多层式燃料管材的制作方法

专利名称：多层式燃料管材的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及多层管材、用于制造的它们的方法以及作为满足加利福尼亚 大气资源委员会(CalifomiaAirResources Board)对于燃料的低渗透要求的顺性燃料管的用途。
背景技术：
作为进入车辆容器中的汽车燃料进料管线的燃料输送软管的多层的或叠层的橡 胶管材是可得到的。这种导管壁可以具有三个或更多层；一个耐热或耐汽油的内管；一 个不能渗透汽油的阻挡层、一个中间弹性体结系层；一个耐气候的外管以及在该外部的 与中间的结系层之间插入并整合的一个增强的纤维基体或层。虽然如此，含氧燃料不利 地影响了燃料软管的寿命，以致对于增强的耐汽油的特征是有需要的。美国环保署(EPA)正在对非汽车燃料系统建立新的、更具限制性的要求，这将 限制烃类在环境中的释放。通过加利福尼亚大气资源委员会(CARB)，加利福尼亚州已经通过要求最大渗 透等级为15g/m2/天而使这种渗透要求更进一步，但测试包括1,000小时的测试前的浸 透步骤。此外，这种测试是在循环的燃料上进行，对烃类渗透穿过管壁的捕获量进行测 量，并且测试温度被升高至40°C。市场方面不希望处于这样一个位置，即加利福利亚必 须使用一种管/软管而美国其他地区使用另一种管/软管，因此关键在于一种小型发动机 的、非汽车燃料管线满足CARB的最严格的要求。使用由热塑性材料制成的管/软管是难以通过CARB要求的。将会满足此类严 厉要求的大多数管/软管是由热固性材料制成。热固性管不易于使它们自己有柔性、确 定尺寸、连续长度、专门定制并且它们是不透明的。因此，对于满足这些CARB要求并且填补现有产品的这些现有缺点中的一个或 多个的管材仍然有需求。发明的简要概述在一个实施方案中，本发明涉及用于输送挥发性烃类的一种热塑性多层柔性管 状物品，该物品包括(a)热塑性聚氨酯(TPU)的一个内层；(b)在该内TPU层上以管 状形式挤出的一个中间聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物或PVDF共聚物层，以及(C)粘合至 该中间层的外表面上的并且与其共同延伸的一种TPU。如果希望的话，围绕最外面的热塑性层可以包括一个第四层、或多个附加层。
这些层可以是被共挤出的，这样使得不要求多个粘合剂层或多个结系层。在该 挤出过程中使该TPU与该PVDF或PVDF共聚物相接触并且导致一种直接的结合。这是 有利的，因为消除了一个粘合剂层或结系层的必要性因此减少了总费用。其结果是在多 个层之间的一种更加持久的结合/粘附。全部使用热塑性材料的另一个优点是观察燃料 /流体移动穿过管材的能力。在此披露的这些构造提供了在SAE J1737测试条件下或在此说明的通用的筛选法 下最大渗透等级为15g/m2/天、更特别地为7g/m2/天并且甚至更特别地为5g/m2/天。总体上，这些管材构造具有从约2.0mm和约25.4mm的内径(ID)，更具体地从 约2.4mm至约9.5mm并且甚至更具体地从约6.1mm至约6.5mm。使用共挤出还提供了在一种连续性的基础上生产管材的能力，这样可以制备不 同长度的管，不像在这方面受到限制的热固性管。使用热塑性材料作为最外层还提供了 定做带有标识、颜色、等的夹套的能力。它有可能将一种着色剂加入该热塑性塑料中， 这样使得该外层具有给予该管材的一种均勻的着色。用来制备本发明的多层管的这些层全部都是可熔体加工的，因此提供了超过当 前的技术的多层管的一个优点，这在于不要求典型的多步骤制造(以生产多层的管材)。 各层共挤出因此提供的情况是对于本发明不需要为将各层彼此粘附典型地所要求的基于 溶剂的粘合剂。应该理解本发明的多层管材可以包括从2层至约12层的材料。例如，这种多层 管材可以重复一个第一层和一个第二层的分层，并如此等等。同样，对于所想象的应用 这种分层可以按需要来重复。本发明还提供了制备在整个说明书中指出的多层管材的方法。尽管披露了多个实施方案，但是从以下具详细说明中对于本领域的普通技术人 员来说本发明的其他实施方案将变得清楚。如将清楚的是，本发明能够在不同的显而易 见的方面有变化，所有这些变化均未离开本发明的精神和范围。因此，这些详细说明应 被认为在本质上是说明性的而非限制性的。附图简要说明

图1提供了一个适合的挤出机头设计以生产本发明的一个3或4层的多层管材。图2提供了一个适合的挤出机头设计以生产本发明的一个3层的多层管材。详细说明本发明涉及用于输送挥发性烃类的一种热塑性多层柔性管状物品，该物品包 括(a)热塑性聚氨酯(TPU)的一个内层；(b)在该内TPU层上以管状形式挤出的一个 中间聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物或PVDF共聚物层，以及(c)粘合至该中间层的外表面 上的并且与其共同延伸的一种TPU。热塑性聚氨酯类(TPU)在本领域中是已知的。典型地，一种热塑性聚氨酯是 通过将一种多元醇与一种异氰酸酯进行反应来形成的。这种聚氨酯的总的特性将取决于 多元醇和异氰酸酯的类型、聚氨酯的结晶性、聚氨酯的分子量以及聚氨酯主链的化学结 构。取决于存在的交联程度，聚氨酯类可以是热塑性的或者是热固性的。取决于这 些反应物的官能度，热塑性氨基甲酸酯类(TPU)不具有一次交联(primary crosslinking)但热固性聚氨酯类具有一种变化的交联程度。热塑性聚氨酯类通常是基于亚甲基二异氰酸酯(MDI)或者甲苯二异氰酸酯 (TDI)并且既包括聚酯级别的多元醇也包括聚醚级别的多元醇。热塑性聚氨酯可以由 在异氰酸酯与多元醇之间的一个“一步法”反应或由一个“预聚合物”系统来形成， 其中一种固化剂被加到部分反应的聚异氰酸酯络合物中以完成该聚氨酯反应。一些常 见的基于“预聚合物”的热塑性聚氨酯弹性体的实例是Bayer Materials Science的商品 名称 “TEXIN”、Lubrizol 的商品名称 “ESTANE”、Dow Chemical Co.的商品名称
"PELLETHANE"、以及 BASF，Inc.的商品名称 ‘‘ELASTOLLAN”。典型地在本发明中使用的这些TPU是酯类型的。酯类型的聚氨酯(PU)可以是 基于取代的或未取代的甲烷二异氰酸酯(MDI)和一种取代的或未取代的二羟基醇(一种 乙二醇)的不同的组合物。适合的TPU是在肖氏A硬度标度上具有在约70至约90之间 的一个肖氏A硬度的那些。这种TPU的拉伸强度应该是在约4000与约7000磅/平方英 寸(psi)之间。一般使用具有低熔体指数(MI)和高熔体强度的挤出级别的TPU。适合的熔体 指数的范围是在190°C下在8.7kg负载下，从约lg/10分钟至约5g/10分钟。在一个实施方案中，这些内和外TPU层是由ESTANE58070和/或DESMOPAN 385E (Bayer Material Science)组成的。可以是一种PVDF共聚物、一个三层管的内(中心)层的该聚偏二氟乙烯 (PVDF)层被粘合至围绕它的最外层上。该内层和外层是适合用于共挤出和燃料耐受性 的热塑性材料。PVDF是一种高度非反应性和纯的热塑性氟聚合物。可商购的含偏二氟 乙烯的氟聚合物包括，例如，具有商业名称的那些氟聚合物；如由Arkema.出售的 “KYNAR“(例如，‘‘KYNAR 740”、 ‘‘KYNARFLEX 2500” 以及 ‘‘KYNARFLEX
2750” )；如由 Solvay Solexis 出售的 “HYLAR，，(例如，“HYLAR 700” )；以及由 Dyneon, LLC 出售的 “FLUOREL”(例如，“FLUOREL FC-2178”)。对于这种材料 适合的硬度值是从约55至约70肖氏D级。该材料的熔点落在约250° F与约330° F之 间的范围内。总体上，该材料应该具有低于约120,000的挠性模量。PVDF在氟聚合物系列中是一种专门的塑料材料；它通常被用于要求最高的纯 度、强度、和对溶剂类、酸类、碱类以及热有耐受性并且在一个燃烧事件中低发烟的应 用中。与其他的氟聚合物相比较，由于其相对低的熔点，它具备更容易的熔体加工。PVDF共聚物包括(但不限于)通常处于约50 50_%和65 35wt% (等效于 约56 44mol%和70 30mol% )比例的偏二氟乙烯(VDF)与三氟乙烯的共聚物(TrFE) P(VDF-TrFE)、和偏二氟乙烯与四氟乙烯的共聚物(TFE)P(VDF-TFE)、以及偏二氟乙 烯与六氟丙烯的共聚物(HFP)P (VDF-HFP)。总体上，该第一内层具有的厚度为在约0.008至约0.040英寸之间。该第二内层具有的厚度为在约0.001与约0.005英寸之间。该第三外层具有的厚度为在约0.002英寸与约0.050英寸之间。可以包括多个附加层并且可以包括以上指出的第一、第二、第三或第四层中的任何一个或多个。与第三层接触的一个第四外层可以是由一种聚氯乙烯(PVC)组成。该第四外层 (如果存在的话)可以具有的厚度为在约0.020英寸与约0.125英寸之间。应该理解在包 括一个第四或更多层的地方，该第三外层变成了一个内层。然而，多层管材的第二层应 该是如在此说明的PVDF或PVDF共聚物。适合的PVC材料包括从氯乙烯的聚合反应中制备的那些热塑性聚合物类。在本 发明中有用的适合的PVC材料包括具有65-90肖氏A级和或拉伸强度为在约1200与约 3000psi之间的那些材料。典型地，该PVC材料包括一种增塑剂和/或一种稳定剂。适合的增塑剂类包 括，例如，从一种聚乙二醇和一种二羧酸(如己二酸(一种多元醇二酯))制备的那些。 增塑剂类的适合的实例包括，例如，PARAPLEX G-57、RX-13317、以及PARAPLEX G-59 (Hallstar, Chicago，Illinois)。 增塑剂的适合的粘度的范围是从约7,000至约 25,000，并且分子量的范围从约3,500至约7,000。总体上，该增塑剂是该组合物按重量 计的在约30%至约50%之间。适合的稳定剂类包括，例如，有机锡以及Ba-Zn复合类型的稳定剂类。这些有 机锡类型的稳定剂的适合的实例包括MARK 275、MARK 1900 (Chemtura Corporation)以 及THERMOLITE 31 (Arkema)。总体上，将按重量计在约0.5%与约1.0%之间的有机锡
类型稳定剂包括在该聚合物共混物之内。Ba-Zn类型的稳定剂的适合的实例包括Mark4716以及Mark 4718 (Chemtura Corporation)。总体上，将按重量计在约1 %与约2.5%之间的Ba-Zn稳定剂包括在该聚 合物共混物之内。在本说明书和权利要求中，术语“包括”和“包含”是开放式的术语并且应解 释为表示“包括，但不限于…。”这些术语包括更具限制性的术语“基本上由...组成” 以及“由...组成”。必须指出，如在此以及在所附权利要求中使用的，除非上下文明确地另外确 定，否则单数形式“一种/ 一个(a/an)”、以及“该(the)”包括复数指代。同样地， 这些术语“一种/ 一个(a/an) ”、“一个或多个”以及“至少一个”在此能够可互换地 使用。还应该指出术语“包含”、“包括”、“其特征为”以及“具有”能够可互换 地使用。除非另外定义，在此使用的所有的技术的和科学的术语都具有与由本发明所属 领域的普通技术人员通常的理解相同的含义。出于所有的目的，在此确切地提及的所有 的公开物和专利都通过引用以其全文结合在此，包括说明和披露的这些化学品、仪器、 统计分析以及方法论(它们在与本发明的有关的可能被使用的这些公开物中进行了报 告)。在本说明书中引用的所有参考文献均应被认为表明本领域的技术水平。在此任何 事物都不应解释为是承认本发明没有资格由于在先发明而先于此类披露。本发明的制备多层管材的这些方法在此提供了超过已知的多层管材的两个出人 意料的优点。第一，因为使用了这些可熔体加工的材料的共挤出，该方法本身消除了制 备多层管材所经常要求的多重加工的步骤。第二，大多数(若非全部)的多层管材要求 一种基于溶剂的粘合剂(如一种聚氨酯)以实现多个层之间的粘附。对于本发明则不要求粘合剂。作为多层管材的材料选择连同制备该多层管材的方法的结果，相对于已知的方 法和材料这种多层管材的成本被减少。本发明的多层管材不要求被涂覆在例如TPU层上以粘附内部的PVD层上的偶联 剂，并且同样也不要求将该内部的层粘附在外层上的偶联层上。本发明避免使用附加的 偶联或粘附层，通常要求这些层来将每个多层管材的层彼此相粘附。在本发明的内层与中间多个层之间(例如，TPU与PVDF或TPU与PVDF共聚 物)的粘附是非常强的，如按照线性剥离强度所测量的在约5与约25磅之间的平均剥离 力(如按照ASTM D413测量的)。制备该多层管材的不同的方法在本领域是已知的。然而，对制备一个多层管的 多个部件进行谨慎选择是重要的。经常不同层的材料是彼此不相容的，因此影响了这些 层之间的粘附。因此，常见的是要求使用在这些不相容的层之间充当粘合剂的一个“结 系层“。本发明避免了使用结系层的需要，尽管这类层是可能的并且它们是被包括在本 发明的范围之内。共挤出是一种特别有利的用于制备本发明的多层管材的方法。适当的材料(例 如，TPU与PVDF或TPU与一种PVDF共聚物)的选择对于共挤出方法是重要的。在共 挤出中，将复合物的这些层作为多个熔体层集合在一个共挤出模块中并且然后通过一个 环形的槽缝式模口一起被挤出。例如，为了生产管材，在挤出过程中使用了一种槽缝模典型地，用于制造多层管的设置开始于将所要求的数目和尺寸的挤出机集合在 一起。所使用的材料的数目决定了所需要的挤出机的数目。根据这些挤出机所关联的层 厚度来确定这些挤出机的大小。在本申请中，一个1”英寸至1.25”英寸的挤出机被用 于PVDF、或PVDF共聚物，而一个1.5”英寸至2”英寸的挤出机被用于两个TPU层 (层1和层3)。一个更大的挤出机(典型地是一个2.5”英寸至3.5”英寸的挤出机)被 用于第四(外)层。采用一个挤出机头，将对它送入来自不同挤出机的材料并且将那些材料流动流 转换为具有所设计的厚度和位置的多个同心层。这些不同的挤出机被夹紧在或者另外被 固定在该挤出机头的这些入口凸缘上。在这种情况下，该挤出机头在一侧具有一个分裂 的进料模块，以便将聚氨酯挤出机连接至在适当一侧的凸缘上。将主要的或大的挤出机 连接至后凸缘上，这个后凸缘是用于外层的输入端。通过消除法，将剩余的凸缘连接至 运载阻挡材料的挤出机上。作为挤出机头组件的一个部分，一个具有特定尺寸的模口被插入并且被固定在 挤出机头的排出末端处，它帮助确定最终管的最后的外部直径。一个销或鼻锥也被插入 并且被固定在该挤出机头的排出末端处，它帮助确定管的内径。将该挤出机头加热。这可以例如通过使用一系列的带或夹筒形的电阻加热器来 完成，这些加热器是通过一个控制板单独进行控制的。以一种类似的方式将这些单独的 挤出机加热。这些挤出机的温度由它们输送的材料来决定，并被调整为当材料离开挤出 机的末端并且进入挤出机头时获得聚合物的一种平滑的、自由流动的熔体流。可以调整 各个挤出机的螺杆速度/每分钟转数以便在管材产品中传递对应的聚合物所希望的层厚度。阻挡层挤出机的温度的范围可以从约350° F至约380° F。聚氨酯挤出机的温度的 范围可以从约360° F至约400° F。用于外层的挤出机的温度的范围可以从约310° F 至340° F。挤出机头本身的温度可以从320° F至360° F。在开始时，使这些不同的挤出机按顺序启动，由阻挡材料开始、立即由聚氨酯 材料跟随，该聚氨酯材料由外层材料立即跟随。这些不同材料的流应该以一种几乎同 时的方式开始以允许这些不同的层在机头内形成，而不阻挡任何一个材料流。这些组合 的、分层的材料被允许从该模口处流动并且落至一个地面上直至形成一种平滑的、连续 的熔体流。一旦建立了这些不同的熔体流，操作人员可以切割并且握持该熔体流并且通过 一个水浴槽和一个拔管器将管材沿作业线牵拉。一旦管材离开模口，将它引入一个水冷 却浴槽中，典型地在大气压下。使用夹紧在这些水浴壁上的多个辊将管材引导通过这个 水浴槽。该浴槽中的水被维持在一个恒定的水平，这使管材冷却。管材离开水槽并且通 过一个拔管器。该拔管器基本上由彼此反向转动的两个转动的履带组成。这两个带由一 台电动机来驱动并且可以被升高或降低以调整这些带之间的空隙。拔管器的目的是以一 个恒定的速度和一个恒定的拉力将管材从模口中拔出。使用这个恒定的张力来帮助维持 管材的尺寸。在冷却的管材已经通过拔管器后，操作人员将切断并且检测管材以确定是否正 确地形成了这些不同的层并且具有所希望的厚度。操作人员将做出调整而到达适当的挤 出机速度/转每分钟以增加或减少的层厚度直至它是在规格之内。一旦管材被适当地确 定尺寸，操作人员将牵拉管材通过其余的下游设备至切割器。一旦管材已经穿过拔管器，则它可以穿过一个标记站。可以或者使用一个刻字 的轮或者一个喷墨喷头将一种墨水标记送至管材的表面上。该标记的符号和颜色是由客 户确定的。在标记之后，将管材穿过一个联机切割器，该切割器被编程为将管材切割成特 定的长度。该切割器采用了帮助拔出和引导管材进入切割室的一组进料辊。一旦管材被 切割，则它落入一个收集箱中。从该收集箱中，操作人员将管材取出并且根据每个包装 所要求的部件的长度和数目对管材进行包装。例如，一卷长度50英尺的管可以是一种常 见的包装。在一个示例性方法中，使用一个挤出机头制成了多层的燃料管产品，该挤出机 头形成了由粘合成一个单一结构的四个(4)分离的层构成的一根管，这根管具有一个圆 形截面以及单一的内腔管。这种类型的机头可以被称为一种ABAC设计，因为该第一和 第三层是由相同的材料制成的，四层/三种材料。在此说明了层厚度的范围。这种机头 可以总体上被认为是已经被适配为生产一个4层产品的一种串接式管材机头，它容纳了 两个侧向挤出机。应该理解这种机头可以由本领域的普通技术人员进行修改以挤出双层 管材或三层管材。可替代地，在该领域中已知的挤出机头可以用于制备本发明的2、3或 4层的多层管材。图1提供了对于该机头/工具加工设计的讨论有用的一个适合的多层挤出机头的 一个总的说明。这些左和右标识假定读者正从包装端观察生产线，朝向机头向回观看。这个4层机头被设计为从后部安装的挤出机来生产第四(外)层。这被指定用于最大的挤出机并且因此与最厚的层相关联。与后凸缘相配合的挤出机的尺寸典型地是 一个2.5”至3.5”的挤出机。这个外层可以是基于PVC配方的一种材料。右凸缘被设计用来接受泵送用于层1和层3的材料的挤出机。它采用了一个分裂 的进料模块或歧管，该模块或歧管使用了两个(2)可调整的阻流阀来帮助控制这两个单 独的层的厚度。与右凸缘相配合的挤出机的尺寸典型地是一个1.5”至2”的挤出机。这 些第一和第三层可以是一种聚氨酯配制品。当该材料离开该挤出机并且穿过该歧管时， 该流动流被分成两个。然后将该材料被引入至适当的流动偏转板。左凸缘被设计用来接受泵送用于层2的材料的挤出机。这典型地的是该阻挡层 是由聚偏二氟乙烯(PVDF)或PVDF共聚物(类)组成。该阻挡材料典型地是在每英尺重 量的基础上的一个小组分并且配合在该左凸缘上的挤出机尺寸典型地是一个1”至1.25” 的挤出机。这四个偏转板具有将来自不同挤出机的材料的线性塞式流转换成具有一个圆形 截面的流的螺旋设计，该圆形截面具有总体向前的螺旋运动。无意受理论的限制，相信 这种螺旋运动帮助促进每个层的平衡流动，从而导致在该最终产品中的多个均勻的、一 致的单独的层。当这些单独的流层离开这些偏转板时，螺旋运动转换回一个线性流但在 这些材料在销与模口之间被迫移动并且随后离开该机头时该螺旋运动维持平衡的圆形截这种机头设计的另一个特征是被认为是一种‘低容量’的机头，这就是说在该 机头中熔化的材料的存量是被保持为一个最小。这种低容量设计的净效应是在该机头内 为每种材料创造一个低停留时间。这可以是重要的，尤其是当挤出材料是热敏感的时 候。当在该机头中时，每种材料流均与受热的金属表面相接触并且在压力下而被迫穿过 该机头。在该机头中延长的停留时间可促进该材料的降解，这将对于受影响的材料的特 性具有有害的作用。除特性作用之外，降解的聚合物将在颜色上转暗直至成为变黑的且 硬的地步。材料的这些降解的颗粒可以从这些金属表面上剥落、进入该材料流并且离开 该机头、嵌入在产品中。这些嵌入的颗粒是审美上所不希望的，并且如果足够大的话， 可以在该管壁中产生多个薄弱点。因此，在此说明的机头通过流动设计避开了这些问 题。在机头中其他设计细节涉及这些单独的层的相对厚度。这些考虑因素决定了这 些不同流动板之间的空隙。在某些限制之内，层厚度可以受这些不同的挤出机的螺杆速 度和/或这些阻流阀(用于层1和层3)的节流作用的控制。如果这些层厚度需要进行实 质性改动，则可能必须制造新的流动板，这些流动板被设计成具有在该最终产品中提供 所希望的层分布的空隙。在一种3层产品的情况下，可以存在本领域普通技术人员将会想到的多于一种 方式来设计该机头。一种方案将是设计产生仅三个层而不是四个层的机头。仍然将存在 着左和右安装的凸缘，并且这些流动流与那些侧边进入的挤出机相对应。因为这种流将 不会被分成两个部分，因此将不需要歧管或阻流阀。仅将采用三个流动板。这样的一个 机头将仅能够生产一种3层产品。另一个方案是采用一种被设计用于四个层的机头，但修改该机头而用于一种 3_层产品。这将涉及将该歧管用一个单流适配器进行替代或者继续使用该歧管但完全封闭该阻流阀中的一个以关闭到一侧的流动。此外，这些流动板中的一个将用一个空白板 来替代。这个空白板将确保没有材料从该特定的挤出机中流出，而此外该空白板将提供 一个主动停止件以防止在该机头内的‘死点’。这样一个‘死点’将允许材料收集并且 降解而不是在最小的一个停留时间下继续流动穿过该机头。为了正确地工作，该空白板 可以被设计为具有与任何正规的流动板相同的紧密公差。例如，使用一个用户专门设计的挤出机头制成了该多层的燃料管产品，该挤出 机头形成了由粘合成单一结构的三个(3)分离层构成的一根管，该管具有一个圆形截面 以及单一的内腔管。这种类型的机头可以典型地被用来制造可以被称为一种ABA设计或 一种ABC设计的管。在ABA设计构型中，第一和第三层是由相同的材料制成，三个层/ 两种材料。在ABC设计构型中，所有的层是由不同的材料制成的，三个层/三种材料。 在本文件中说明了层厚度的范围。这种机头可以总体上被认为是已经被适配为生产一个 3层产品的一种串接式管材机头，它容纳了两个侧向挤出机。参见图2，它提供了该机头/工具设计的讨论的基础。这些左和右标识假定读者 正从包装端观察生产线，朝向机头向回观看。这个3层机头被设计为从后部安装的挤出机来生产第三(外)层。该材料从盖 的后面流入。这被指定用于最大的挤出机并且因此与最厚的层相关联。与后凸缘相配合 的挤出机的尺寸典型地是一个2.5”至3.5”的挤出机。这个外层可以是基于TPU配方 的一种材料。左端口被设计用来接受泵送用于层1的材料的挤出机。这是衬里层并且可以是 包括一种TPU。该衬里材料典型地是在每英尺重量的基础上的一个小组分并且配合在该 左端口上的挤出机尺寸典型地是一个1”至1.5”的挤出机。右端口被设计用来接受泵送用于层2的材料的挤出机。第二层典型地是在每英 尺重量的基础上的一个小组分并且配合在该右端口上的挤出机尺寸典型地是一个1.25” 至1.5”的挤出机。该第二层可以是基于一种PVDF配方的材料。两个流的转向器被设计用来将来自不同挤出机的材料的线性塞式流转换成具有 一个圆形截面的流动。这些转向器被设计为促进每个层的一种平衡的流动，从而导致在 该最终产品中的多个均勻的、一致的单独的层。当这些单独的流层离开这些转向器时， 这些材料在该模口夹持器的内部的区域中彼此相遇并且在销与模口之间被迫移动并且随 后离开该机头。在机头中其他设计细节与这些单独的层的相对的厚度有关。这些考虑因素决定 了这些不同层的转向器之间的空隙。在某些限制内，层厚度可以由这些不同的挤出机的 螺杆速度来控制。如果这些层厚度需要进行实质性改动，则可能必须制造新的转向器， 这些转向器被设计具有在该最终产品中提供所希望的层分布的空隙。在任何多层的情况下，存在着一种工艺设计的可能性，这种工艺设计允许由一 个第一或内芯机器生产多于一个层。然后，可以在下游施加多个附加的层，这是通过将 该内芯或子组件管穿过一个交叉机头挤出机并且通过施加附加的多个层作为一个第二步 马聚ο这种顺续式分层产生了一种多层的产品，但是它确实有一些缺点。典型地，由 这种交叉机头施加的内芯管的最外层与最内层之间的结合不如由在一个真正的多层机头中同时连接的多个层可能实现的一样坚牢。由两个分开的挤出工作站所要求的地面空间 是大于通过使用一种全部合为一体的机头的方法所要求的地面空间。因为这种交叉机头 必须容纳芯管的正常的变化，一种顺序的方法引入了多个的附加的变化源。例如，该内 芯管在离开模口时可以稍微膨胀，这可以产生大于该交叉机头入口可以允许的内芯管的 外径(OD)。如果这个OD是足够大，则内芯管可以被淤塞在交叉机头入口处，从而导致 生产线的积滞。这将导致生产线停工、改正问题以及管材的重新牵拉。如果该内芯管被 过度拉伸或者拔出，则可以发生的另一个变化源，从而导致一个小的芯管OD。如果发生 这种情况，当该内芯管穿过该交叉机头时它将具有太多‘游隙’而导致层的不平衡。在 这种单个机头的方法中，层的控制全部被维持在该单个头的设计和操作之中，这易于产 生比顺序方法优越的一种产品。该方法不含有溶剂并且因此从一种经济和生态学的观点上来看是有利的。根据 本发明的方法允许连续制备不中断的塑料复合物。本发明的多层的燃料管/软管可以用于将汽油燃料输送到非汽车发动机中。本 发明提供了一种低渗透的设计，该设计满足美国环保署(USEPA)和美国加利福尼亚州的 渗透性能要求，美国加利福尼亚州要求特别严格的渗透性能。非汽车发动机可以包括以 下设备，如摩托车、4轮和其他休闲车辆、草坪拖拉机、弦线修整器、链锯以及其他草坪 护理设备。在该多层管材中PVDF层的共挤出提供了超过喷涂、烘焙和或用PVDF涂覆一个 预成型的管的内侧部分的优点。已经涂覆(或者通过浸渍、喷涂或类似的方法)PVDF的 管材提供了一个脆性薄膜。通常，喷涂或浸渍不能在一个连续的基底上完成。内部涂层 的干燥/烘焙会是有疑问，该疑问之处在于该PVDF在整个该管中不是连续固化的。本发明的多层管材还具有令人希望的弯曲半径的优点。例如，弯曲半径越小， 则对于要求管材以锐角弯曲的应用就越好。以下从1至21连续列举的段落提供用于本发明的不同方面。在一个实施方案 中，在第一段(1)中，本发明提供了用于的输送挥发性烃类的一种柔性管状物品，该物 品包括(a)热塑性聚氨酯(TPU)的一个内层；(b)在该内TPU层上以管状形式挤出的 一个中间聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物或PVDF共聚物层，以及(c)在该中间层的外表面 上以管状形式挤出的并且与其共同延伸的一种TPU。2.根据段1的物品，其中该TPU是一种聚酯聚氨酯。3.根据段1或段2的物品，其中该物品具有的最大渗透等级为15g/m2/天。4.根据段1或段2的物品，其中该物品具有的最大渗透等级为7g/m2/天。5.根据段1或段2的物品，其中该物品具有的最大渗透等级为5g/m2/天。6.根据段1至段5中的任一段的物品，进一步包括一个第四外层。7.根据段6的物品，其中该第四外层包括聚氯乙烯。8.根据段7的物品，其中该聚氯乙烯进一步包括一种稳定剂或一种增塑剂。9.根据段1至段8中的任一段的物品，其中该稳定剂(如果包括的话)是一种有 机锡或Ba-Zn组合物类。10.根据段1至段8中的任一段的物品，其中该增塑剂(如果包括的话)是一种
多元醇二酯。
11. —种用于输送挥发性烃类的柔性管状物品，该物品包括(a)热塑性聚氨 酯(TPU)的一个内层；(b)在该内TPU层上以管状形式挤出的一个中间聚偏二氟乙烯 (PVDF)聚合物或PVDF共聚物层，(c)在该中间层的外表面上以管状形式挤出的并且与 其共同延伸的一种TPU ；以及(d)在层(C)的外表面上以管状形式挤出的并且与其共同延 伸的一个外层。12.根据段11的物品，其中该TPU是一种聚酯聚氨酯。13.根据段11或段12的物品，其中该物品具有的最大渗透等级为15g/m2/天。14.根据段11或段12的物品，其中该物品具有的最大渗透等级为7g/m2/天。15.根据段11或段12的物品，其中该物品具有的最大渗透等级为5g/m2/天。16.根据段11至段15中的任一段的物品，其中该第四外层包括聚氯乙烯。17.根据段16的物品，其中该聚氯乙烯进一步包括一种稳定剂或一种增塑剂。18.根据段11至段16中的任一段的物品，其中该稳定剂(如果包括的话)是一 种有机锡或Ba-Zn组合物类。19.根据段11至段16中的任一段的物品，其中该增塑剂(如果包括的话)是一
种多元醇二酯。20. 一种共挤出用于输送挥发性烃类的多层柔性管状物品的方法，该方法包括以 下步骤共挤出(a)热塑性聚氨酯(TPU)的一个内层；(b)在该内TPU层上以管状形式 的一个中间聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物或PVDF共聚物层，(c)在该中间层的外表面上 以管状形式的并且与其共同延伸的一种TPU;以及，可任选地，(d)在层(C)的外表面上 以管状形式并且与其共同延伸的一个外层。段20的方法，进一步包括在段16至段19中指出的这些材料中的任一种。本发明将参照以下多个非限制性的实例进一步进行说明。对于本领域的普通技 术人员将清楚的在所说明的这些实施方案中可以做出许多改变而不离开本发明的范围。 因此，本发明的范围不应该限于在本申请中说明的这些实施方案，但仅限于由权利要求 的语言所说明的多个实施方案以及那些实施方案的等效物。除非另外指明，所有的百分 比均是按重量计。SM实例1 研发了一种通用筛选法以对管材进行测试。所使用的管材段是从12至36英寸 的任何长度。将该样品充满一种测试燃料如CElO或EEE。管材的两端用金属塞密封， 在40°C下在10-15天的过程中测量重量损失。基于每日重量损失渗透和暴露于燃料的内 表面积对渗透率进行计算。如果渗透率是低于15g/m2/天，则实验产品予以考虑。以下提供了符合加利福尼亚州大气资源委员会(CARB)的这些要求的用于低渗 透燃料管的热塑性多层(4)管材。这种管材使用PVDF或PVDF共聚物作为官能性阻挡 层，该官能性阻挡层被密封在聚酯热塑性聚氨酯(TPU)的两个层之间。按照上述的通用筛选法进行的燃料渗透测试。SAEJ1737渗透测试可以如下进行测试在40°C下进行。这是CARB所要求的 最小测试温度。总体上，该测试测量了烃燃料通过被封闭在一个密封的室中的一个管/ 软管样品的这些壁的损失。将干氮气的一种受控的流在样品(当它在该室中时)上吹扫并且然后通过一个含活性炭的碳罐。将这些烃收集在碳罐中并且通过重量变化来进行测 量或者通过其他手段进行分析。取决于管材的尺寸，燃料的流动被控制在10-20升/小 时之间。在40°C下进行测试之前，对这些测试样品进行调整(燃料浸泡)1000小时。继 续该测试直至达到稳定状态。Fuel CElO是通过将ASTM参比燃料C与按体积计10 %的乙醇相混合来制备的。以下这些表格说明了用来生产在这些实例中指明的不同的管原型的加工条件。 命名不同层的惯例从最内层(层1)开始并且朝着最外层向外递增。实例1 样品2
权利要求
1.一种用于输送挥发性烃类的柔性管状物品，该物品包括(a)热塑性聚氨酯(TPU) 的一个内层；(b)在该内TPU层上以管状形式挤出的一个中间聚偏二氟乙烯(PVDF)聚 合物或PVDF共聚物层，以及(c)在该中间层的外表面上以管状形式挤出的并且与其共同 延伸的一种TPU。
2.根据权利要求1所述的物品，其中该TPU是一种聚酯聚氨酯。
3.根据权利要求1所述的物品，其中该物品具有的最大渗透等级为15g/m2/天。
4.根据权利要求1所述的物品，其中该物品具有的最大渗透等级为7g/m2/天。
5.根据权利要求1所述的物品，其中该物品具有的最大渗透等级为5g/m2/天。
6.根据权利要求1所述的物品，进一步包括一个第四外层。
7.根据权利要求6所述的物品，其中该第四外层包括聚氯乙烯。
8.根据权利要求7所述的物品，其中该聚氯乙烯进一步包括一种稳定剂或一种增塑剂。
9.根据权利要求8所述的物品，其中该稳定剂是一种有机锡或Ba-Zn组合物。
10.根据权利要求8所述的物品，其中该增塑剂是一种多元醇二酯。
11.一种用于输送挥发性烃类的柔性管状物品，该物品包括(a)热塑性聚氨酯 (TPU)的一个内层；(b)在该内TPU层上以管状形式挤出的一个中间聚偏二氟乙烯 (PVDF)聚合物或PVDF共聚物层，(c)在该中间层的外表面上以管状形式挤出的并且与 其共同延伸的一种TPU ；以及(d)在层(C)的外表面上以管状形式挤出的并且与其共同延 伸的一个外层。
12.根据权利要求11所述的物品，其中该TPU是一种聚酯聚氨酯。
13.根据权利要求11所述的物品，其中该物品具有的最大渗透等级为15g/m2/天。
14.根据权利要求11所述的物品，其中该物品具有的最大渗透等级为7g/m2/天。
15.根据权利要求11所述的物品，其中该物品具有的最大渗透等级为5g/m2/天。
16.根据权利要求11所述的物品，其中该第四外层包括聚氯乙烯。
17.根据权利要求16所述的物品，其中该聚氯乙烯进一步包括一种稳定剂或一种增塑剂。
18.根据权利要求17所述的物品，其中该稳定剂是一种有机锡或Ba-Zn组合物。
19.根据权利要求17所述的物品，其中该增塑剂是一种多元醇二酯。
20.一种共挤出用于输送挥发性烃类的多层柔性管状物品的方法，该方法包括以下步骤共挤出(a)热塑性聚氨酯(TPU)的一个内层；(b)以管状形式在该内TPU层上的一 个中间聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物或PVDF共聚物层，(c)以管状形式在该中间层的外 表面上并且与其共同延伸的一种TPU;以及，可任选地，(d)以管状形式在层(C)的外表 面上并且与其共同延伸的一个外层。
全文摘要
本发明说明了一种用于输送挥发性烃类的柔性管状物品，该管状物品包括(a)热塑性聚氨酯(TPU)的一个内层；(b)在该内TPU层上以管状形式挤出的一个中间聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物或PVDF共聚物层，以及(c)在该中间层的外表面上以管状形式挤出的并且与其共同延伸的一种TPU。可任选地，包括一个第四外层以及封面层(c)。本发明的管状物品具有在SAE J1737测试条件下15g/m2/天的最大渗透等级。
文档编号B29C47/20GK102015279SQ200980114685
公开日2011年4月13日 申请日期2009年5月1日 优先权日2008年5月1日
发明者M·F·科尔顿, W·E·加弗 申请人:美国圣戈班性能塑料公司