 温度的温度环境内。
8.根据权利要求1所述的制造方法，在该工序2中，使该单轴拉伸膜通过调整至6 38°C的范围内且比该工序1中的拉伸温度低10°C以上的温度环境内。
9.根据权利要求1所述的制造方法，在该工序3中，采用扩幅机沿横向(TD)拉伸该单 轴拉伸膜。
10.根据权利要求1所述的制造方法，在该工序3中，将该单轴拉伸膜在37 60°C的 范围内且比该工序2中的温度高5°C以上的拉伸温度下沿与该工序1中的拉伸方向垂直的方向拉伸，使得二次拉伸倍率在3. 0 5. 5倍的范围内，从而成型以一次拉伸倍率与二次拉 伸倍率的乘积所表示的面积倍率在11 28倍的范围内的双轴拉伸膜。
11.根据权利要求1所述的制造方法，在该工序4中，使该双轴拉伸膜以拉紧的状态从 调整至70 200°C的范围内的温度的干热气氛下通过，从而进行热处理。
12.—种逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜，是含有结晶性聚乙醇酸的树脂材料的逐次双轴拉 伸聚乙醇酸膜，所述结晶性聚乙醇酸以60质量％以上的比例包含下述式1所表示的重复单 元，
13.根据权利要求12所述的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜，在温度为23°C和相对湿度为 80%的条件下测定得到的氧气透过系数在1. 0X10—14 8. OX IO^13Cm3-cm/cm2· s-cmHg的 范围内。
14.根据权利要求12所述的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜，该浊度值在0.01 9. 0%的范 围内。
15.根据权利要求12所述的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜，是通过权利要求1所述的制造 方法获得的。
16.一种多层膜，具有由权利要求12所述的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜与基材叠层而成 的层结构。
17.根据权利要求16所述的多层膜，该基材是纸、树脂膜或金属箔。
18.根据权利要求17所述的多层膜，该树脂膜是由聚烯烃树脂、热塑性聚酯树脂、乙烯 基芳香族树脂、含氯树脂、聚碳酸酯树脂、脂肪族聚酯树脂、聚酰胺、或乙烯_乙烯醇共聚物 形成的热塑性树脂膜。
19.根据权利要求16所述的多层膜，具有该逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜与基材介由粘结 剂层叠层而成的层结构。
20.根据权利要求16所述的多层膜，当将逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜记为PGA时，具有 PGA/树脂膜、树脂膜/PGA/树脂膜、PGA/树脂膜/PGA/树脂膜、树脂膜/PGA/树脂膜/PGA/ 树脂膜、PGA/纸、纸/PGA/纸、纸/PGA/金属箔、树脂膜/PGA/纸、PGA/金属箔、树脂膜/PGA/ 金属箔、PGA/树脂膜/金属箔、或PGA/金属箔/树脂膜的层结构。
全文摘要
本发明提供一种逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜的制造方法，包括以下工序1～4(1)工序1，将非晶性聚乙醇酸片在40～70℃的范围内的拉伸温度下沿一个方向拉伸，使得一次拉伸倍率在2.5～7.0倍的范围内；(2)工序2，使该单轴拉伸膜通过调整成5～40℃的范围、且比该工序1中的拉伸温度低5℃以上的温度环境；(3)工序3，将单轴拉伸膜在35～60℃的范围内且比该工序2中的温度高3℃以上的拉伸温度下沿与该工序1中的拉伸方向垂直的方向拉伸，形成面积倍率在11～30倍的范围内的双轴拉伸膜；以及，(4)工序4，在70～200℃的范围内的温度下对该双轴拉伸膜进行热处理。
文档编号B29C55/14GK101945749SQ20098010547
公开日2011年1月12日 申请日期2009年1月22日 优先权日2008年2月28日
发明者阿部俊辅 申请人:株式会社吴羽