片材挤压成型方法和燃料电池用隔膜的制造方法

专利名称：片材挤压成型方法和燃料电池用隔膜的制造方法
技术领域：
本发明涉及片材挤压成型方法和燃料电池用隔膜的制造方法。更详细地说，涉及使用含有高浓度填充剂(填料)的树脂组合物片的片材挤压成型方法和使用含有高浓度碳质材料的树脂组合物片制造燃料电池用隔膜的制造方法。本申请要求基于2009年3月30日在日本提出的特愿2009-082619号申请，要求具有优先权，将其内容引入到本文中。
背景技术：
近年来作为厚度薄且大面积制品的成型加工方法，片材挤压成型方法受到人们关注，例如用于燃料电池用隔膜的成型加工等。下文将以燃料电池用隔膜的制造方法为例对片材挤压成型方法予以说明。燃料电池，通过水的电解的逆反应、利用氢气和氧气进行发电，是除水以外没有其它排出物的清洁发电装置，所以从环境问题、能量问题的视角受到关注。燃料电池根据使用的电解质的种类而被分成多种。燃料电池中的在低温下工作的固体高分子型的燃料电池被认为是作为汽车、人们生活用的电池最有前景的。该燃料电池通常以以下单电池作为基本单位，所述单电池具有由发挥固体高分子电解质作用的固体高分子膜、和夹持固体高分子膜的一对担载催化剂的气体扩散电极一体化而成的膜电极接合体(MEA Membrane-Electrode Assembly)，和从外侧夹持MEA用于分离燃料气体和氧化性气体的隔膜。通过将该单电池多个叠层在一起，可以使燃料电池以高输出发电。构成这种燃料电池的隔膜与MEA接触的表面上设置有用于向气体扩散电极面供给反应气体、移除生成气体和过剩气体的气体流路(沟)。利用这种气体流路向一气体扩散电极侧供给作为燃料的氢气，向另一气体扩散电极侧供给氧气或空气等氧化剂气体，并在两气体扩散电极间连接外部负荷电路，由此使具有上述结构的装置发挥燃料电池的作用。因此，隔膜不仅要求可以完全隔开这些气体的高气体不透过性和使内部电阻减小的高导电性，而且还要求热传导性、强度等优异。此外，同前所述，燃料电池由多个单电池叠层而构成，因而需要隔膜的轻量、变薄化。为了满足这些要求，迄今为止，作为燃料电池用的隔膜的材料，研究了金属材料和碳质材料。金属材料可以列举出由于机械特性优异，所以可以得到较薄的隔膜，并且导电性高的优点。但金属材料比重大，耐腐蚀性不充分。碳质材料重量轻，具有高导电性，是热传导性、强度等优异的材料，已经研究了其薄体成型技术和批量生产化。例如在专利文献1中公开了以下复杂工序在碳质粉末中加入粘合剂，加热混合后进行CIP成型(Cold Isostatic Pressing ；冷等静压成型法)，然后烧成、石墨化，向得到的各向同性石墨材中浸渗热固性树脂，进行固化处理，然后进行切片加工，制成固体高分子型燃料电池用的隔膜。此外，专利文献2公开了向含有碳粉末或碳纤维的纸中浸渗热固性树脂，叠层压接，并固化、烧成的碳薄板的制造法。此外，专利文献3中公开了使用模具使酚醛树脂成型材料注射成型，并烧成得到的成型加工品的燃料电池用隔膜的制造方法。但专利文献1 3中记载的技术，作为燃料电池用的隔膜中使用的材料使用烧成过的材料。烧成过的材料，虽然会显示出高导电性和耐热性，但存在容易脆性破坏的问题， 以及烧成需要的时间长，生产性不足的问题。进而如专利文献1中的记载，在制造隔膜的工序中需要进行切片加工等切削加工的材料，生产性更加不足，成本高，难以成为未来普及的材料。作为解决该问题的技术，可以列举出例如以下方法通过片材挤压成型使含有导电性碳质材料的片状的材料挤压成型，来制造燃料电池用的隔膜。这种方法生产性优异，特别是适合制造厚度薄的隔膜的情况。但在通过使含有碳质材料的片状材料挤压成型来制造燃料电池隔膜的情况中，由于得到的燃料电池用隔膜的密度参差大，有导电性、机械强度、气密性等参差大的缺点。作为解决该问题的技术，例如在专利文献4中记载了以下燃料电池用隔膜的制造方法，将由挠性石墨片制成的第一片和、除去了与流路对应部分的、由挠性石墨片制成的第二片叠层在一起，对该叠层片进行挤压成型加工，在形成流路、贯穿孔的同时，实现周边区域的高密度化。此外，专利文献5中记载了由膨胀石墨成型体形成燃料电池用隔膜的以下技术以使膨胀石墨的密度差小于30%的方式，在膨胀石墨片的表面形成凹凸，然后使用与其凹凸形状部分相对应的按压模具成型出预定凹凸形态。但作为燃料电池用的隔膜使用的材料，专利文献4中使用挠性石墨片，专利文献5 中使用膨胀石墨片。由于挠性石墨片和膨胀石墨片是多孔质的，所以在使用这些片材挤压成型出凹凸图案时，本质上就不能避免得到的成型体的厚度不同的部分中出现密度差异。 因此，要求进一步减小由燃料电池用隔膜的密度的参差所引起的特性参差。此外，挠性石墨片和膨胀石墨片，有通过进行挤压成型，表面容易出现裂痕、膨胀等缺损的缺点。作为解决该问题的技术，有通过使含有树脂组合物和碳质材料的片状材料挤压成型来得到成型品的方法。例如专利文献6中公开了，使用将含有门尼粘度(ML1+4(10(TC)) 为25以上的弹性体的固化性树脂组合物和碳材料以质量比70 5 30 95的比例含有的导电性固化性树脂组合物，成型出未固化片，将该固化片用压缩成型机固化，由所得的固化物形成的燃料电池用隔膜。作为这种片状材料，在使用含有树脂组合物和碳质材料的材料时，与使用挠性石墨片和膨胀石墨片的情况相比，通过挤压成型可以使得到的成型品的特性的参差减小，使挤压成型时不易出现缺损。现有技术文献专利文献专利文献1专利文献2专利文献3专利文献4专利文献5专利文献6
5日本特开平8-222241号公报 日本特开昭60-161144号公报 日本特开2001-68128号公报 日本特开2000-21422号公报 日本特开2000-82475号公报 日本特开2003-176327号公报

发明内容
发明要解决的课题但以往的含有碳质材料等填充剂和树脂组合物的片状材料，当填充剂的含量变多时，在将其挤压成型制造具有微细化图案的成型品时，成型性非常不好，而且存在成型品的厚度偏差大的问题。该问题不仅在填充剂为碳质材料的情况中存在，而且在填充剂是二氧化硅、氧化铝等其它填充剂的情况中也同样存在。近年来，对于燃料电池用的隔膜而言，为了提高燃料电池的发电效率，有气体流路图案微细化的趋势。但在通过对以往的含有树脂组合物和碳质材料的片状材料进行挤压成型来制造具有微细化的气体流路图案的燃料电池用的隔膜时，如上所述，片状的材料的成型性差，所以存在隔膜的厚度偏差大这样的问题。此外，对于燃料电池用的隔膜而言，由于为了实现高输出发电的燃料电池而将具有隔膜的单电池多个叠层在一起，所以虽然隔膜个体之间的厚度偏差非常小，但有时单电池叠层状态的厚度差别非常大，存在这样的问题。此外，以往的含有树脂组合物和碳质材料的片状材料，为了得到高导电性，需要含有大量的碳材料。但如果增加片状材料中含有的碳质材料的配合量，则随之而来，在将片状的材料挤压成型时得到的成型品强度降低。因此，即使在以往的使用含有树脂组合物和碳质材料的片状材料的情况，有时也得不到具有作为燃料电池用的隔膜的、足够的强度和导电性的成型品。本发明为了解决上述问题而完成，其目的在于提供一种片材挤压成型方法，该方法即使在含有填充剂和树脂组合物的片状材料含有大量的填充剂，在将其挤压成型制造成型品时也可以得到厚度偏差小的成型品。此外，本发明提供了一种生产性优异的燃料电池用隔膜的制造方法，使用该制造方法，即使在含有碳质材料和树脂组合物的片状材料为了得到高导电性而含有大量的碳质材料的情况中，也可以通过将其挤压成型来高效制造厚度薄、厚度偏差小、高强度和高导电性的燃料电池用隔膜。解决课题的手段即本发明包含例如以下的[1] [10]的内容。[1]. 一种片材挤压成型方法，通过使用一对模具对片状材料进行加压，来形成成型品，所述一对模具中的至少1个具有由凹部和凸部形成的预定凹凸图案，所述片材挤压成型方法的特征在于，包括以下片形成工序和挤压工序片形成工序在含有树脂组合物和60 95体积％的填充剂的片状材料的表面上形成容积与所述凸部的合计体积对应的凹状部，挤压工序通过使所述片状材料的所述凹状部与所述模具的所述凹凸图案对向配置，并对所述模具进行加压，来形成转印上了所述凹凸图案的成型品。[2],如[1]所述的片材挤压成型方法，其特征在于，在将所述片状材料的密度设为P1、将所述成型品的密度设为P2、将所述模具的所述凸部的合计体积设为X、并且将所述片状材料的所述凹状部内的容积设为Y时，满足下式γ/χ=ρ2/ρι。[3],如[1]或[2]所述的片材挤压成型方法，其特征在于，所述凹状部的俯视面积比由所述多个凸部中的位于最外部的凸部的边缘部围起来的面积大，所述挤压工序中，以所述凹状部的边缘部在剖视中配置在所述位于最外部的凸部的更外侧的方式使所述片状材料的所述凹状部与所述模具的所述凹凸图案对向配置。[4],如[1] [3]的任一项所述的片材挤压成型方法，其特征在于，在将所述凹状部的容积设为Y、将所述凹状部的俯视面积设为S时，所述凹状部的深度是Y/S。[5],如[1] [4]的任一项所述的片材挤压成型方法，其特征在于，片形成工序是以下工序将含有60 95体积％的填充剂和树脂组合物、并且贯穿除去了待成为所述凹状部的区域的第一片、和由与所述第一片相同的材料构成的厚度均勻的第二片叠层在一起的工序。[6],如权[1] [5]的任一项所述的片材挤压成型方法，其特征在于，所述填充剂是碳质材料。[7], 一种燃料电池用隔膜的制造方法，通过使用一对模具对片状材料进行加压， 来形成燃料电池用隔膜，所述一对模具中的至少1个具有由凹部和凸部形成的预定凹凸图案，所述燃料电池用隔膜的制造方法的特征在于，包括以下片形成工序和挤压工序片形成工序在含有树脂组合物和80 98质量％的碳质材料的片状材料的表面上形成容积与所述凸部的合计体积对应的凹状部，挤压工序通过使所述片状材料的所述凹状部与所述模具的所述凹凸图案对向配置，并对所述模具进行加压，来形成转印上了所述凹凸图案的燃料电池用隔膜。[8],如[7]所述的燃料电池用隔膜的制造方法，其特征在于，在将所述片状材料的密度设为P3、将所述燃料电池用隔膜的密度设为P4、将所述模具的所述凸部的合计体积设为Z、并且将所述片状材料的所述凹状部内的容积设为W时，满足下式ff/Z = P 4/ρ 3o[9],如[7]或[8]所述的燃料电池用隔膜的制造方法，其特征在于，制造厚度2mm 以下的燃料电池用隔膜。[10].如[7] [9]的任一项所述的燃料电池用隔膜的制造方法，其特征在于，所述凹状部的俯视面积比由所述多个凸部中的位于最外部的凸部的边缘部围起来的面积大，在所述挤压工序中，以所述凹状部的边缘部在剖视中配置在所述位于最外部的凸部的更外侧的方式使所述片状材料的所述凹状部与所述模具的所述凹凸图案对向配置。[11].如[10]所述的燃料电池用隔膜的制造方法，其特征在于，在将所述位于最外部的凸部的宽度设为D时，所述凹状部的边缘部与所述位于最外部的凸部的间隔在 D/2 D的范围。发明效果本发明的片材挤压成型方法通过使用一对模具对片状材料进行加压，来形成成型品，所述一对模具中的至少1个具有由凹部和凸部形成的预定凹凸图案，所述片材挤压成型方法的特征在于，包括以下片形成工序和挤压工序片形成工序在含有树脂组合物和 60 95体积％的填充剂的片状材料的表面上形成容积与所述凸部的合计体积对应的凹状部；挤压工序通过使所述片状材料的所述凹状部与所述模具的所述凹凸图案对向配置， 并对所述模具进行加压，来形成转印上了所述凹凸图案的成型品。因而，在被模具的凸部挤压的部分和、与模具的凸部之间的间隙对向的部分中，可以减小进行挤压工序时片状材料的压缩变形量的差别。结果，使用本发明的片材挤压成型方法，即使含有填充剂和树脂组合物的片状材料中含有大量的填充剂，或者凹凸图案微细化，在将其挤压成型制造成型品时也可以得到厚度偏差小的成型品。此外，本发明的燃料电池用隔膜的制造方法通过使用一对模具对片状材料进行加压，来形成燃料电池用隔膜，所述一对模具中的至少1个具有由凹部和凸部形成的预定凹凸图案，所述燃料电池用隔膜的制造方法的特征在于，包括以下片形成工序和挤压工序片形成工序在含有树脂组合物和80 98质量％的碳质材料的片状材料的表面上形成容积与所述凸部的合计体积对应的凹状部；挤压工序通过使所述片状材料的所述凹状部与所述模具的所述凹凸图案对向配置，并对所述模具进行加压，来形成转印上了所述凹凸图案的燃料电池用隔膜。因而，可以减小进行挤压工序时被模具的凸部挤压的部分和、与模具的凸部之间的间隙对向的部分之间的片状材料的压缩变形量的差别。结果使用本发明的燃料电池用隔膜的制造方法，在作为含有碳质材料和树脂组合物的片状材料使用含有大量的碳质材料的片状材料时，通过对其进行挤压成型，可以得到厚度偏差小，具有高强度和高导电性的燃料电池用隔膜。此外，本发明的燃料电池用隔膜的制造方法，通过进行片形成工序和挤压工序来制造燃料电池用隔膜，所以可以在得到厚度薄的燃料电池用隔膜的同时，比进行烧成、切削加工的情况更高效的制造。


图1是说明以往的使用片状材料进行的片材挤压成型方法的一例图，图1 (A)是片材挤压成型方法中使用的一例模具的截面图。此外，图I(B) 图I(D)是显示以往的片材挤压成型方法的一例工序图。图2(A) 图2(C)是用于说明本发明的片材挤压成型方法和本发明的燃料电池用隔膜的制造方法的一例工序图。图3是实施例1的燃料电池用隔膜的主视图。图4是燃料电池用隔膜的厚度偏差的评价结果图，图4(A)是实施例1的评价结果图，图4(B)是实施例2的评价结果图。图5是燃料电池用隔膜的厚度偏差的评价结果图，图5(A)是比较例1的评价结果图，图5(B)是比较例2的评价结果图。图6是本发明的片材挤压成型方法和本发明的燃料电池用隔膜的制造方法中使用的另一例模具的截面图。
具体实施例方式下面参照附图来具体说明本发明的片材挤压成型方法和燃料电池用隔膜的制造方法。其中，为了便于说明本发明，使用附图对以往的使用含有填充剂和树脂组合物的片状材料进行挤压成型来形成成型品的片材挤压成型方法进行说明。图1是用于说明以往的使用片状材料进行的片材挤压成型方法的一例图，图I(A)是片材挤压成型方法中使用的一例模具的截面图。此外，图I(B) 图I(D)是以往的片材挤压成型方法的一例工序图。图KA)所示的模具10由下模具11和上模具12组成。下模具11具有由多个凸部13a、13b、13c、13d(在图I(A)所示的例中是4个)形成的预定凹凸图案13。要使用图I(A)所示的模具10来形成成型品，首先如图I(B)所示所示，在下模具 11和上模具12之间配置含有填充剂和树脂组合物的片状材料21。接着，如图I(C)所示进行挤压工序，其中，使下模具11、上模具12、片状材料21变为片状材料21可软化变形的温度，对下模具11和上模具12进行加压，使片状材料21压缩，并保持预定时间。由此使图 1 (D)所示的片状材料21成型，形成转印上了凹凸图案13的成型品23。这里，本发明人准备了仅仅对片状材料21中的填充剂的含量进行各种变化的片状材料21，使用相同的模具10使各片状材料21在相同条件下成型，调查片状材料21的填充剂的含量与成型品23的厚度偏差之间的关系。结果发现，在对填充剂的含量少、树脂组合物含量相对多的片状材料21进行挤压成型时，可以得到厚度基本均勻的成型品23，但在对填充剂的含量多的片状材料21进行挤压成型时，得到的成型品23的厚度偏差大。本发明人针对造成这种结果的原因进行了如下的反复研究。即、树脂组合物的含量相对多的片状材料21，经挤压工序，软化了的片状材料的流动性变得良好。因此，通过进行挤压工序，变得过剩的、软化了的片状材料被沿着外周(χ-y(平面))方向顺利地挤出。推断，这样可以得到厚度基本均勻的成型体21。与此相对，填充剂含量多的片状材料21，即使进行挤压工序，也几乎不流动。因此， 通过挤压工序，变得过剩的、软化了的片状材料不能沿着外周(χ-y(平面))方向被挤出，而是被留在了原来的位置，主要沿着厚度(ζ)方向进行压缩变形。推断，结果成型品23的厚度偏差大。此外，本发明人对成型品23的厚度的分布反复进行了研究。结果清楚了，在使用填充剂含量多的片状材料21的情况、成型品23的中央部的厚度厚，成型品23的外围部的厚度薄。进而这种成型品23的厚度分布的倾向是，片状材料21中含有的填充剂的含量越多则越显著，此外还清楚了，转印到成型品23上的凹凸图案13越微细，则越显著。推断，在成型品23的中央部，由于难以通过挤压工序使软化了的片状材料流出， 所以厚度厚，而在成型品23的外围部，由于软化了的片状材料容易流出，所以厚度薄，由此产生上述成型品23的厚度的分布倾向。本发明人基于上述认识进行了反复更深入的研究，结果想到了以下的本发明的片材挤压成型方法和使用该片材挤压成型方法制造本发明的燃料电池用隔膜的方法，在使用具有凹凸图案的模具进行挤压成型时，通过预先在片状材料的表面上形成容积与凸部的合计体积对应的凹状部，可以减小被模具的凸部挤压的部分和、与模具的凸部之间的间隙对向的部分在进行挤压工序时片状材料的压缩变形量的差别，即使片状材料中含有较多的在进行挤压工序时几乎不流动的填充剂，也可以减小成型品的厚度偏差。更具体地说，将具有这种凹状部的片状材料以凹状部和模具的凹凸图案对向配置的状态进行挤压成型的情况、与使用除了没有凹状部以外其它情况相同的片状材料的情况相比，被模具的凸部挤压的部分产生的过剩的软化了的片状材料的量较少，被模具的凸部挤压的部分的压缩变形量较小，所以进行挤压工序时片状材料的压缩变形量的差别小。此外，在将具有这种凹状部的片状材料使用具有凹凸图案的模具进行挤压成型的情况，与模具的凸部之间的间隙对向的部分中的片状材料变得不足。因此，通过被模具的凸部挤压而过剩的、软化了的片状材料被顺利挤向片状材料不足的、与模具的凸部之间的间隙对向的部分，促进了挤压成型时软化了的片状材料的流动。而且，由于凹状部的容积是与凸部的合计体积对应的容积，所以挤压成型时变得过剩的、软化了的片状材料的过剩量和位于凸部之间的、不足的软化了的片状材料的缺少量接近，这样可以使被模具的凸部挤压的部分的压缩变形量非常小，同时有效使软化了的片状材料移动。需说明的是，作为减小被模具的凸部挤压的部分和、与模具的凸部之间的间隙对向的部分在进行挤压工序时片状材料的压缩变形量的差别的方法，可以考虑，作为片状材料使用具有均勻厚度、厚度均勻地比原来的片状材料厚度更薄，并且该厚度使该片状材料的体积与原来的片状材料的体积之间的差量、与凹凸图案的凸部的合计体积对应的片状材料的方法。使用这种较薄的厚度均勻的片状材料的情况，与使用厚度与模具的内部空间的高度尺寸相同的、厚度均勻的片状材料的情况相比，可以使成型品的厚度偏差更小。但在使用变薄的、厚度均勻的片状材料的情况，由于片状材料的与凹凸图案对向的区域、同其余的区域在挤压成型时需要的片状材料的量不同，所以不能充分减小成型品的厚度偏差。这里使用附图来说明使用本发明的片材挤压成型方法的本发明的燃料电池用隔膜的制造方法。图2(A) 图2(C)是用于说明本发明的片材挤压成型方法和本发明的燃料电池用隔膜的制造方法的一例工序图。本发明的片材挤压成型方法是使用由上模具12和具有预定凹凸图案13的下模具 11组成的一对模具10，对片状材料20加压，由此形成成型品30的片材挤压成型方法。本发明的片材挤压成型方法包含以下工序在片状材料20的表面形成凹状部加的片形成工序，和如图2(A)所示，使片状材料20的凹状部加与模具10的下模具11的凹凸图案13对向配置，通过对模具10加压来形成如图2(C)所示的转印上了凹凸图案13的成型品30的挤压工序。片状材料20含有60 95体积％的填充剂和树脂组合物。填充剂可以根据成型品30的用途等来适当确定，没有特殊限定，可以列举出例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛等无机微粒、聚乙烯、聚苯乙烯等有机微粒、以及纤维状物、碳质材料等。需说明的是，在使用本发明的片材挤压成型方法作为成型品30制造燃料电池用隔膜的情况中，优选使用碳质材料作为填充剂。此外，作为构成片状材料20的树脂组合物，可以列举出热固性树脂、热塑性树脂寸。片状材料20中含有的填充剂的含量为60 95体积％。因填充剂的种类不同而其比重不同，但在作为填充剂使用碳质材料的情况中，填充剂的含量60 95体积％相当于含量80 98质量％。此外，在作为成型品30制造燃料电池用隔膜的情况等填充剂是碳质材料的情况中，填充剂的含量更优选为85 98质量％。需说明的是，填充剂的含量(体积％)是根据树脂组合物和填充剂的比重计算出的。填充剂的含量即使小于上述范围，也可以使用本发明的片材挤压成型方法，但在填充剂的含量少时，使用本发明时的效果小，不是高效。此外，在作为成型品30制造燃料电池用隔膜的情况且填充剂是碳质材料的情况中，当填充剂的含量低于上述范围时，成型品 30的导电性变得不充分。此外，当填充剂的含量高于上述范围时，通过进行挤压工序而软化了的片状材料的流动性降低，所以不能得到厚度偏差充分小的成型品30。此外，在片状材料20的表面形成凹状部加的片形成工序还可以是以下工序将从含有60 95体积％的填充剂(作为填充剂使用碳质材料的情况，含量80 98质量％)和树脂组合物的厚度均勻的片贯穿除去作为凹状部加的区域、从而得到的第一片和由与第一片相同的材料制成的厚度均勻的第二片叠层在一起。使用这种方法的情况，可以轻松形成精度良好的具有凹状部加的片状材料20。需说明的是，叠层在一起的第一片和第二片， 既可以附着在一起，也可以不附着仅是简单叠置的状态。此外，本发明的片材挤压成型方法中的片形成工序不限于上述例，还可以是例如以下工序准备含有60 95体积％的填充剂和树脂组合物的厚度均勻的1枚片，通过将该片的表面中的预定区域切削除去来形成凹状部2a。需说明的是，为了形成凹状部加而进行的切削除去，与例如用于形成燃料电池用隔膜的流路用凹部(沟)的微细切削除去相比，可以更轻松高效进行。此外，形成片状材料20时使用的含有60 95体积％的填充剂和树脂组合物的厚度均勻的片可以通过例如以下方法来形成将含有填充剂和树脂组合物的片状材料的构成成分使用辊磨机、挤出机、捏合机、班伯里密炼机等树脂领域中通常使用的混炼机均勻混合，然后使用轧制辊进行成型的方法等。需说明的是，含有填充剂和树脂组合物的片状材料的构成成分，在混合后，为了容易向成型机供给材料供给等目的，可以粉碎或造粒。粉碎可以使用均质机、维利氏磨粉机、高速旋转粉碎机(锤磨机、针磨机、笼式磨机、混合机)等，为了防止材料彼此凝聚，优选一边冷却一边粉碎。造粒可以采用使用挤出机、压出机( >一夕' 一)、复合运动捏合机等进行颗粒化的方法、或使用盘式造粒机等的方法等。作为图2㈧所示的模具10，可以使用与图I(A)所示的模具10相同的模具等。下模具11的凹凸图案13可以根据成型品30的用途等来确定，没有特殊限定，本实施方式中， 下模具11的凹凸图案13是由剖视为四边形、等间隔配置的、俯视为条状的多个凸部13a、 13b、13c、13d组成。虽然本实施方式中凸部13a、13b、13c、13d在剖视中形状相同，但凸部的宽度、高度也可以不同，凸部形状也可以各不相同。需说明的是，在作为成型品30制造燃料电池用隔膜的情况，凹凸图案13的形状与燃料电池用隔膜的流路用凹部(沟)的形状对应。如图2㈧所示，本实施方式中，凸部13a、13b、13c、13d的高度尺寸d2比在片状材料20的表面上形成的凹状部加的深度尺寸dl大。S卩、图2(A)所示的片状材料20中的凹状部加的深度尺寸dl比凸部13a、13b、13c、13d的高度尺寸d2小。因此，挤压工序中，凹状部加的底面可以被凸部13a、13b、13c、13d的全部挤压。此外，片状材料20，如图2(A)所示，具有凹状部加和、配置在凹状部加的周围的边框部2c。边框部2c的厚度比凹状部加厚。这里使用图2㈧和图2⑶来对片状材料20的凹状部加的容积予以说明。本实施方式中，片状材料20的凹状部加的容积是指由沿着片状材料20的表面的虚设面和凹状部加的内部围起来的区域的容积。图2(B)所示的片状材料20的凹状部加的容积Y被设定成与图2(A)所示的配置在模具10的下模具11上的凸部13a、13b、13c、13d的合计体积 X对应的容积。在凹状部加的容积Y这样与下模具11的凸部13a、13b、13c、13d的合计体积X对应的情况中，在挤压工序中，通过下模具11的凸部13a、13b、13c、13d挤压而变得过剩的、软化了的片状材料20的过剩量与位于凸部13a、i;3b、13C、13d之间区域的不足的、软化了的片状材料20的缺少量接近，所以可以非常高效地顺利使软化了的片状材料移动。凹状部加的容积Y，优选考虑片状材料20和成型品30的密度差，根据下模具11 的凸部的合计体积X计算。具体地说，例如在将片状材料20的密度设为P1、将成型品30 的密度(在作为成型品30制造燃料电池用隔膜的情况中为燃料电池用隔膜的密度)设为 P 2、将下模具11的凸部13a、13b、13c、13d的合计体积设为X时，如下式所示，凹状部加的容积Y优选在{X(P2/Pl)}的士 5%的范围内，更优选在士 2%的范围内。1. 05X(P 2/ P i) ^ Y ^ 0. 95X(p 2/P i)S卩、由于片状材料20的密度P i会通过进行挤压工序而变化，所以片状材料20的密度P工与成型品30的密度P2不同，但在满足上述式的情况下，凹状部加的容积Y在数值{X (P 2/ P》}的士5%的范围内，数值{X (P 2/ P》}是消除了由片状材料20和成型品30 之间的密度差异产生的下模具11的凸部的合计体积X和凹状部加的容积Y之间的差异后得到的。因此在满足上述式的情况，软化了的片状材料20的量和位于凸部13a、13b、13c、 13d之间的、不足的软化了的片状材料20的缺少量之间的差为“没有”或“非常接近”，可以非常高效地顺利使软化了的片状材料移动。进而在将片状材料20的密度设为P1，将成型品30的密度(在作为成型品30制造燃料电池用隔膜的情况为燃料电池用隔膜的密度)设为P2，将下模具11的凸部13a、13b、 13c、13d的合计体积设为X，将片状材料20的凹状部内的容积设为Y时，凹状部加的容积 Y优选满足下式Υ/Χ = ρ 2/p ！在满足上述式的情况(即、Y = X ( P 2/ P D的情况)，与凹状部加的容积Y对应的片材料20的质量、同体积与凸部13a、13b、13c、13d的合计体积X对应的成型品30的质量相同。因此，无论片状材料20和成型品30的密度差是多少，均可以使受下模具11的凸部 13a、13b、13c、13d挤压而变得过剩的、软化了的片状材料20的过剩量和位于凸部13a、13b、 13c、13d之间区域的不足的、软化了的片状材料20的缺少量一致，可以非常高效地顺利使软化了的片状材料移动。此外，凹状部加的俯视面积，优选比由多个凸部13a、13b、13c、13d中的位于最外部的凸部13a、13d的边缘部围起来的面积大。这种情况如图2 (A)所示，优选在挤压工序中， 以凹状部加的边缘部2b在剖视中被配置在位于最外部的凸部13a、13d的更外侧的方式， 使片状材料20的凹状部加和模具10的凹凸图案13对向配置。在挤压工序中，各凸部13a、13b、13c、13d将对向配置的片状材料20的构成凹状部 2a的底部的、软化了的过剩片状材料均勻地向周边方向挤出。此时，如果在凹状部加的边缘部2b与位于最外部的凸部13a、13d之间不设置图2(A)所示的间隔a，则被位于最外部的凸部13a、13d挤出的、软化了的过剩的片状材料的流动性会受到片状材料20的构成边框部 2c的、软化了的片状材料阻碍。与此相对，在凹状部加的俯视面积比由位于最外部的凸部13a、13d的边缘部围起来的面积大时，在挤压工序中以凹状部加的边缘部2b配置在剖视中位于最外部的凸部 13a、13d的更外侧的方式使片状材料20的凹状部加和模具10的凹凸图案13对向配置的情况中，就可以提高将被位于最外部的凸部13a、13d挤出的、软化了的过剩的片状材料的流动性，所以软化了的过剩的片状材料容易被挤出，所以可以使成型品30的厚度偏差减小。此夕卜，当将位于最外部的凸部13a、13d的宽度设为D时，凹状部加的边缘部2b和位于最外部的凸部13a、13d的间隔a优选在D/2 D的范围。此外，凹状部加的边缘部2b 和位于最外部的凸部13a、13d的间隔a既可以沿着凸部13a、13d的长度方向均勻，也可以不均勻。此外，凹状部加的边缘部2b和凸部13a的间隔，为了使成型品30的厚度偏差进一步减小，优选如本实施方式那样使凹状部加的边缘部2b和13d的间隔相同，但也可以不同。凹状部加的边缘部2b和位于最外部的凸部13a、13d的间隔a，在小于上述范围时，在挤压工序开始后，间隔a马上就会被由位于最外部的凸部13a、13d挤出的、软化了的过剩的片状材料填埋，所以将被位于最外部的凸部13a、13d挤出的、软化了的过剩的片状材料的流动性不充分，成型品30的与位于最外部的凸部13a、13d对向的区域附近的厚度容易比其它部分厚。此外，当上述间隔a大于上述范围时，将被位于最外部的凸部13a、13d挤出的、软化了的过剩的片状材料的流动性比其它部分更好，所以成型品30的与位于最外部的凸部13a、13d对向的区域附近的厚度容易比其它部分薄。此外，在将凹状部加的容积设为Y、将凹状部加的俯视面积设为S时，凹状部加的深度dl优选为Y/S。通过这样设定凹状部加，可以使挤压工序中的片状材料的流动性更加均勻，使厚度偏差进一步缩小。此外，在作为成型品30制造燃料电池用隔膜时，在制造厚度为2mm以下的燃料电池用隔膜时，适合采用本发明。当燃料电池用隔膜的厚度为2mm以下时，是厚度足够薄的隔膜。这里，对作为成型品30制造燃料电池用隔膜时使用的片状材料20予以说明。在作为成型品30制造燃料电池用隔膜时使用的片状材料20中含有作为填充剂的碳质材料(A)、 和树脂组合物(B)作为必须成分。[碳质材料(A)]作为碳质材料(A)，可以列举出选自碳黑、碳纤维(浙青系、PAN系)、无定型碳、膨胀石墨、凝析石墨、人造石墨、天然石墨、气相法碳纤维、碳纳米管、富勒烯等碳质材料中的1 种或2种以上的混合物等。其中，碳黑，其导电性和填充性比其他材料低，所以优选选自碳纤维(浙青系、PAN系)、无定型碳、膨胀石墨、凝析石墨、人造石墨、天然石墨、气相法碳纤维、碳纳米管、富勒烯等中的1种或2种以上的混合物等。此外，碳质材料(A)，优选含有硼的，其中，特别优选使用含有硼的人造石墨。(碳黑)作为碳质材料(A)的一例的碳黑，可以列举出由天然气等不完全燃烧、乙炔的热裂解得到的科琴碳黑，由乙炔黑、烃油、天然气的不完全燃烧得到的炉碳黑，由天然气的热裂解得到的热裂法碳黑等。(碳纤维(浙青系、PAN系))作为碳质材料㈧的一例的碳纤维，可以列举出由重质油、副生油、煤焦油等制作的浙青系，由聚乙烯腈制作的PAN系等。碳纤维的平均纤维长，可以通过使用SEM(日本电子社制、JSM-5510)观察100根纤维长度，进行图像解析，测定算术平均纤维长度，从而得到。需说明的是，这里所说的碳纤维是(长轴的长度/短轴的长度)的比为10以上的碳纤维。(无定型碳)作为碳质材料㈧的一例的无定型碳，可以列举出通过将酚醛树脂固化并进行烧成处理、粉碎成粉末的方法、或者将酚醛树脂以球状、不定形状的粉末状态固化并烧成处理的方法等，从而得到的无定型碳。为了得到高导电性的无定型碳，优选进行2000°C以上的加热处理。(膨胀石墨)作为碳质材料(A)的一例的膨胀石墨，可以列举出例如将天然石墨、热裂解石墨等高度结晶结构的石墨在浓硫酸和硝酸的混合液、浓硫酸和双氧水的混合液这样的强氧化性的溶液中浸渍处理，生成石墨层间化合物，水洗后急速加热，使石墨结晶的C轴方向进行膨胀处理，由此得到的粉末，以及将其临时压成片状，再粉碎得到的粉末等。(凝析石墨)作为碳质材料(A)的一例的凝析石墨，可以列举出熔化了的生铁在热熔预处理等中随着温度降低而析出的、平面性结晶化了的碳等。该凝析石墨由于与熔渣、氧化铁掺杂在一起而生成，所以优选使用通过选矿来回收纯度高的凝析石墨，再粉碎成符合用途的尺寸的粉末。(人造石墨)作为碳质材料㈧的一例的人造石墨，可以使用例如通过以下方法得到的石墨化粉末等，通常要得到人造石墨，要制造焦炭。作为焦炭的原料，使用石油系浙青、煤系浙青等。这些原料碳化后变为焦炭。要从焦炭得到石墨化粉末，一般有以下方法将焦炭粉碎后进行石墨化处理的方法，将焦炭本身石墨化后再粉碎的方法，或者在焦炭中加入粘合剂，成型、烧成，将所得的烧成品(将焦炭和该烧成品一并称作焦炭等)进行石墨化处理，然后粉碎成粉末的方法等。原料的焦炭等，由于尽可能不结晶化的较好，所以在2000°C以下、优选 1200°C以下加热处理了的较为合适。此外，作为石墨化处理的方法，可以使用以下方法使用将粉末放入到石墨坩埚中直接通电的艾其逊炉的方法，以及通过石墨发热体加热粉末的方法等。(气相法碳纤维、碳纳米管)碳质材料(A)，优选含有0. 1 50质量％的气相法碳纤维和/或碳纳米管。更优选0. 1 45质量％，进而优选0.2 40质量％。(气相法碳纤维)作为气相法碳纤维，可以列举出例如，以苯、甲苯、天然气、烃类气体等有机化合物作为原料，在二茂铁等过渡金属催化剂的存在下，与氢气一起在800 1300°C下进行热裂解反应，从而得到的纤维长约0. 5 10 μ m、纤维径200nm以下的碳纤维等。纤维径的更优选尺寸是ieOnm以下，进而优选120nm以下。当纤维径大于200nm时，得到高导电性的效果变小，所以不优选。进而优选将通过上述方法得到的碳纤维在约2300 3200°C下进行石墨化处理。需说明的是，这里的石墨化处理，更优选与硼、碳化硼、铍、铝、硅等石墨化催化剂一起在惰性气体环境下进行。(碳纳米管)碳纳米管，近年来，不仅其机械强度，而且其场致放电功能、氢吸藏功能在产业上受到人们注目，进而人们又开始将目光转向其磁功能。这种碳纳米管还被称作石墨晶须、 纤维碳、石墨纤维、极细碳管、碳管、碳原纤维、碳微管、碳纳米纤维等，纤维径为约0.5 IOOnm0碳纳米管有形成管的石墨膜为一层的单层碳纳米管和为多层的多层碳纳米管。本发明中，单层和多层碳纳米管均可以使用，但使用单层碳纳米管，往往会得到更高的导电性、 机械强度的组合物，所以优选。碳纳米管是根据例如斉藤 板東“力一# ^ 一基礎”(第23 57页、 二口 t社出版、1998年发行)中记载的电弧放电法、激光蒸发法和热分解法等制作，并进而为了提高纯度而通过水热法、离心分离法、超滤法、和氧化法等纯化得到的。更优选为了除去杂质，而在约2300 3200°C的不活性气体环境下高温处理。更优选与硼、碳化硼、铍、铝、 硅等石墨化催化剂一起在不活性气体环境中约2300 3200°C下高温处理。(含有硼的碳质材料)硼在碳质材料(A)中含有0.05 5质量％，更优选含有0.06 4质量％，进而优选含有0. 06 3质量％。当硼的含量小于0. 05质量％时，倾向于难以得到高导电性的碳质材料。此外，当硼的含量高于5质量％时，有难以提高碳质材料的导电性的倾向，而且杂质量变多，容易有其它物性降低的倾向。作为碳质材料中含有的硼的含量的测定方法，没有特殊限定。可以使用通过例如电感耦合等离子体法(下文中简称作“ICP”)、电感耦合等离子体质谱法(下文中简称作 “ICP-MS”)测定出的值。具体地说，例如在作为试样的含有硼的碳质材料中加入硫酸和硝酸，通过微波加热到230°C使其分解(消化法)，再加入高氯酸(HClO4)使其分解，将所得物用水稀释，将其放入到ICP发光分析装置中测定硼量的方法等。作为在碳质材料(A)中含有硼的方法，可以列举出例如，将选自碳黑、碳纤维、无定型碳、膨胀石墨、凝析石墨、人造石墨、天然石墨、气相法碳纤维、碳纳米管、富勒烯等碳质材料中的1种或2种以上的混合物和作为硼源的B单质、B4C、BN、BA> H3BO3等混合，在约 2300 3200°C下石墨化处理的方法等。在碳质材料和硼源的混合不均勻的情况中，不仅含有硼的碳质材料不均质，而且在石墨化处理时烧结的可能性变高。为了使碳质材料和硼源均勻混合，优选将上述硼源变为粒径50 μ m以下、优选20 μ m以下左右的粉末后，再与上述碳质材料的粉末混合。此外，含有硼的碳质材料中含有的硼的含有形态，只要硼和/或硼化合物混合在碳质材料中即可，没有特殊限定，但在碳质材料具有石墨结晶的情况下，更优选硼和/或硼化合物在石墨结晶的层间存在，或者形成石墨结晶的部分碳原子被硼原子置换。此外，在部分碳原子被硼原子置换的情况下，硼原子和碳原子的结合形式可以是共价键、离子键等结合形式。(焦炭等的粉碎)在碳质材料的制造中使用的焦炭、作为碳质材料使用的人造石墨、天然石墨等的粉碎时，可以使用高速旋转粉碎机(锤磨机、针磨机、笼式磨机)、各种球磨机(转动磨机、振动磨机、行星磨机)、搅拌磨(珠磨机、超微磨碎机、流通管型磨机、环隙式砂磨机)等粉碎机。此外，通过选择条件也可以使用作为微细粉碎机的筛磨机、涡轮磨、超微细粉碎机、气流磨等。焦炭和天然石墨等，优选使用这些粉碎机进行粉碎，选择此时的粉碎条件，并根据需要对粉末进行分级，控制平均粒径和粒度分布后再使用。
(焦炭等的分级)作为使焦炭粉末、人造石墨粉末和天然石墨粉末等进行分级的方法，只要可以分离即可，可以使用例如筛分法、强制涡流型离心分级机(微细粉分离机、超细粉分级机、涡轮式分级机、超级分离机)、惯性分级机(改良型虚拟撞击器、弯头喷嘴分级机)等气流分级机。此外，还可以使用湿式的沈降分离法、离心分级法等。[树脂组合物(B)]作为树脂组合物(B)，可以列举出例如热固性树脂、热塑性树脂。从燃料电池用隔膜的耐久性方面考虑，优选使用燃料电池用隔膜的熔点、或玻璃化转变温度为120°C以上的树脂。此外，为了提高燃料电池用隔膜的耐热水性，在作为片状材料的含有碳质材料(A) 和树脂组合物(B)的导电性树脂组合物中，作为树脂组合物(B)优选含有2质量％ 20质量％的选自1，2_聚丁二烯、3，4_聚异戊二烯、酚醛清漆型环氧树脂、酚醛清漆型苯酚树脂、 聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚环烯烃、聚1-丁烯、聚苯醚、聚醚醚酮、氟树脂、或液晶聚合物中的1种成分以上，特别优选含有2质量％ 20质量％的选自1， 2-聚丁二烯、3，4_聚异戊二烯、聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯中的1种以上成分。(其它添加剂)在成型品30为燃料电池用隔膜时，在使用的片状材料20中，除了作为填充剂的碳质材料㈧和树脂组合物⑶以外，根据需要还可以含有单体、反应引发剂、弹性体、橡胶、 和树脂改质剂等。进而在成型品30为燃料电池用隔膜时使用的片状材料20中，为了改进硬度、强度、导电性、成型性、耐久性、耐气候性、耐水性等，还可以根据需要含有玻璃纤维、 晶须、金属氧化物、有机纤维、紫外线稳定剂、防氧化剂、脱模剂、润滑剂、疏水剂、增稠剂、低收缩剂、亲水性赋予剂等添加剂。本实施方式的片材挤压成型方法，使用了至少其中1个具有由凹部和凸部13a、 1北、13c、13d组成的预定凹凸图案13的一对模具10，通过对片状材料20加压来形成成型品30，在该片材挤压成型方法中包含以下工序在含有60 95体积％的填充剂和树脂组合物的片状材料20的表面上形成深度尺寸dl比凹凸图案13的凸部13a、13b、13c、13d的高度尺寸d2小、具有与凸部13a、13b、13c、13d的合计体积X对应的容积Y的凹状部加的片形成工序，以及，在使片状材料20的凹状部加和模具10的凹凸图案13对向配置的情况下按压模具10，从而形成转印上了凹凸图案13的成型品30的挤压工序，其中，对于被模具 10的凸部13a、13b、13c、13d挤压的部分和与凸部13a、13b、13c、13d之间的间隙对向的部分，可以减小在进行挤压工序时片状材料20的压缩变形量的差别。结果，通过本实施方式的片材挤压成型方法，即使片状材料20含有大量填充剂和树脂组合物，或者凹凸图案13微细化，在通过挤压成型来制造成型品30的情况也可以得到厚度偏差小的成型品30。本实施方式的燃料电池用隔膜的制造方法，是采用了本实施方式的片材挤压成型方法，使用填充剂为碳质材料的片状材料20来制造作为成型品30的燃料电池用隔膜的方法，所以通过作为含有碳质材料和树脂组合物的片状材料20使用含有大量碳质材料的片状材料，将其挤压成型，可以得到厚度偏差小、高强度和高导电性的燃料电池用隔膜。此外，本实施方式的燃料电池用隔膜的制造方法中，由于作为凹凸图案13使用微
16细化的图案，所以容易得到厚度偏差小、具有微细流路用凹部(沟)的燃料电池用隔膜。此外，本实施方式的燃料电池用隔膜的制造方法中，通过进行片形成工序和挤压工序来制造燃料电池用隔膜，所以可以高效制造厚度较薄的燃料电池用隔膜。需说明的是，本发明中使用的一对模具，可以是上述那样的，在上下一对模具10 中仅在下模具11上形成凹凸图案13，也可以是至少其中1个具有由凹部和凸部形成的预定凹凸图案，例如图6所示，在一对模具11、120的两者上都形成由凹部和凸部形成的预定凹凸图案13、12a。图6是本发明的片材挤压成型方法和本发明的燃料电池用隔膜的制造方法中使用的模具的另一例的截面图。图6所示的一对模具11、120中，在一模具11上形成的凹凸图案13与在另一模具120上形成的凹凸图案12a相同。需说明的是，在一对模具的两者上都形成凹凸图案的情况中，既可以如图6所示的一对模具11、120那样，在一模具11上形成的凹凸图案13与在另一模具120上形成的凹凸图案1 相同，也可以不同。需说明的是，在一模具上形成的凹凸图案与在另一模具上形成的凹凸图案不同的情况中，当然，容积与一模具的凹凸图案的凸部的合计体积对应的凹状部和、容积与另一模具的凹凸图案的凸部的合计体积对应的凹状部要与各凹凸图案对应地分别确定平面形状、容积。这样确定的容积与一模具的凹凸图案对应的凹状部和、容积与另一模具的凹凸图案对应的凹状部，既可以在片状材料的一面和另一面上分别单独形成，也可以在片状材料的仅一面形成具有与一模具的凹凸图案的凸部的合计体积对应的容积和与另一模具的凹凸图案的凸部的合计体积对应的容积的合计容积的凹状部(下文中称作“具有总计容积的凹状部”)。当在片状材料的一面和另一面上分别形成与一模具的凹凸图案对应的凹状部和、 与另一模具的凹凸图案对应的凹状部时，只要将各模具的凹凸图案分别与各自的凹凸图案所对应的凹状部对向配置即可。此外，在片状材料的仅一面上形成具有总计容积的凹状部的情况中，在挤压工序中，只要将任一模具的凹凸图案和、具有总计容积的凹状部对向配置即可。此外，在片状材料的仅一面上形成具有总计容积的凹状部的情况，与在片状材料的一面和另一面上分别形成容积与一模具的凹凸图案对应的凹状部和、容积与另一模具的凹凸图案对应的凹状部的情况相比，可以以较少的工序轻松进行在片状材料的表面形成凹状部的片形成工序，所以优选。特别是在作为成型品制造厚度为2mm以下的燃料电池用隔膜时，由于作为片状材料使用厚度较薄的材料，因而难以在片状材料的两面上形成凹状部， 所以优选仅在片状材料的一面上形成具有总计容积的凹状部。需说明的是，无论是仅在片状材料的一面上形成具有总计容积的凹状部的情况， 还是在片状材料的一面和另一面上分别形成容积与一模具的凹凸图案对应的凹状部和、容积与另一模具的凹凸图案对应的凹状部的情况，在减小成型品的厚度偏差的效果方面看不到区别。此外，当在一模具上形成的凹凸图案和在另一模具上形成的凹凸图案在俯视中重合时，具有总计容积的凹状部的俯视面积，优选比由一模具的构成凹凸图案的凸部中的位于最外部的凸部的边缘部围起来的面积大。这种情况，在挤压工序中，优选以具有总计容积的凹状部的边缘部在剖视中配置在一模具的位于最外部的凸部的更外侧的方式，使设置在片状材料上的具有总计容积的凹状部和一模具的凹凸图案对向配置。此外，在一模具上形成的凹凸图案和在另一模具上形成的凹凸图案在俯视中不重合的情况中，具有总计容积的凹状部的俯视面积，优选比由构成两模具的凹凸图案的凸部中的俯视中位于最外部的凸部的边缘部围起来的面积还大。这种情况，在挤压工序中，优选以具有总计容积的凹状部的边缘部配置在构成两模具的凹凸图案的凸部中的位于最外部的凸部的更外侧的方式，使设置在片状材料上的具有总计容积的凹状部和、一模具的凹凸图案对向配置。此外，具有总计容积的凹状部的深度，优选通过例如以下所示的方法来确定。首先，基于一模具的凹凸图案的平面形状和凸部的合计体积，与例如上述实施方式同样，确定具有与凸部的合计体积对应的容积的第1凹状部的预定平面形状和深度。接着，基于另一模具的凹凸图案的平面形状和凸部的合计体积，与例如上述实施方式同样地确定具有与凸部的合计体积对应的容积的第2凹状部的预定平面形状和深度。然后将一模具的凹凸图案和第1凹状部对向配置、同时另一模具的凹凸图案和第2凹状部对向配置的状态下的第 1凹状部的深度尺寸和第2凹状部的深度尺寸加起来，确定具有总计容积的凹状部的深度。 即在一模具的凹凸图案和第1凹状部对向配置、同时另一模具的凹凸图案和第2凹状部对向配置状态下，在第1凹状部和第2凹状部在俯视图中重合的部分中，具有总计容积的凹状部的深度变深，在俯视图中未重合的部分中，仅为第1凹状部和第2凹状部任一者的深度。此外，本发明中在使用的一对模具上形成的凹凸图案的形状并不限于上述例，没有特殊限定。作为凹凸图案的形状，可以列举出例如，以等间隔配置的多个条状凸部组成的凸部群配置成俯视“I”字状、俯视“ 二 ”字状、俯视“L”字状等。需说明的是，作为以等间隔配置的多个条状凸部组成的凸部群，以等间隔配置的多个凸部之间的间隔，可以列举出固定的、 或渐渐变宽或变窄的，各凸部的宽度为固定的、或渐渐变宽或变窄的，各凸部的高度为固定的、或渐渐变高或变低等。此外，本发明中的使用的一对模具，既可以在一模具上形成1种凹凸图案，也可以形成2种以上的凹凸图案。当在一模具上形成2种以上的凹凸图案、并且相邻的凹凸图案间的距离近的情况，特别是相邻的凹凸图案间的距离为凹凸图案的多个凸部中的位于最外部的凸部的宽度D以下的情况，优选将与凹凸图案对应的片状材料的凹状部、和与相邻的另一凹凸图案对应的片状材料的凹状部一体化形成。这种情况与将与凹凸图案对应的片状材料的凹状部和与相邻的另一凹凸图案对应的片状材料的凹状部分开单独形成的情况相比， 可以以较少的工序轻松进行在片状材料的表面形成凹状部的片形成工序，所以优选。此外，在一模具上形成2种以上的凹凸图案的情况、当然，对于各凹凸图案，要单独确定片状材料的凹状部的平面形状、容积。因此使用本发明，即使在形成具有2种以上的凹凸图案的复杂形状的成型体的情况下也可以得到厚度偏差小的良好成型体。实施例下面示出实施例来具体说明本发明。(实施例1)填充剂使用作为碳质材料的片状材料，使用本发明的片材挤压成型方法制造出作为成型品的实施例1的燃料电池用隔膜。S卩，在以下所示的片状材料的表面上以以下所示的方式形成凹状部(片形成工序)，使片状材料的凹状部和以下所示的模具的凹凸图案对向配置，在以下所示的挤压条件下挤压模具，从而得到在一面上形成了由凹凸图案转印而成的流路图案31的、图3所示的燃料电池用隔膜35(挤压工序)。需说明的是，挤压工序中，以凹状部的边缘部在剖视中配置在模具的凹凸图案的位于最外部的凸部的更外侧的方式使片状材料的凹状部和模具的凹凸图案对向配置。[模具]使用仅下模具有由凹部和凸部形成的、下述尺寸的凹凸图案的上下一对模具。凹凸图案在长度160mm、宽度62mm的区域上以4mm节距(宽度上边间的间隔 2mm)、并且长度方向为凸部(沟)的长度方向的方式条状配置深度(高度)0. 5mm、宽度下边(底部宽度)2. 1mm、宽度上边(上部宽度)1. 9mm、平均宽度2mm的剖视图为梯形的凸部 (燃料电池用隔膜中的沟)。[片状材料](碳质材料的制造)先将非针状焦炭(MC -—夕^ 工A · *— 力一# >株式会社制)用粉碎机 (* /力7 S々口 >株式会社制)粗粉碎到3mm以下的大小。接着将该粗粉碎品用气流磨 (IDS2UR:日本二-一千”夕株式会社制)微细粉碎，经分级，调整粒径。该分级中使用涡轮式分级机(TC15N 日清- >夕二 7 U > V株式会社制)进行气流分级，以除去5 μ m以下的粒子。接着向调整了粒径的微细粉碎品14. ^kg中加入碳化硼(B4C)O. Mkg，使用亨舍尔粉碎机以转速SOOrpm混合5分钟。接着将得到的混合物Ikg密封到容量1. 5升的带盖石墨坩埚中，放入使用石墨加热器的石墨化炉中，临时使石墨化炉内真空，然后用氩气置换，在内压1. htm、氩气气流、2800°C的温度下石墨化，氩气气氛下放置冷却。这样就得到了 0. 49kg的人造石墨微细粉。需说明的是，得到的人造石墨微细粉的平均粒径为20 μ m。此外，使用平均粒径18μπι的中国制天然石墨(商品名BTRSG18:BTR Energy Materials社)，与使用调节到上述粒径的微细粉碎品的情况同样，与碳化硼混合，得到含有硼的天然石墨。需说明的是，得到的含有硼的天然石墨的平均粒径为25μπι。将如此得到的人造石墨微细粉和含有硼的天然石墨等量混合，得到碳质材料。需说明的是，人造石墨微细粉和含有硼的天然石墨的平均粒径是通过以下所示的方法测定出的。先称量试样50mg，添加到50ml的蒸留水中，再加入2% Triton(表面活性剂；和光纯药工业制社制)水溶液0. anl，用超音波分散3分钟，然后用激光衍射散乱法(日机装 (株)制的7 ^夕口卜，7夕HRA装置)测定出算术平均粒径。(片状材料的制造)将如此得到的碳质材料、表1所示的树脂组合物和表1所示的反应引发剂使用实验塑料磨碎机(东洋精机制，Lab Plast Mill)在温度100°C、转速40rpm下混炼5分钟， 得到含有片状材料的构成成分的混炼物。将该混炼物使用维利氏磨粉机(吉田制作所)粉碎，筛分后得到2mm以下的微细粉。将该微细粉在烘箱中加热到90°C，供给到辊表面温度 30°C的10英寸的轧制辊(夕'^ 〃 >制)进行片化，由此得到长度200mm、宽度100mm、厚度1. 15mm的片状材料。得到的片状材料的碳质材料的含量为85质量％，碳质材料中的硼的含量为2质量％，密度为1.5g/cm3。需说明的是，硼的含量是通过电感耦合等离子体法(下文中简称作 “ICP”)测定出的值。具体地说，向作为试样的含有硼的碳质材料中加入硫酸和硝酸，用微波加热到230°C使其分解(消化法)，进而加入高氯酸(HClO4)进行分解，将所得物用水稀释后放入到ICP发光分析装置中测定硼量。密度是基于JIS K7112的A法规定，通过水中置换法(阿基米德法)测定出比重，将其作为密度。[表1]
权利要求
1.一种片材挤压成型方法，通过使用一对模具对片状材料进行加压，来形成成型品，所述一对模具中的至少1个具有由凹部和凸部形成的预定凹凸图案，所述片材挤压成型方法的特征在于，包括以下片形成工序和挤压工序片形成工序在含有树脂组合物和60 95体积％的填充剂的片状材料的表面上形成容积与所述凸部的合计体积对应的凹状部，挤压工序通过使所述片状材料的所述凹状部与所述模具的所述凹凸图案对向配置， 并对所述模具进行加压，来形成转印上了所述凹凸图案的成型品。
2.如权利要求1所述的片材挤压成型方法，其特征在于，在将所述片状材料的密度设为P1、将所述成型品的密度设为P2、将所述模具的所述凸部的合计体积设为X、并且将所述片状材料的所述凹状部内的容积设为Y时，满足下式Y/X = P2ZP10
3.如权利要求1或2所述的片材挤压成型方法，其特征在于，所述凹状部的俯视面积比由所述多个凸部中的位于最外部的凸部的边缘部围起来的面积大，所述挤压工序中，以所述凹状部的边缘部在剖视中配置在所述位于最外部的凸部的更外侧的方式使所述片状材料的所述凹状部与所述模具的所述凹凸图案对向配置。
4.如权利要求1 3的任一项所述的片材挤压成型方法，其特征在于，在将所述凹状部的容积设为Y、将所述凹状部的俯视面积设为S时，所述凹状部的深度是Y/S。
5.如权利要求1 4的任一项所述的片材挤压成型方法，其特征在于，片形成工序是以下工序将含有60 95体积％的填充剂和树脂组合物、并且贯穿除去了待成为所述凹状部的区域的第一片、和由与所述第一片相同的材料构成的厚度均勻的第二片叠层在一起的工序。
6.如权利要求1 5的任一项所述的片材挤压成型方法，其特征在于，所述填充剂是碳质材料。
7.一种燃料电池用隔膜的制造方法，通过使用一对模具对片状材料进行加压，来形成燃料电池用隔膜，所述一对模具中的至少1个具有由凹部和凸部形成的预定凹凸图案，所述燃料电池用隔膜的制造方法的特征在于，包括以下片形成工序和挤压工序片形成工序在含有树脂组合物和80 98质量％的碳质材料的片状材料的表面上形成容积与所述凸部的合计体积对应的凹状部，挤压工序通过使所述片状材料的所述凹状部与所述模具的所述凹凸图案对向配置， 并对所述模具进行加压，来形成转印上了所述凹凸图案的燃料电池用隔膜。
8.如权利要求7所述的燃料电池用隔膜的制造方法，其特征在于，在将所述片状材料的密度设为P3、将所述燃料电池用隔膜的密度设为P4、将所述模具的所述凸部的合计体积设为Z、并且将所述片状材料的所述凹状部内的容积设为W时，满足下式ff/Z = P 4/ P 3。
9.如权利要求7或8所述的燃料电池用隔膜的制造方法，其特征在于，制造厚度2mm以下的燃料电池用隔膜。
10.如权利要求7 9的任一项所述的燃料电池用隔膜的制造方法，其特征在于，所述凹状部的俯视面积比由所述多个凸部中的位于最外部的凸部的边缘部围起来的面积大，在所述挤压工序中，以所述凹状部的边缘部在剖视中配置在所述位于最外部的凸部的更外侧的方式使所述片状材料的所述凹状部与所述模具的所述凹凸图案对向配置。
11.如权利要求10所述的燃料电池用隔膜的制造方法，其特征在于，在将所述位于最外部的凸部的宽度设为D时，所述凹状部的边缘部与所述位于最外部的凸部的间隔在 D/2 D的范围。
全文摘要
本发明提供可以得到厚度偏差小的成型品的片材挤压成型方法。通过使用至少其中1个具有由凹部和凸部形成的预定凹凸图案(13)的一对模具(10)对片状材料(20)进行挤压，从而形成成型品(30)，在该片材挤压成型方法中包含以下工序在含有60～95体积％的填充剂和树脂组合物的片状材料(20)的表面上形成容积与凸部的合计体积对应的凹状部(2a)的片形成工序，以及将片状材料(20)的凹状部(2a)和、模具(10)的凹凸图案(13)对向配置，并对模具(10)进行加压，从而形成转印上了凹凸图案(13)的成型品(30)的挤压工序。
文档编号B29L31/34GK102448696SQ20108002348
公开日2012年5月9日 申请日期2010年3月16日 优先权日2009年3月30日
发明者伊藤芳规, 歌代智也, 野口雅之 申请人:昭和电工株式会社