专利名称：环氧树脂组合物、纤维增强复合材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种用作纤维增强复合材料的基质树脂的环氧树脂组合物，所述纤维 增强复合材料优选用于航空器构件、宇宙飞船构件、汽车构件、船舶构件等。更详细而言，本 发明涉及一种低粘度、高玻璃化温度(以下有时将玻璃化温度简称为Tg)、高弹性模量、且 断裂韧性优异的环氧树脂组合物。另外，本发明涉及使用上述环氧树脂组合物制造的纤维 增强复合材料、及上述纤维增强复合材料的制造方法。
背景技术：
由玻璃纤维、碳纤维、芳酰胺纤维等增强纤维、与不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、 环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂等热固性树脂的固化物构成的纤维增 强复合材料，由于轻质、且强度、弹性模量等机械特性优异，所以在航空器构件、宇宙飞船构 件、汽车构件、船舶构件、土木建筑材料、运动用品等较多领域中被应用。特别是在要求高性 能的用途中，利用使用连续纤维的纤维增强复合材料，作为增强纤维多使用比强度、比弹性 模量优异的碳纤维，作为基质树脂多使用与碳纤维的粘合性优异的环氧树脂。但是，将环氧树脂组合物固化得到的环氧树脂固化物通常具有脆性，在提高纤维 增强复合材料的耐冲击性、耐疲劳性方面，高韧性化成为重要的课题。除此之外，在提高有 孔板拉伸强度(Open Hole Tensile Strength)方面，必需抑制从开口部的破裂进度，因此 使环氧树脂固化物提高韧性也成为重要的课题。作为使环氧树脂固化物高韧性化的方法，已知有在环氧树脂组合物中添加橡胶或 热塑性聚合物的方法。作为添加橡胶的方法，例如公开了使用以羧基为末端基团的丁二 烯_丙烯腈共聚橡胶(CTBN)或丁腈橡胶的方法(例如专利文献1、2)。但是，上述方法存在下述问题橡胶一旦溶解于环氧树脂组合物后，在固化时历经 所谓相分离的过程，因此根据环氧树脂组合物的种类和固化条件不同，固化物的形态变化， 无法得到目标高韧性化效果，进而还存在下述问题由于一部分橡胶成分溶解于环氧树脂 固化物中的环氧树脂相中，所以导致环氧树脂组合物的粘度升高，环氧树脂固化物的Tg降 低，弹性模量降低等。针对上述问题，公开了使用实质上不溶于环氧树脂的聚合物粒子的方法。其中， 公开了配合核壳聚合物粒子的方法，所述核壳聚合物粒子具有以聚合物为主要成分的粒子 状核部分，采用接枝聚合等方法用与核部分不同的聚合物被覆核部分表面的一部分或全部 (例如专利文献3 6)。已知上述方法可以抑制环氧树脂组合物的粘度升高，环氧树脂固 化物的Tg降低。但是，为了得到充分的韧性提高效果，需要配合大量核壳聚合物粒子，结果依然存 在环氧树脂固化物的弹性模量降低、进而引起纤维增强复合材料的纤维方向的压缩强度降 低的问题。专利文献1 日本特公昭61-29613号公报专利文献2 日本特公昭62-34251号公报
专利文献3 日本特开平5-65391号公报专利文献4 日本特开平7-224144号公报专利文献5 日本特开2003-277579号公报专利文献6 日本特开2006-257391号公报
发明内容
鉴于上述现有技术的背景，本发明的目的在于提供一种低粘度、高Tg、高弹性模 量、且断裂韧性优异的环氧树脂组合物，以及一种纤维增强复合材料，所述纤维增强复合材 料通过使用上述环氧树脂组合物，具有优异的耐热性、压缩强度、耐冲击性、耐疲劳性、有孔 板拉伸强度，且最适于作为航空器构件等。本发明为了解决上述课题，采用下述方法。艮口，一种环氧树脂组合物，其特征在于，至少含有下述构成成分[A]、[B]、[C]，构成成 分[C]在壳部分含有环氧基，且体积平均粒径在50 300nm的范围内。[A]下式⑴、(II)、(III)中任一个表示的2官能环氧树脂的至少1种以上
权利要求
一种环氧树脂组合物，其特征在于，至少含有下述构成成分[A]、[B]、[C]，构成成分[C]在壳部分含有环氧基，且体积平均粒径在50～300nm的范围内，[A]下式(I)、(II)、(III)中任一个表示的2官能环氧树脂中的至少1种以上上述化学式中R1～R17分别为选自氢、卤原子、碳原子数1～4的烷基中的取代基；[B]液态芳香族二胺固化剂；[C]核壳聚合物粒子。FPA00001197509800011.tif
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，相对于总环氧树脂100质量份，构成成 分[A]的配合量为15 60质量份。
3.如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，相对于总环氧树脂100质量份，以 30 70质量份的配合量含有下述构成成分[D][D]3官能以上的芳香族环氧树脂。
4.如权利要求1 3中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，构成成分[B]为下式 (IV) (VI)中任一个表示的物质中的至少1种以上，
5.如权利要求4所述的环氧树脂组合物，其中，相对于总胺固化剂100质量份，配合式 (IV) (VI)中任一个表示的液态芳香族二胺固化剂或它们的混合物40 90质量份，配合 二氨基二苯砜10 40质量份。
6.如权利要求5所述的环氧树脂组合物，其中，作为二氨基二苯砜同时使用3，3’- 二 氨基二苯砜和4，4’ - 二氨基二苯砜。
7.如权利要求1 6中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，构成成分[C]的核部分是 由含有丁二烯的单体进行聚合得到的聚合物。
8.如权利要求1 7中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，相对于总环氧树脂100质 量份，构成成分[C]的配合量为1 12质量份。
9.如权利要求1 8中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，在180°C的温度下 固化2小时后的环氧树脂组合物的固化物的玻璃化温度与构成成分[C]的核部分的玻璃化 温度之差为210°C以上，所述固化物在_54°C的温度下的断裂韧性(Gic)为120J/m2以上。
10.一种纤维增强复合材料，至少包含权利要求1 9中任一项所述的环氧树脂组合物 的固化物和由增强纤维形成的纤维基材。
11.一种纤维增强复合材料，至少包含权利要求1 9中任一项所述的环氧树脂组合物 的固化物和由碳纤维形成的纤维基材。
12.如权利要求11所述的纤维增强复合材料，其中，所述由碳纤维形成的纤维基材为无褶皱的织物，所述无褶皱的织物由经丝、辅助经丝和纬丝构成，所述经丝由所述碳纤维的 丝束构成，所述辅助经丝与经丝相平行地排列，是由玻璃纤维或化学纤维构成的纤维束，所 述纬丝与所述经丝和所述辅助经丝相垂直地排列，由玻璃纤维或化学纤维构成，通过使所 述辅助经丝与所述纬丝互相交差，将碳纤维的丝束保持为一体从而形成织物。
13.—种纤维增强复合材料的制造方法，所述制造方法将由增强纤维形成的纤维基材 配置于模内，使其含浸权利要求1 9中任一项所述的环氧树脂组合物后，加热固化。
14.一种纤维增强复合材料的制造方法，所述制造方法将由碳纤维形成的纤维基材配 置于模内，使其含浸权利要求1 9中任一项所述的环氧树脂组合物后，加热固化。
15.一种纤维增强复合材料的制造方法，所述制造方法将无褶皱的织物配置于模内，使 其含浸权利要求1 9中任一项所述的环氧树脂组合物后，加热固化，所述无褶皱的织物由 经丝、辅助经丝和纬丝构成，所述经丝由所述碳纤维的丝束构成，所述辅助经丝与经丝相平 行地排列，是由玻璃纤维或化学纤维构成的纤维束，所述纬丝与所述经丝和所述辅助经丝 相垂直地排列，由玻璃纤维或化学纤维构成，通过使所述辅助经丝与所述纬丝互相交差，将 碳纤维的丝束保持为一体，从而形成织物。
16.一种纤维增强复合材料的制造方法，所述制造方法将无褶皱的织物配置于模内，对 所述模内进行真空抽吸，由此使其含浸权利要求1 9中任一项所述的环氧树脂组合物后， 加热固化，所述无褶皱的织物由经丝、辅助经丝和纬丝构成，所述经丝由所述碳纤维的丝束 构成，所述辅助经丝与经丝相平行地排列，是由玻璃纤维或化学纤维构成的纤维束，所述纬 丝与所述经丝和所述辅助经丝相垂直地排列，由玻璃纤维或化学纤维构成，通过使所述辅 助经丝与所述纬丝互相交差，将碳纤维的丝束保持为一体从而形成织物。
全文摘要
本发明提供一种低粘度、高Tg、高弹性模量、且断裂韧性优异的环氧树脂组合物，以及一种纤维增强复合材料，所述纤维增强复合材料通过使用上述纤维增强复合材料用环氧树脂而具有优异的热特性、压缩强度、耐冲击性、耐疲劳性、有孔板拉伸强度，最适于用作航空器制造材料等。所述环氧树脂组合物的特征在于，至少含有构成成分[A]预先确定的2官能环氧树脂、[B]液态芳香族二胺固化剂、[C]核壳聚合物粒子，构成成分[C]在壳部分含有环氧基，且体积平均粒径在50～300nm的范围内。
文档编号B29K105/08GK101945944SQ20098010497
公开日2011年1月12日 申请日期2009年3月23日 优先权日2008年3月25日
发明者三好雅幸, 吉冈健一, 河内真二, 釜江俊也 申请人:东丽株式会社