一种耐热抗菌聚丙烯口服液体药瓶及其制备方法

专利名称：一种耐热抗菌聚丙烯口服液体药瓶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种药瓶及其制备方法，特别是一种耐热抗菌聚丙烯口服液体药瓶及其制备方法。
背景技术：
随着经济和技术的发展，包装业近年来显示出勃勃生机。药品因其主要作用是保 护和改善人类健康，从而决定了药品包装的主要作用是在各种条件下长时间地保证药品的 安全性，有效性和稳定性。这几年，因技术进步，人类对健康的关注和环保意识的增强，使药 品包装向着更安全、更全面和无污染方向发展。目前，市场上的口服液药品、保健品包装90% 以上还是使用玻璃瓶、PET瓶，但上述包装有其先天不足。如玻璃瓶较脆，容易破碎，不能 挤压，经生产和运输带来不便；其次，在灌装前必须进行清洗、烘干、消毒处理，既增大了生 产成本，又增加了药品生产企业的生产管理和质量管理的要求。耐冲PET (聚对苯二甲酸乙 二醇酯，简称PET)瓶在瓶子生产企业到灌装药品这一流通过程中不能保证是无菌状态，这 使得包装后药品的安全性不能得到充分的保证。口服液类药品的保质期相对较短，特别是 大剂量的口服液体药品，由于药品中含有糖分，因此在一次使用不完时易于滋生细菌，对患 者的健康造成威胁。同时采用PET瓶包装，由于PET材料的的热变形温度(1. 85Mpa下)为 85°C ,故使用PET瓶包装药品时，药品企业只能在灌装前进行药品的消毒灭菌后，在常温 下进行灌装，增加了生产周期；另一方面，PET瓶装好药品后不能采用蒸汽灭菌处理，这就 对生产设备和环境提出了很高的要求，增加了生产成本。PP (聚丙烯)具有耐热、良好的物 理、化学性能和极佳的生物相溶性，可满足口服液药品在121°C温度下进行15分钟蒸汽灭 菌处理的要求。但由于PP的比热容较高，在生产过程中不易散热，导致PP瓶的生产效率比 PET瓶的要低约25% ；另一方面，PP的分子结构决定了其熔体强度低，生产出的容器厚薄不 均，废品率高；再一方面，PP的刚性低、透明性较差。以上几方面的缺陷限制了 PP瓶在药用 包装容器上的发展一直难以取代PET瓶。

发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种抗菌性能好、高透明、高耐热、生产效率 较高的耐热抗菌聚丙烯口服液体药瓶及其制备方法，从而克服现有技术的不足。为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下耐热抗菌聚丙烯口服液体药瓶， 该药瓶采用聚丙烯复合改性材料制作；所述的聚丙烯复合改性材料由高熔体强度聚丙烯 (HMSPP)与耐冲聚丙烯(PP)及纳米抗菌剂共混改性而成，其原料组成按重量份为高熔体 强度聚丙烯80 100份、耐冲聚丙烯10 30份、纳米抗菌剂0. 5 2份。上述的耐热抗菌聚丙烯口服液体药瓶中，各原料的最佳组成为按重量份高熔体 强度聚丙烯90份、耐冲聚丙烯20份、纳米抗菌剂1份
前述的耐热抗菌聚丙烯口服液体药瓶中，所述的纳米抗菌剂是纳米二氧化钛溶胶和纳 米银的混合物，纳米二氧化钛溶胶与纳米银的混合比例为纳米二氧化钛溶胶纳米银=1 3 :4 6。前述的耐热抗菌聚丙烯口服液体药瓶中，纳米二氧化钛溶胶与纳米银的最佳混合 比例为纳米二氧化钛溶胶纳米银=1 :4。前述耐热抗菌聚丙烯口服液体药瓶的制备方法。该方法是将高熔体强度聚丙烯 (HMSPP)、耐冲聚丙烯(PP)、纳米二氧化钛溶胶和纳米银按比例混合后用单螺杆或双螺杆挤 出机共混改性，得到聚丙烯复合改性材料，然后采用该聚丙烯复合改性材料、按照药瓶的常 规制备方法经塑炼、注塑、吹塑和脱模等工艺制得药瓶成品。上述的耐热抗菌聚丙烯口服液体药瓶的制备方法，具体来说，包括以下步骤；
a、原料准备称取原料高熔体强度聚丙烯(HMSPP)、耐冲聚丙烯(PP)、纳米二氧化钛溶 胶和纳米银，并按比例混合；
b、共混改性将混合后的物料送入单螺杆或双螺杆挤出机共混改性，得到聚丙烯复合 改性材料；挤出机料筒温度从机头到下料口依次为215°C、205°C、195°C、185°C、175°C、 170°C ；
c、塑炼、注塑将上述聚丙烯复合改性材料在150 180°C条件下塑炼，然后送入注塑 机中注塑型坯；注塑的模具温度为60°C ；
d、吹塑将注塑型坯初冷后转到吹塑工位进行吹塑定型，然后送入脱模工位脱模，得到 成品。本发明的有益效果高熔体强度聚丙烯(HMSPP)是一种树脂含有长支链的聚丙 烯，长支链是在后聚合中引发接枝的，这种均聚物的熔体强度是具有相似流动特性普通聚 丙烯均聚物的9倍，在密度和熔体流动速率相近的情况下，高熔体强度聚丙烯的屈服强度、 弯曲模量以及热变形温度和熔点均高于普通聚丙烯，但缺口冲击强度比普通聚丙烯低。高 熔体强度聚丙烯在热成型温度下，下垂时间要比普通聚丙烯长20 30s ；其熔体强度分别 比具有相同MFR的均聚聚丙烯的熔体强度大102% 95% ；其抗熔垂的能力几乎是通用聚丙 烯的2倍。它们可以在更宽的温度范围内成型，尤其是耐熔垂性能很好，适于真空成型加 工。由于药瓶采用注射成型瓶胚后吹塑成型的方式，本发明采用高熔体强度聚丙烯与耐冲 聚丙烯共混，高熔体强度聚丙烯提供优异的耐熔垂性能，有利于吹塑成型；耐冲PP则提供 流动性以利于注射成型瓶胚，且提高复合材料的冲击性能。本发明通过研究高熔体强度聚 丙烯与耐冲聚丙烯的不同配比对体系热变形温度、结晶温度、结晶速度的影响，得出高熔体 强度聚丙烯与耐冲聚丙烯的最佳配比关系，从而生产出透明性高、刚性好、低收缩、耐蒸煮 的PP液体药瓶。同时本发明通过研究纳米二氧化钛溶胶与纳米银的不同使用比例对PP瓶 抗菌时效性的影响以及纳米二氧化钛溶胶与PP进行纳米复合获得二氧化钛在PP中的纳米 级分散，进而通过其纳米成核效应调控复合材料的结晶行为，显著提高了其耐热性及阻隔 性。本发明通过研究纳米抗菌剂作为纳米材料对PP结晶性能的影响，以及二者的不同配比 对PP瓶透明度的促进作用，解决了加工中无机纳米抗菌剂在主体材料PP中的分散性问题。本发明采用高熔体强度聚丙烯(HMSPP)与耐冲PP及纳米二氧化钛溶胶进行共混 共挤出改性，利用纳米二氧化钛溶胶在PP中的纳米成核效应，获得纳米级成核点，HMSPP的 应变硬化能力以及较高的结晶温度和较短的结晶时间、较高的刚性，解决了一直以来生产 PP容器的生产效率及容器壁厚均勻性问题，获得超高耐热的PP复合材料，使PP代替PET在 液药瓶(特别是口服液)上成为可能。同时本发明中利用符合食品药品要求的卫生级纳米银对PP进行改性，一方面赋予药瓶在使用环境中通过抑制微生物的繁殖来保持自身清洁，增 加了药品特别是口服液体药品的保质期及安全性；另一方面利用无机纳米银的纳米材料特 性，在PP的成型中作为成核剂对其进行改性，增加了容器的耐热性、透明度、刚性和硬度， 使容器的壁厚得到控制，降低了材料成本。通过以上改性及优化注塑工艺条件成型的PP液 体药瓶，具有高强度、高透明、适宜的刚性和硬度，可耐110°C高温蒸煮消毒的特点，还具有 对多种细菌及霉菌的抗菌和抑菌作用，特别适于口服液的包装。相对于普通PP来说，以上 改性后的PP材料具有生产适应性强、生产效率高的特点，达到了与PET相当的生产效率，大 大降低了生产成本。本发明产品主要应用在药用口服液、保健品的包装上，可在药品灌装后 再进行蒸汽消毒灭菌处理，避免了杀菌后包装带来的二次污染风险，同时简化了药厂包装 程序，对环境及设备的要求较低，生产成本降低。所使用的无机纳米银，属安全无毒的抗菌 材料，可对多种细菌及霉菌有抑制及杀灭作用，这样对大包装的口服液、保健品在开启后的 安全性有了较高的保障，同时产品可用于食品包装，可增加食品的保质期。本发明通过应用 纳米二氧化钛溶胶和纳米银抗菌剂对PP进行物理改性，通过赋予PP材料抑菌和杀菌性能， 得到的PP 口服液药瓶具有在一定时间内将粘在塑料上的细菌杀死或抑制其繁殖的功能， 确保药瓶在进入药品企业包装时处于无菌状态，同时在药品包装后具有持续抗菌作用，确 保了消费者用药的安全性，延长了药品的保质期。另一方面，由于纳米二氧化钛溶胶的纳米 效应使得改性后PP材料具有耐热、良好的物理、化学性能、阻隔性能和极佳的生物相溶性， 用PP瓶作为口服液体药品的包装可以进行热灌装，提高药品企业包装效率，缩短包装周 期；同时得到的药瓶可在120°C蒸汽消毒15分钟，药品企业可采用包装药品后整体消毒的 方式，大大提高了药品的安全性和延长了保质期。本产品主要用于液体药品的包装，特别是
口服液体药品、保健品的包装上，可实现①药瓶从生产到包装药品环节处于无菌状态，提 高药品的保质期限；②药瓶在患者使用过程中对细菌及霉菌产生抗菌作用，保证用药过程
的安全性；i)实现药品与包材的整体消毒，为药厂节约生产成本； 药品在包装过程中实
现高热下的灭菌工艺，缩短杀菌时间，提高生产效率。本产品还可以应用在食品行业，主要 用于酱类食品、辣椒制品等的包装，代替玻璃瓶或PET瓶的包装领域，可与实现药品或食品 与包装整体进行消毒灭菌工艺，节约药品企业或食品企业的生产成本，提高生产效率。本发 明的药瓶是为满足客户需求而进行的，可以保证在包装药品或食品时容器处于无菌状态， 且在整个流通过程中充分发挥其抗菌作用，食品的保质期大大延长，确保药品和食品的安 全性。 本发明的药瓶除满足YBB00082002( 口服液体药用聚丙烯瓶国家标准)的常规要 求外，还具有多种细菌、霉菌的杀灭作用和抑制其生长的作用，具体指标见下表。 本产品与PET瓶及普通PP瓶的性能对比见下表。 说明由于瓶形不同，所用的材料重量即不同，上表中单位成本是假定PET瓶为1 个单位成本的情况下，考虑达到同样的使用性能时的成本对比，是一个综合性衡量指标。由 上表可以看出，本发明的药瓶具有对细菌、霉菌的抗菌作用，与普通PP瓶相比，其透明性能 大大提高，对氧气的阻隔性能接近PET瓶，而材料成本比PET瓶低20%以上。本发明的药瓶 顾客价值高，具有很强的市场竞争优势，以本发明的药瓶代替PET液体药瓶不但在成本上 有较大的优势，而且对扩大产品市场，提高市场竞争力，提高产品附加值上有很大的优势。本发明的药瓶以实现其抗菌性为主要目标，确保在进入药品包装环节时处于无菌 状态，并且其抗菌性能在药品从生产到患者使用完时的整个过程中均能发挥作用，确保患 者用药的安全性。该产品的设计以减少客户生产成本和提高其生产效率为出发点，其采用 聚丙烯作为基料，而不是对现有的PET瓶进行抗菌改性，是因为PET材料的的热变形温度 (1.85Mpa下)为85°C，故使用PET瓶包装药品时，只能在灌装前进行药品的消毒灭菌，装 好药品后不能采用蒸汽灭菌处理，这就对生产设备和环境提出了很高的要求，增加了生产 成本。而PP瓶具有耐热、良好的物理、化学性能和极佳的生物相溶性，可与药品进行整体消 毒灭菌处理，简化药厂生产工序的同时药品的安全性又上一个台阶。同时如果药厂在不愿 意改变灌装方式的前提下，则可以通过提高灭菌温度，可将灌装温度提高至100°C以上，生 产效率大大提高。本发明的药瓶以纳米银和纳米二氧化钛溶胶对PP进行改性，赋予PP药 瓶抗菌性能的同时，利用二者的纳米材料特性对PP进行透明性的提升，得到高透明高耐热 的PP液体药瓶。由于PP比热容高，比PET难以吸收和分散热量，导致普通PP瓶比PET瓶 的生产效率低近25%，针对该特点，本发明通过高熔体强度PP (HMSPP)对PP进行改性，提高 了体系的结晶温度，缩短了体系的结晶时间，使生产效率接近PET瓶的生产效率。而PP质 量轻，PP材料的市场价格比PET低，因此采用以上改性得到的高阻隔抗菌PP液体药瓶的综 合成本也比PET瓶低。对本产品的生产企业来说，在降低成本的情况下可以提供给顾客更 优质的产品，药品企业不需增加包装材料采购成本即可得到高性能的包装材料，实现了企 业与客户及患者的多赢模式，因此，完全可以采用本产品代替市场上现售的PET瓶。本发明的创新点(1)通过纳米二氧化钛溶胶与钠米银进行复配(确定最佳配比 关系)，获得二氧化钛在PP中的纳米级分散，进而调控其结晶行为，获得高耐热性及高阻隔性。通过共混、挤出、注射的工艺条件使复配抗菌材料在聚丙烯中分散均勻，利用纳米二氧 化钛溶胶和钠米银两种抗菌剂对于不同的细菌的抗菌能力进行组合，得到广谱、稳定、长效 的抗菌口服液药瓶，使药瓶在从生产出来到进入药品包装的整个过程中自身起到抑菌杀菌 作用，确保在包装药品时处于无菌状态，药厂不需对药瓶再进行灭菌处理；同时由于纳米银 抗菌材料的缓释性能，可保证药瓶在整个流通过程中均能保持抗菌性能，使药品的保质期 延长，患者的用药安全性提高。两种抗菌材料的抗菌谱对比见下表。
金黄色葡萄球菌、表皮葡萄球菌、淋球菌、革兰氏昍性菌、革兰氏阴性菌^ 链球菌、脑膜炎菌、大肠杆菌、痢疾杆菌、微菌、酵母菌、藻类等有害 丨伤寒杆菌、肺炎杆菌、白色念珠菌等。 丨微生物。_ 二者复配后生产出的PP药瓶兼具以上两种抗菌剂的抗菌性，使其抗菌性更广谱。 (2)本发明同时利用纳米抗菌剂的纳米材料特性对PP进行改性，使纳米抗菌剂在成型工艺 过程中充当异相成核剂，对PP的结晶进行控制根据晶体的生长理论，PP在结晶过程中晶 体的大小取决于其生长空间的大小，即是说单个晶体在生长过程中直到遇到另一个晶体时 方能停止生长，大晶体尺寸的PP瓶雾度大，不透明。根据此理论，只要PP材料中晶核数量 足够多，晶体数量就多，晶体在生长中空间小，晶体尺寸就小。纳米抗菌剂的加入引入了 PP 结晶成核剂，可以使晶体尺寸在可见光波长以下，大大提高PP瓶的透明度，使之接近PET透 明度，达到口服液体药瓶对透明度的要求。(3)本发明通过应用高熔体强度聚丙烯(HMSPP) 与耐冲PP进行共混改性，增加体系的熔体强度，利用HMSPP的拉伸应变硬化行为，使PP瓶 在吹塑成型过程中提高了体系的熔体强度和拉伸粘度，使体系的耐熔垂性增加，分布均勻 性好；同时提高了体系的结晶温度，缩短了结晶时间，使制品在高温下即可脱模，大大缩短 了成型时间，降低了废品率。HMSPPJiW PP以及HMSPP/PP共混体系性能对比见下表。 本发明的特点(1)通过纳米复合抗菌剂和HMSPP对耐冲PP的共混物改性后得 到的制品透明性能达到口服液体药瓶标准要求，同时可保证每腔每小时的生产能力达1000 个(普通PP瓶只能达到每腔每小时600个)，接近PET的生产能力；得到的PP瓶刚性和硬 度增强，在生产IOOOml的液体药瓶时不需增加厚度即可达到与PET相同的刚度，大大降低 材料成本。得到的抗菌PP瓶可在121°C下蒸煮15分钟，提高了药品杀菌的温度，缩短杀菌 时间；药厂可实现药品和药包材整体消毒杀菌，使药品的保质期延长。产品主要代替PET瓶 用于口服液体药品、保健品的包装，相对于现普遍使用的PET瓶来说具有成本低、性能高的 优点。(2)产品除满足YBB00082002( 口服液体药用聚丙烯瓶国家标准)的常规要求外，具
有多种细菌、霉菌的杀灭和抑制其生长作用，具体指标见下表。
(3)经以上改性得到的PP抗菌药瓶具有优异的物理性能以及良好的加工性能，具体指 标如下雾度含15% ；透光率尝80% ；热变形温度尝1200C ；结晶温度尝1200C ；结晶时间含1 秒；生产速度3 1000瓶每腔每小时；蒸煮性能121°C下蒸煮15分钟，瓶子不收缩不变形。


图1是本发明的生产工艺流程图。下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步的说明。
具体实施例方式实施例1。耐热抗菌聚丙烯口服液体药瓶，该药瓶采用聚丙烯复合改性材料制作；其中的聚丙烯复合改性材料由高熔体强度聚丙烯(HMSPP)与耐冲聚丙烯(PP)及纳米抗菌 剂共混改性而成，其原料组成按重量份为高熔体强度聚丙烯90份、聚丙烯20份、纳米抗菌 剂1份。纳米抗菌剂是纳米二氧化钛溶胶和纳米银的混合物，纳米二氧化钛溶胶与纳米银 的混合比例为纳米二氧化钛溶胶纳米银=1 :4。所使用的纳米二氧化钛溶胶、钠米银抗菌 剂已通过中国医学监验中心、SGS、ITS等多家国内外权威卫生机构测试应用，材料无毒、对 人畜安全。使用的HMSPP、PP均经过FDA批准，属食品级材料。高熔体强度聚丙烯(HMSPP) 是指分子中含有长支链结构的聚丙烯(PP)，这些长支链是在后聚合中引发接枝的，这种均 聚物的熔体强度是普通聚丙烯(PP)的9倍。本发明的耐热抗菌聚丙烯口服液体药瓶的制 备方法(如图1所示)，包括以下步骤；a、原料准备称取原料高熔体强度聚丙烯(HMSPP)Jf 冲聚丙烯(PP)、纳米二氧化钛溶胶和纳米银，并按比例混合；b、共混改性将混合后的物料 送入双螺杆挤出机共混改性，得到聚丙烯复合改性材料；挤出机料筒温度从机头到下料口 依次为215°C、205°C、195°C、185°C、175°C、170°C ；c、塑炼、注塑将上述聚丙烯复合改性材 料在150 180°C条件下塑炼，然后送入注塑机中注塑型坯，注塑模具温度为60°C;d、吹塑 将注塑型坯初冷后转到吹塑工位进行吹塑定型，然后送入脱模工位脱模，得到成品。本发明的实施方式不限于上述实施例，在不脱离本发明宗旨的前提下做出的各种 变化均属于本发明的保护范围之内。
权利要求
一种耐热抗菌聚丙烯口服液体药瓶，其特征在于该药瓶采用聚丙烯复合改性材料制作；所述的聚丙烯复合改性材料由高熔体强度聚丙烯与耐冲聚丙烯及纳米抗菌剂共混改性而成，其原料组成按重量份为高熔体强度聚丙烯80～100份、耐冲聚丙烯10～30份、纳米抗菌剂0.5～2份。
2.根据权利要求1所述的耐热抗菌聚丙烯口服液体药瓶，其特征在于原料组成按重 量份为高熔体强度聚丙烯90份、耐冲聚丙烯20份、纳米抗菌剂1份。
3.根据权利要求1所述的耐热抗菌聚丙烯口服液体药瓶，其特征在于所述的纳米抗 菌剂是纳米二氧化钛溶胶和纳米银的混合物，纳米二氧化钛溶胶与纳米银的混合比例为纳 米二氧化钛溶胶纳米银=1 3 :4 6。
4.根据权利要求3所述的耐热抗菌聚丙烯口服液体药瓶，其特征在于纳米二氧化钛 溶胶与纳米银的混合比例为纳米二氧化钛溶胶纳米银=1 :4。
5.如权利要求1 4中任意一项所述的耐热抗菌聚丙烯口服液体药瓶的制备方法，其 特征在于将高熔体强度聚丙烯、耐冲聚丙烯、纳米二氧化钛溶胶和纳米银按比例混合后用 双螺杆挤出机共混改性，得到聚丙烯复合改性材料，然后采用该聚丙烯复合改性材料、按照 药瓶的常规制备方法经塑炼、注塑、吹塑和脱模工艺制得药瓶成品。
6.根据权利要求5所述的耐热抗菌聚丙烯口服液体药瓶的制备方法，其特征在于包 括以下步骤；a、原料准备称取原料高熔体强度聚丙烯、耐冲聚丙烯、纳米二氧化钛溶胶和纳米银， 按比例混合；b、共混改性将混合后的物料送入双螺杆挤出机共混改性，得到聚丙烯复合改性材料； 挤出机料筒温度从机头到下料口依次为215°C、205°C、195°C、185°C、175°C、170°C ；c、塑炼、注塑将上述聚丙烯复合改性材料在150 180°C条件下塑炼，然后送入注塑 机中注塑型坯，注塑模具温度为60°C ；d、吹塑将注塑型坯初冷后转到吹塑工位进行吹塑定型，然后送入脱模工位脱模，得到 成品。
全文摘要
本发明公开了一种耐热抗菌聚丙烯口服液体药瓶及其制备方法，该药瓶采用聚丙烯复合改性材料制作；所用的聚丙烯复合改性材料由高熔体强度聚丙烯与耐冲聚丙烯及纳米抗菌剂共混改性而成，其原料组成按重量份为高熔体强度聚丙烯80～100份、耐冲聚丙烯10～30份、纳米抗菌剂0.5～2份。本发明解决了生产PP容器的生产效率及容器壁厚均匀性问题，使PP代替PET在液体药瓶(特别是口服液)上成为可能；本发明的药瓶具有对细菌、霉菌的抗菌作用，可以保证在包装药品或食品时容器处于无菌状态，以及保证药瓶在整个流通过程中均能保持抗菌性能，使药品的保质期延长，患者的用药安全性提高。
文档编号B29C49/06GK101870787SQ20101023146
公开日2010年10月27日 申请日期2010年7月20日 优先权日2010年7月20日
发明者张裕贵 申请人:贵州盛峰药用包装有限公司