聚酯膜的制造法、太阳能电池用聚酯膜及太阳能电池模块的制作方法

专利名称：聚酯膜的制造法、太阳能电池用聚酯膜及太阳能电池模块的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚酯膜的制造方法、太阳能电池用聚酯膜、以及太阳能电池模块。
背景技术：
近年来，为了能够适用于各种用途，要求通过树脂的合成方法、加工方法、及成膜方法等而开发具备各种特性和功能性的聚酯膜。例如，太阳能电池的用途的树脂膜被要求应对放置于屋顶上等且暴露雨中的太阳能电池的使用环境的耐久性、和用于不妨碍太阳能电池的发电效率的透明性等性质。另外，作为太阳能电池的用途的树脂膜，已知有对太阳能电池元件(単元)进行密封的太阳能电池用密封材料(也简称为“密封材料”)、和保护上述密封材料不受外部影响的太阳能电池用背板等。聚酯通常在其表面较多地存在羧基和羟基，在存在水分的环境下容易引起水解，·存在随时间劣化的倾向。因此，对于放置于如室外等的经常曝露在风雨中的环境下的太阳能电池模块等所使用的聚酷，要求能够抑制其水解性。为了对聚酯树脂赋予耐水解性，考虑到降低成为水解反应的催化剂的末端C00H。末端COOH在熔融时的加热中产生，因而在利用塑化熔融挤出机进行熔融成膜的情况下，使熔融时的放热缓和是重要的。针对该问题，公开了如下所述的聚酯片的制造方法例如，为了抑制放热而达到大量生产，使用滚筒的内径为140_以上的通气式双螺杆挤出机，在每单位时间的挤出量Q与螺杆转速N之比Q/N为一定范围内的条件下进行熔融挤出(例如，參照专利文献I)。另外，还公开了如下所述的聚酯组合物的制造方法，其为从原料供给ロ分别独立添加聚酯的至少一部分和脂肪族羧酸的金属盐的聚酯组合物的制造方法，其中，为了刮掉附着到配管表面的上述金属盐，使聚酯的一部分的体积密度为O. 6以下(例如，參照专利文献2) ο已知有如下所述的聚酯树脂的成型方法在作为聚酯使用聚对苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)的情况下，为了抑制PET的熔融成型时产生的こ醛的产生量，将聚酯树脂中的含水率调整为60 500ppm，并供给于熔融成型(例如，參照专利文献3)。进而，还公开了如下所述的聚对苯ニ甲酸丙ニ醇酯的制造方法为了抑制由挤出机内的滞留导致的劣化的同时，制造色调优异的聚对苯ニ甲酸丙ニ醇酯树脂组合物，预先用惰性气体置换供给聚对苯ニ甲酸丙ニ醇酯及改良材料的设备的同时，向该设备连续供给聚对苯ニ甲酸丙ニ醇酯及改良材料各自的供给量(体积量)以上的惰性气体，并进行制造(例如，參照专利文献4)。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特许第3577178号专利文献2 :日本特开平10-329188号公报专利文献3 :日本特开平07-205257号公报
专利文献4 :日本特开2004-307552号公报

发明内容
发明所要解决的问题然而，在专利文献I 4中记载的各制造方法中，难以获得具有能够耐暴露雨中环境的耐候性、特别是高耐水解性的聚酯膜。本发明的目的在于，提供制造具有高耐水解性的聚酯膜的聚酯膜制造方法、具有高耐水解性的太阳能电池用聚酯膜、以及发电效率的稳定性优异的太阳能电池模块。用于解决问题的方法为了达到上述目的，提供以下发明。<1> 一种聚酯膜制造方法，其包括如下エ序原料树脂供给エ序，向双螺杆挤出机 的原料供给口供给含有体积密度为O. 2 O. 7的蓬松物(日文フラフ)10质量％ 50质量％、含水率为20ppm lOOppm、特性粘度为O. 70dl/g I. 2dl/g、且温度为100°C 160°C的聚酯原料树脂；熔融树脂排出エ序，使上述聚酯原料树脂熔融混炼而制成熔融树脂的同时，在相对于聚酯原料树脂的熔点Tm为Tm+20°C Tm+30°C下由上述双螺杆挤出机排出上述熔融树脂；成型エ序，使上述熔融树脂成型为膜状。另外，本发明中的聚酯原料树脂的熔点Tm虽然是指通过差示扫描量热测定求出的值，但在由于聚酯原料树脂由多种聚酯树脂构成而具有2个以上的熔点的情况下，是指最高的熔点。因此，在使用多种聚酯原料树脂的情况下，Tm是指高熔点成分的熔点。例如，在作为聚酯原料树脂使用聚对苯ニ甲酸こニ醇酯〔PET〕、和CHDM系聚酯树脂〔例如，聚对苯ニ甲酸环己烷ニ甲醇酯(PCT)〕的情况下，虽然PET的熔点为255°C、PCT的熔点为278°C，但在混合PET和PCT使用的情况下，作为排出温度的基准的“聚酯原料树脂的熔点Tm” =278 °C。〈2>根据上述〈1>所述的聚酯膜制造方法，上述双螺杆挤出机具有至少I个通气孔和第I氮气供给ロ，其中所述第I氮气位于比最靠近上述原料供给ロ的通气孔更靠近上述原料供给ロ的位置，供给上述聚酯原料树脂的供给量的1.1倍 10.0倍的氮气。<3>根据上述〈1>或上述〈2>所述的聚酯膜制造方法，上述双螺杆挤出机具有螺杆和第2氮气供给ロ，所述螺杆具有使上述聚酯原料树脂塑化的捏合部，所述第2氮气供给ロ位于上述捏合部、并对上述聚酯原料树脂供给氮气。<4>根据上述〈2>或上述〈3>所述的聚酯膜制造方法，上述氮气供给ロ的上述氮气的供给速度为2m/分钟 50m/分钟。<5>根据上述〈3>或上述〈4>所述的聚酯膜制造方法，上述捏合部在捏合间隙的剪切速度为500s-1 2000s'<6>根据く 1> く5>任一个所述的聚酯膜制造方法,相对于聚酯原料树脂，以O. 05质量％ 20质量％混合环状碳ニ酰亚胺化合物，使其熔融混炼而制成熔融树脂，其中所述环状碳ニ酰亚胺化合物含有具有I个碳ニ酰亚胺基、且碳ニ酰亚胺基的第一氮与第二氮通过结合基而结合的环状结构。<7> 一种太阳能电池用聚酯膜，其通过上述〈1> 上述〈6>中的任一项所述的聚酯膜制造方法制造。
<8>根据〈7>所述的聚酯膜，其具有至少I层含有CHDM系聚酯树脂的层，其中所述CHDM系聚酯树脂含有相对于来自ニ醇化合物的结构总量为O. I摩尔％ 100摩尔％的来自1，4_环己烷ニ甲醇的结构。<9>根据〈8>所述的聚酯膜，含有CHDM系聚酯的层含有相对于来自ニ醇化合物的结构总量为O. I摩尔％ 20摩尔％或80摩尔％ 100摩尔％的上述来自I，4-环己烷ニ甲醇的结构。<10> ー种太阳能电池模块，其具有太阳光入射的透明性的前基板；设置于上述前基板上、且具有太阳能电池元件和对上述太阳能电池元件进行密封的密封材料的単元结构部分；以及设置于上述単元结构部分的与上述前基板所在ー侧相反侧、且与上述密封材料邻接配置的上述〈7> 〈9>中任一个所述的太阳能电池用聚酯膜。发明效果根据本发明，能够提供制造具有高耐水解性的聚酯膜的聚酯膜制造方法、具有高 耐水解性的太阳能电池用聚酯膜、以及发电效率的稳定性优异的太阳能电池模块。


图I为表示用于实施本发明涉及的聚酯膜的制造方法的双螺杆挤出机的构成例的概略图。图2为表示实施本发明涉及的聚酯膜的制造方法的流程的一例的图。
具体实施例方式以下，对于本发明的聚酯膜制造方法进行详细说明。另外，本中请说明书中“ ”用于表示包括其前后记载的数值作为下限值及上限值的意思。<聚酯膜制造方法>本发明的聚酯膜制造方法包括如下エ序而构成，所述エ序为原料树脂供给エ序，向双螺杆挤出机的原料供给口供给包含体积密度为O. 2 O. 7的蓬松物10质量％ 50质量％、且含水率为20ppm lOOppm、特性粘度为O. 70dl/g I. 2dl/g、且温度为100°C 160°C的聚酯原料树脂；熔融树脂排出エ序，使上述聚酯原料树脂熔融混炼而制成熔融树脂的同时，在相对于聚酯原料树脂的熔点Tm为Tm+20°C Tm+30°C下由上述双螺杆挤出机排出上述熔融树脂；成型エ序，使上述熔融树脂成型为膜状。通过抑制聚酯原料树脂(以下，也简称为“原料树脂”)的热劣化而使聚酷成型，能够获得耐候性优异的膜。另外，原料树脂的热劣化的要因为聚酯的水解、或氧化分解。因此，抑制原料树脂的放热量的同时降低成为水解反应的催化剂的末端COOH的量(酸值，Acid Value ;AV)，或者尽量減少原料树脂中所含的水分和氧气的量是重要的。特别优选减小原料树脂的末端COOH量与已熔融挤出的膜的末端COOH量之差Λ AV〔例如3eq/t(当量/吨；以下皆同)以下〕。然而，若通过干燥使原料树脂的含水率为IOOppm以下，则有时双螺杆挤出机(以下，也简称为“挤出机”)中的原料树脂的放热变大，树脂温度上升。因此，若过度进行原料树脂的干燥，则即使減少了原料树脂的水分量，也会引起由温度上升导致的原料树脂的热劣化，存在AAV増大的倾向。
另ー方面，在降低挤出机的温度的情况下，虽然排出熔融的原料树脂(熔融树脂)的挤出机的出口(排出ロ)的温度降低，但有时不能抑制熔融树脂在最放热的塑化部(捏合部)的放热，而进行熔融树脂的热劣化。聚酯膜的制造时，为了抑制挤出机内的原料树脂的水解，通常使用特性粘度为O. 70dl/g以上的高粘度的原料树脂。然而，存在原料树脂的特性粘度越大则原料树脂的分子量越大的倾向，特性粘度越高则由挤出机内的混炼导致的摩擦越大，原料树脂容易放热。由此，即使以原料树脂的耐水解为目的，降低含水率或提高特性粘度，由于挤出机内的原料树脂的放热，原料树脂的AV也容易増加。因此，在降低原料树脂的含水率或者提高特性粘度的基础上，有必要进ー步达成原料树脂的AV降低或AAV的降低。针对该问题，发现在本发明的聚酯膜制造方法中，通过向聚酯原料树脂中添加规定量的具有规定的体积密度的蓬松物，并使供给到挤出机时的聚酯原料树脂的温度为规定 的温度，能够减少挤出机内部、特别是塑化部的熔融树脂的摩擦，并降低树脂温度。S卩，通过原料树脂包含体积大的蓬松物，减少挤出机内的原料树脂的摩擦，进ー步，预先使原料树脂的温度加热到规定的温度，从而树脂容易软化且不易产生摩擦，因而能够抑制挤出机内的放热。另ー方面，原料树脂通过在挤出机内被熔融混炼，成为熔融树脂，由挤出机的排出ロ向外部排出，但此时若由抑制原料树脂的放热导致存在原料树脂的熔融不足，则熔融树脂中残留作为异物的未熔融的原料树脂。若由挤出机排出的熔融树脂包含异物，则在使熔融树脂成膜为膜状吋，特别是对膜进行延伸时，有时由于异物的存在而导致产生延伸不均。因此，本发明的聚酯膜的制造方法中，通过将熔融树脂加热到规定的温度而从挤出机排出，能够防止在熔融树脂中残留上述异物。因此，通过使本发明的聚酯膜制造方法为上述构成，能够制造具有高耐水解性的
聚酯膜。 首先，从树脂供给エ序开始进行说明。〔原料树脂供给エ序〕原料树脂供给エ序构成为如下所述向双螺杆挤出机的原料供给口供给包含体积密度为O. 2 O. 7的蓬松物10质量％ 50质量％、含水率为20ppm lOOppm、特性粘度为O. 70dl/g I. 2dl/g、且温度为100°C 160°C的聚酯原料树脂。也就是说，其是指如下意思被供给到双螺杆挤出机的原料供给ロ时的聚酯原料树脂包含体积密度为O. 2 O. 7的蓬松物10质量％ 50质量％、含水率为20ppm lOOppm、特性粘度为 O. 70dl/g I. 2dl/g、且温度为 100。。 160。。。首先，对于蓬松物进行说明，接着对于聚酷原料树脂进行说明。-蓬松物-蓬松物是指，聚酯膜的粉碎屑特别是在聚酯膜的成膜过程中产生的膜的粉碎屑、以及用于再循环的使用完的聚酯膜的粉碎屑等。本发明的聚酯膜的制造方法中，特别使用体积密度为O. 2 O. 7的蓬松物，在原料树脂中以相对于原料树脂的总质量为10质量％ 50质量％的范围包含上述蓬松物。体积密度是指，将粉末以一定状态放入一定容积的容器中或其他方法，用形成规定形状的粉末的质量除以此时的体积而求出的密度(每单位体积的质量)，体积密度越小则体积越大。蓬松物的体积密度可以通过基于JISK7365 1999的“能够由塑料-规定漏斗注入的材料的表观密度的求法”的方法而測定。本发明的聚酯膜的制造方法中，通过在低含水率且高特性粘度的原料树脂中包含相对于原料树脂的总质量为10质量％ 50质量％的体积密度为O. 2 O. 7的蓬松物，能够在維持原料树脂为低含水率以及具有高特性粘度的优点的状态下，抑制挤出机内的放热。若蓬松物的体积密度不足O. 2，则原料树脂堵塞挤出机的原料供给ロ(也称为桥接(日文ブリッジ))，不能使原料树脂熔融，若蓬松物的体积密度超过O. 7，则体积小，且无法表现原料树脂的放热抑制。体积密度为O. 2 O. 7的蓬松物通过将使用完的聚酯膜破碎而获得。另外，也可以使用在聚酯膜的制造时产生的破碎片。从原料树脂的挤出稳定性(抑制桥接)、和抑制剪切放热的观点出发，蓬松物的体积密度优选为O. 2 O. 6。 另外，蓬松物在相对于原料树脂的总质量为10质量％ 50质量％的范围被包含在原料树脂中。若蓬松物的含量不足10质量％，则无法抑制挤出机内的原料树脂的放热，若超过50质量％，则原料树脂的AV增加。从减小AAV的观点出发，蓬松物在原料树脂中的含量优选为20质量％ 50质量％，从断裂伸长率的观点出发，蓬松物在原料树脂中的含量优选为15质量％ 40质量％。作为蓬松物的尺寸，若蓬松物为上述范围的体积密度则没有特别限定，优选厚度为20 5000 μ m的蓬松物。尤其是为了不使体积密度变得过大而过度降低充满率，从避免熔融不足的观点出发，更优选为100 IOOOym的范围、进ー步优选为100 500 μ m的范围。另外，从进ー步减少被成膜的聚酯膜的末端COOH量的观点出发，蓬松物的尺寸的偏差优选小，例如对于粉碎片的厚度，偏差优选为± 100%以内，更优选为±50%以内，进ー步为± 10%以内。在使用粉碎片的情况下，通过将厚度等尺寸偏差抑制到较小，能够将所得到的聚酯膜的末端COOH量的变动抑制到较小。-聚酯原料树脂-本发明的聚酯膜的制造方法中使用的聚酯原料树脂使用如下所述的聚酯原料树月旨，其包含上述的蓬松物、含水率为20ppm lOOppm、特性粘度为O. 70dl/g I. 2dl/g、且温度为100°C 160°C。作为原料树脂，若为聚酯则没有特别限定，可列举出例如，PET(聚对苯ニ甲酸こニ醇酷)、PBT (聚对苯ニ甲酸丁ニ醇酷)等。首先，对于含水率、特性粘度等的原料树脂的物性进行说明，接着对于构成原料树脂的聚酯树脂进行说明。(含水率)原料树脂的含水率为20ppm lOOppm。若原料树脂的含水率不足20ppm，则挤出机内的原料树脂的放热变大，原料树脂的末端COOH量与被熔融挤出的膜的末端COOH量之差Λ AV增加，若超过lOOppm，则由于原料树脂的水解而Λ AV增加。原料树脂的含水率优选为30ppm 70ppm。原料树脂的含水率可以通过原料树脂的干燥温度、干燥时间等进行调整。(特性粘度、IV)原料树脂的特性粘度(InterisicViscosity ；IV)为 O. 70dl/g I. 2dl/g。若原料树脂的IV不足O. 70，则原料树脂的耐水解性降低，若IV超过I. 2，则无法充分抑制放热。特别是原料树脂为聚对苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)吋，原料PET树脂的IV优选为
O.70dl/g O. 85dl/g、更优选为 O. 70dl/g O. 80dl/g。原料树脂的IV可以通过聚酯树脂的聚合方式和聚合条件进行调整，通过在液相 聚合后进行固相聚合，能够获得作为原料的特性粘度IV为O. 70dl/g I. 2dl/g的聚酯树脂。另外，特性粘度(IV)为如下数值将用溶液粘度(η)与溶剂粘度Uci)之比nr(= nMo;相对粘度)减去I后的比粘度(nsp= n「i)除以浓度的值，外推到浓度为零的状态的值。IV为使用乌式粘度计由使聚酯溶解于1，1，2，2-四氯こ烷/苯酚(=2/3[质量比])混合溶剤、25°C的溶液粘度求出。(结晶化温度)另外，在后述的固相聚合之前，为了防止原料树脂的熔融粘结，优选进行结晶化，作为结晶化时的优选结晶化温度，为140°C以上。更优选为140°C以上175°C以下，进ー步优选为140°C以上170°C以下。另外，结晶化时间优选为10分钟以上且不足10小吋，更优选为20分钟以上8小吋，进ー步优选为40分钟以上7小时以下。此时，优选流入氮气等惰性气体。(末端COOH 量、AV)另外，原料树脂的末端COOH量(Acid Value ；AV)优选为25eq/t (当量/吨)以下，更优选为15eq/t以下。在通过本发明的方法使原料树脂熔融挤出而制造膜时，为了使末端COOH量的增加抑制到3eq/t以下，若使用末端COOH量为25eq/t以下的原料树脂，则能够获得末端COOH量少、具有高耐水解性的聚酯膜。其中，例如从获得与被粘物之间的密合性的观点出发，原料树脂的末端COOH量期望为2eq/t以上。另外，“eq/t”表示每I吨的摩尔当量。原料树脂的末端COOH量可以通过原料树脂的含水率、挤出机内的熔融温度、混炼
时丨司等进行调整。末端COOH量为通过以下方法测定的值。即，将原料树脂O. Ig溶解到苄基醇IOml后，进ー步加入氯仿，获得混合溶液，向其中滴加酚红指示剂。用基准液(0.01N、KOH-苄基醇混合溶液)对该溶液进行滴定，由滴加量求出末端羧基量。另外，在混合多种树脂使用的情况下，上述原料树脂的末端COOH量表示混合状态下的量。例如，作为聚对苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)，混合其颗粒的I种或2种以上或作为PET膜的粉碎屑的切屑材料等的情况下，末端COOH量为颗粒的末端COOH量的总量、或颗粒的末端COOH量与切屑的末端COOH量的总计量。(熔点、Tm)另外，原料树脂的熔点Tm优选为250°C 290°C的范围。上述熔点Tm为通过差示扫描量热测定求出的值。以下，由于使用多种原料树脂，在具有多个Tm的情况下，将最高熔点称为原料树脂的熔点Tm。原料树脂为多个树脂的混合时，各树脂的熔点的平均值优选在上述范围内。(体积密度)作为原料树脂的体积密度，从原料树脂的挤出稳定性、及抑制剪切放热的观点出发，优选为O. 7 O. 9以下的范围。若该体积密度为O. 7以上，则能够更稳定地进行挤出，若为O. 9以下，则能够有效地抑制局部放热。(树脂温度)原料树脂加热到100°C 160°C，供给到挤出机的原料供给ロ(挤出机入ロ )。即，挤出机的原料供给ロ的原料树脂的温度为100°C 160°C。通过使原料树脂的温度为上述范围，能够抑制原料树脂的摩擦，并抑制挤出机内的放热。 若原料树脂的温度不足100°C，则原料树脂的熔融时的摩擦放热增加，若超过1600C，则进行原料的分解反应。原料树脂的温度优选为120°C 150°C。接着，对于构成原料树脂的聚酯树脂进行说明。(聚酯树脂)作为构成原料树脂的聚酯树脂，可以通过使ニ元羧酸或其酯衍生物与ニ元醇化合物利用公知的方法进行酯化反应和/或酯交换反应而获得。作为上述ニ元羧酸或其酯衍生物，可列举出例如，丙ニ酸、琥珀酸、戊ニ酸、己ニ酸、辛ニ酸、癸ニ酸、十二烷ニ酸、ニ聚酸、二十烷ニ酸、庚ニ酸、壬ニ酸、甲基丙ニ酸、こ基丙ニ酸等脂肪族ニ元羧酸类，金刚烷ニ羧酸、降冰片烯ニ羧酸、异山梨醇、环己烷ニ羧酸、十氢萘ニ羧酸等脂环族ニ元羧酸，对苯ニ甲酸、间苯ニ甲酸、邻苯ニ甲酸、1，4-萘ニ羧酸、1，5-萘ニ羧酸、2，6-萘ニ羧酸、1，8-萘ニ羧酸、4，4’- ニ苯基ニ羧酸、4，4’- ニ苯基醚ニ羧酸、间苯ニ甲酸-5_磺酸钠、苯基茚ニ羧酸、蒽ニ羧酸、菲ニ羧酸、9，9’_双(4-羧基苯基)芴酸等芳香族ニ元羧酸等ニ元羧酸或其酯衍生物。ニ元羧酸优选使用芳香族ニ元羧酸的至少I种的情况。更优选的是，ニ元羧酸中，含有芳香族ニ元羧酸作为主要成分。作为优选的芳香族ニ元羧酸，可列举出对苯ニ甲酸(TPA)、2，6-萘ニ羧酸(2，6-NDCA)，优选它们为主要成分。另外，“主要成分”是指芳香族ニ元羧酸占ニ元羧酸成分中的比例分别为80质量％以上。在聚酯树脂的合成时，可以含有除2，6_NDCA和TPA以外的ニ元羧酸。作为更优选的ニ元羧酸，可列举出间苯ニ甲酸(IPA)等。IPA的优选添加量优选为在全部ニ元羧酸中为O摩尔％ 15摩尔％，更优选为O摩尔％ 12摩尔％、进一歩优选为O摩尔％ 9摩尔％。作为上述ニ元醇化合物，可列举出例如こニ醇、I，2-丙ニ醇、I，3-丙ニ醇、I，4- 丁ニ醇、1，2-丁ニ醇、1，3-丁ニ醇等脂肪族ニ元醇类，1，4_环己烷ニ甲醇、螺环ニ醇、异山梨醇等脂环式ニ元醇类，双酚A、l，3-苯ニ甲醇，1，4_苯ニ甲醇、9，9’_双(4-羟基苯基)芴等芳香族ニ元醇类等。ニ醇化合物优选使用脂肪族ニ醇中的至少I种。脂肪族ニ醇优选为こニ醇(EG)、或1，4_环己烷ニ甲醇(CHDM)，含有こニ醇和1，4_环己烷ニ甲醇中的至少一方作为主要成分。
另外，主要成分是指，こニ醇与1，4_环己烷ニ甲醇之和占ニ醇化合物的比例为80质量％以上。酷化反应和/或酯交换反应可以使用以往公知的反应催化剂。作为反应催化剂，可列举出碱金属化合物、碱土金属化合物、锌化合物、铅化合物、锰化合物、钴化合物、铝化合物、锑化合物、钛化合物、磷化合物等。通常在聚酯的制造方法结束之前的任意的阶段中，优选添加锑化合物、锗化合物、钛化合物作为聚合催化剂。作为这样的方法，例如，若以锗化合物为例进行列举，则优选直接添加锗化合物粉体。优选的聚酯为聚对苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)、聚こ烯-2，6_萘ニ甲酸酯(PEN)，更优选为PET。PET优选为使用选自锗(Ge)系催化剂、锑(Sb)系催化剂、铝(Al)系催化剂、及钛(Ti)系催化剂中的I种或2种以上进行聚合而成的PET，更优选Ti系催化剂。-CHDM系聚酯树脂_进ー步从提高聚酯膜的力学強度、提高耐热性的观点出发，聚酯树脂优选为含有来自1，4_环己烷ニ甲醇的结构的CHDM系聚酯树脂。·CHDM系聚酯树脂是指作为用于获得聚酯树脂的ニ醇化合物的一部分或全部使用1，4_环己烷ニ甲醇(CHDM)的聚酯树脂，在分子结构内含有来自1，4_环己烷ニ甲醇的结构。具体来说，可列举出例如，聚对苯ニ甲酸环己烷ニ甲醇酯(PCT)等。CHDM系聚酯树脂若在分子结构内具有来自1，4-环己烷ニ甲醇(也成为来自CHDM)的结构，则能够提高所制造的聚酯膜的耐候性，若来自I，4-环己烷ニ甲醇的结构的比例为以下范围，则耐候性更优异。聚酯树脂中的来自1，4_环己烷ニ甲醇的结构的比例相对于来自ニ醇化合物的结构总量优选为O. I摩尔％ 100摩尔％，更优选为O. I摩尔％ 20摩尔％或80 100摩尔％，进一歩优选为0.5摩尔％ 16摩尔％或83摩尔％ 98摩尔％，特别优选为I摩尔％ 12摩尔％或86摩尔％ 96摩尔％。在更优选的形态中，存在来自CHDM的结构含量低的区域(O. I 20摩尔％)、含量高的区域(80 100摩尔％ )这样ニ个区域，这是因为在该区域中，特别容易形成结晶，被取入到结晶间的非晶容易形成桥接的“系紧链”(tie chain)。在上述两个区域中聚酯树脂容易取得结晶结构，并容易发挥高力学強度和高耐热性。另外，通过在聚酯树脂的分子结构内存在这样的来自CHDM的结构，聚酯分子的取向性増加。促进系紧链的生成。这被认为是由于以下理由。CHDM为环状结构，因而难以如EG(こニ醇)那样弯曲，是刚直的。因此，由于通过聚酯树脂的延伸等而负荷到聚酯树脂的外力，聚酯分子容易取向。取向的聚酯分子容易形成結晶，因而容易形成系紧链。在合成CHDM系聚酯树脂时，作为ニ醇化合物至少使用1，4_环己烷ニ甲醇(CHDM)，进ー步还可以使用除CHDM以外的ニ醇化合物。此时，对于除CHDM以外的ニ醇化合物，可列举出上述的ニ醇化合物。尤其优选使用こニ醇。在合成CHDM系聚酯树脂时使用的ニ元羧酸可以使用上述的ニ元羧酸或其的酯衍生物。在获得CHDM系聚酯树脂的情况下，作为ニ元羧酸，优选至少使用对苯ニ甲酸。另外，ニ元羧酸除了对苯ニ甲酸以外还可以加入间苯ニ甲酸(IPA)。优选的IPA量优选在全部ニ元羧酸中为O摩尔％ 15摩尔％，更优选为O摩尔％ 12摩尔％，进ー步优选为O摩尔％ 9摩尔％。通常CHDM的熔融粘度比PET树脂高，优选特性粘度为O. 70dl/g I. 20dl/g。含有I，4-环己烷ニ甲醇(CHDM)结构的聚对苯ニ甲酸环己烷ニ甲醇酯(PCT)也可以优选使用例如W02009/125701的段落序号

、

中记载的方法。另外，聚2，6萘ニ甲酸こニ醇酯(PEN)也可以优选使用例如日本特开2011-153209的段落序号
、日本特开2008-39803的段落序号
、以及
中记载的方法。上述Ti系催化剂的反应活性高，能够降低聚合温度。因此，特别是能够抑制在聚合反应中PET进行热分解而产生C00H。本发明中，适合将聚酯膜的末端COOH量调整为30eq/吨以下的范围。
在通过使用Ti系催化剂的聚合而获得的Ti催化剂系PET的制造中，可以使用例如，日本特开2005-340616号公报、日本特开2005-239940号公报、日本特开2004-319444号公报、日本特许3436268号公报、日本特许3979866号公报、日本特许3780137号、日本特开2007-204538号公报等中记载的聚合方法。优选在Ippm以上30ppm以下，更优选2ppm以上20ppm以下,进一步优选3ppm以上15ppm以下的范围使用钛(Ti)系化合物进行聚合。在此情况下，通过本发明的方法制造的聚酯膜包含Ippm以上30ppm以下的钛。若Ti系催化剂的量为Ippm以上则获得优选的IV，若为30ppm以下，则能够将末端COOH抑制到较低，对耐水解性的提高有利。-固相聚合_本发明中，除了酷化反应和/或酯交换反应之外，还可以使聚酯进行固相聚合。固相聚合如下所述将通过上述的酯化反应等进行聚合而成的聚酯或市售的聚酯制成颗粒状等小片形状，能够适合使用其进行固相聚合。具体来说，作为固相聚合，可以使用日本特许第2621563号、日本特许第3121876号、日本特许第3136774号、日本特许第3603585号、日本特许第3616522号、日本特许第3617340号、日本特许第3680523号、日本特许第3717392号、日本特许第4167159号等中记载的方法。固相聚合优选在如下条件下进行，所述条件为在150°C以上250°C以下，更优选1700C以上240°C以下，进ー步优选190°C以上230°C以下，5小时以上100小时以下，更优选10小时以上80小时以下，进ー步优选15小时以上60小时以下的条件。另外，固相聚合优选在真空中或氮气(N2)气流中进行。进一歩，还可以混合Ippm以上I %以下的多元醇(乙
~■醇等)。固相聚合可以以间歇式(在容器内放入树脂，其中以规定的时间施加热的同时进行搅拌的方式)实施，也可以以连续式(在加热的筒中放入树脂，对其进行加热的同时使其滞留规定的时间，并且使其通过筒中，依次送出的方式)实施。本发明中，用作原料树脂的聚酯的聚合度结合聚酯的使用用途的要求特性进行适当选择即可，通常优选利用熔融缩聚获得O. 3 ^ IV ^ O. 65的聚酯，通过固相缩聚使利用熔融缩聚获得的聚酯上升至O. 70 ^ IV ^ O. 85。_封端剂-
聚酯膜优选含有封端剂。通过聚酯膜为具有使聚酯结晶间交联的分子(系紧链)的结构，成为牢固的结构，耐候性优异。通过聚酯膜含有封端剂，能够使系紧链不过度发达，可抑制脆化且提高耐热性。由此，对在成膜时容易产生的弊害的担忧也变小。因此，本发明的聚酯膜制造方法中，优选以在聚酯膜中含有封端剂的方式制造聚酷膜。封端剂可以在供给到双螺杆挤出机的原料供给ロ之前，与聚酯原料树脂混合，也可以在利用双螺杆挤出机熔融混炼聚酯原料树脂时混合，还可以在从双螺杆挤出机排出熔融树脂后混合到熔融树脂中。以上当中，作为封端剂的添加方法，优选在事先按照相对于总量为10质量％以上60质量％以下的方式使聚酯原料树脂和封端剂熔融混合，在制作母料颗粒后投入到双螺杆挤出机中而使用。另外，封端剂是指，与聚酯的末端的羧基反应，并使聚酯的末端羧基量減少的添加 齐 。作为封端剂，可列举出碳ニ酰亚胺化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、碳酸酯化合物等。本发明的聚酯膜优选含有异氰酸酷化合物、碳ニ酰亚胺化合物以及环氧化合物中的至少I个封端剂，优选含有2种碳ニ酰亚胺化合物。封端剂可以単独使用，也可以组合使用。在以上当中，封端剂特别优选含有具有I个碳ニ酰亚胺基、且上述碳ニ酰亚胺基的第一氮与第二氮通过结合基而结合的环状结构的环状碳ニ酰亚胺化合物。-环状碳ニ酰亚胺化合物-环状碳ニ酰亚胺化合物为含有具有I个碳ニ酰亚胺基、且碳ニ酰亚胺基的第一氮与第二氮通过结合基而结合的环状结构的化合物。这里，第一氮是指，碳ニ酰亚胺基(-N = C = N-)具有的2个氮原子中的一方的氮原子，第二氮是指另一方的氮原子。环状碳ニ酰亚胺化合物作为封端剂对聚酯的末端羧基进行封端，因而本发明的聚酷膜通过含有环状碳ニ酰亚胺化合物，可以改善聚酯膜的耐候性、特别是湿热耐久性。通过使用环状碳ニ酰亚胺化合物提高聚酯膜的耐候性，其可认为是由于下述理由。通过使碳ニ酰亚胺化合物为环状结构，能够如下所述，促进在聚酯上进一歩形成系紧链。·环状碳ニ酰亚胺裂解，与聚酯(称为ΡΕΤ-1)的末端羧酸反应。·裂解的碳ニ酰亚胺的另一端为异氰酸酯基，与其他聚酯(称为ΡΕΤ-2)的末端羟
基反应。·环状碳ニ酰亚胺化合物为环状结构，因而与羟基反应的部位和与羧酸反应的部位连接。其结果是，两个PET分子链(ΡΕΤ-1以及ΡΕΤ-2)借助环状碳ニ酰亚胺，形成连接的系紧链结构。环状碳ニ酰亚胺化合物优选以相对于聚酯原料树脂为O. 05质量％ 20质量％的比例使用。以下，对于环状碳ニ酰亚胺化合物的详细进行说明。
环状碳ニ酰亚胺化合物优选重均分子量(Mw)为400以上、更优选为500 1500。另外，环状碳ニ酰亚胺化合物可以具有多个环状结构。具体来说，环状碳ニ酰亚胺化合物的环状结构具有I个碳ニ酰亚胺基(-N = C =N-)且其第一氮与第二氮通过结合基而结合。在I个环状结构中，仅具有I个碳ニ酰亚胺基，但例如在螺环等、分子中具有多个环状结构的情况下，若与螺原子结合的各个环状结构中具有I个碳ニ酰亚胺基，则当然作为化合物可以具有多个碳ニ酰亚胺基。环状结构中的原子数优选为8 50、更优选为10 30、进ー步优选为10 20、特别优选为10 15。这里，环状结构中的原子数是指直接构成环状结构的原子的数目，例如，若为8元环则为8、若为50元环则为50。这是因为若环状结构中的原子数小于8，则环状碳ニ酰亚胺化合物的稳定性降低，存在保管、使用变得困难的情況。另外还因为，在反应性的观点上环的元数的上限值没有特别的限制，但超过50的原子数的环状碳ニ酰亚胺化合物在合成上变得困难，产生成本大幅上升的情況。在上述观点上，环状结构中的原子数优选选择10 30、更优选选择10 20、特别优选选择10 15的范围。环状结构优选为下述式(I)所表示的结构。化I
N=C=N ノ(I)式(I)中，Q(以下，也称为结合基Q)为选自脂肪族基、脂环族基和芳香族基中的任意I种的2 4价的结合基、或者选自脂肪族基、脂环族基和芳香族基中的2个以上基团的组合的2 4价的结合基。另外，2个以上基团的组合可以为如芳香族基与芳香族基那样的组合同种基团的形态。构成Q的脂肪族基、脂环族基和芳香族基可以各自独立地含有杂原子或I价的取代基。杂原子在这种情况下是指0、N、S、P。结合基的价中的2个价用于形成环状结构。在Q为3价或4价的结合基的情况下，环状结构借助单键、双键、原子、或原子团，与聚合物或其他环状结构结合。结合基Q优选为选自从2 4价的碳原子数I 20的脂肪族基、2 4价的碳原子数3 20的脂环族基、或者2 4价的碳原子数5 15的芳香族基、或2 4价的碳原子数I 20的脂肪族基、2 4价的碳原子数3 20的脂环族基、以及2 4价的碳原子数5 15的芳香族基中选择的2个以上的基团的组合。作为构成结合基Q的选自脂肪族基、脂环族基和芳香族基中的2个以上的基团的组合的例子，可列举出亚烷基与亚芳基结合的、亚烷基-亚芳基之类的结构等。结合基Q优选为下述式(1-1)、式(1-2)或式(1-3)所表示的2 4价的结合基。化2
权利要求
1.一种聚酯膜制造方法，其包括如下エ序原料树脂供给エ序，向双螺杆挤出机的原料供给口供给含有体积密度为O. 2 O. 7的蓬松物10质量％ 50质量％、含水率为20ppm lOOppm、特性粘度为O. 70dl/g I. 2dl/g、且温度为100°C 160°C的聚酯原料树脂；熔融树脂排出エ序，使所述聚酯原料树脂熔融混炼而成熔融树脂的同时，在相对于聚酷原料树脂的熔点Tm为Tm+20°C Tm+30°C下从所述双螺杆挤出机排出所述熔融树脂；以及成型エ序，使所述熔融树脂成型为膜状。
2.根据权利要求I所述的聚酯膜制造方法，所述双螺杆挤出机具有至少I个通气孔；和第I氮气供给ロ，其位于比最靠近所述原料供给ロ的通气孔更靠近所述原料供给ロ的位置，并供给所述聚酯原料树脂的供给量的I. I倍 10. O倍的氮气。
3.根据权利要求I所述的聚酯膜制造方法，所述双螺杆挤出机具有螺杆，其具有使所述聚酯原料树脂塑化的捏合部；和第2氮气供给ロ，其位于所述捏合部并对所述聚酯原料树脂供给氮气。
4.根据权利要求2所述的聚酯膜制造方法，所述双螺杆挤出机具有螺杆，其具有使所述聚酯原料树脂塑化的捏合部；和第2氮气供给ロ，其位于所述捏合部并对所述聚酯原料树脂供给氮气。
5.根据权利要求2所述的聚酯膜制造方法，所述氮气供给ロ的所述氮气的供给速度为2m/分钟 50m/分钟。
6.根据权利要求3所述的聚酯膜制造方法，所述氮气供给ロ的所述氮气的供给速度为2m/分钟 50m/分钟。
7.根据权利要求4所述的聚酯膜制造方法，所述氮气供给ロ的所述氮气的供给速度为2m/分钟 50m/分钟。
8.根据权利要求3所述的聚酯膜制造方法，所述捏合部在捏合间隙的剪切速度为500sベ 2000s'
9.根据权利要求4所述的聚酯膜制造方法，所述捏合部在捏合间隙的剪切速度为500sベ 2000s'
10.根据权利要求I所述的聚酯膜制造方法，相对于所述聚酯原料树脂，以O.05质量％ 20质量％混合环状碳ニ酰亚胺化合物，使其熔融混炼而制成熔融树脂，其中所述环状碳ニ酰亚胺化合物含有具有I个碳ニ酰亚胺基，且所述碳ニ酰亚胺基的第一氮与第二氮通过结合基而结合的环状结构。
11.根据权利要求2所述的聚酯膜制造方法，相对于所述聚酯原料树脂，以O.05质量％ 20质量％混合环状碳ニ酰亚胺化合物，使其熔融混炼而制成熔融树脂，其中所述环状碳ニ酰亚胺化合物含有具有I个碳ニ酰亚胺基，且所述碳ニ酰亚胺基的第一氮与第二氮通过结合基而结合的环状结构。
12.根据权利要求3所述的聚酯膜制造方法，相对于所述聚酯原料树脂，以O.05质量％ 20质量％混合环状碳ニ酰亚胺化合物，使其熔融混炼而制成熔融树脂，其中所述环状碳ニ酰亚胺化合物含有具有I个碳ニ酰亚胺基，且所述碳ニ酰亚胺基的第一氮与第二氮通过结合基而结合的环状结构。
13.—种太阳能电池用聚酯膜，其通过权利要求I 12中任一项所述的聚酯膜制造方法制造。
14.根据权利要求13所述的聚酯膜，其具有至少I层含有CHDM系聚酯树脂的层，所述CHDM系聚酯树脂含有相对于来自ニ醇化合物的结构总量为O. I摩尔％ 100摩尔％的来自1，4_环己烷ニ甲醇的结构。
15.根据权利要求14所述的太阳能电池用聚酯膜，所述含有CHDM系聚酯的层含有相对于来自ニ醇化合物的结构总量为O. I摩尔％ 20摩尔％或80摩尔％ 100摩尔％的所述来自1，4_环己烷ニ甲醇的结构。
16.—种太阳能电池模块,其具有太阳光入射的透明性的前基板；设置于所述前基板上、且具有太阳能电池元件和密封所述太阳能电池元件的密封材料的单元结构部分；以及设置于所述单元结构部分的与所述前基板所在ー侧相反侧、且与所述密封材料邻接配置的权利要求13所述的太阳能电池用聚酯膜。
全文摘要
一种聚酯膜制造方法，其包括如下工序原料树脂供给工序，向双螺杆挤出机的原料供给口供给含有体积密度为0.2～0.7的蓬松物10质量％～50质量％、含水率为20ppm～100ppm、特性粘度为0.70dl/g～0.85dl/g、且温度为100℃～160℃的聚酯原料树脂；熔融树脂排出工序，使上述聚酯原料树脂熔融混炼而制成熔融树脂的同时，在相对于上述聚酯原料树脂的熔点Tm为Tm+20℃～Tm+30℃下从上述双螺杆挤出机排出上述熔融树脂；以及成型工序，使上述熔融树脂成型为膜状。
文档编号B29L7/00GK102825768SQ20121019841
公开日2012年12月19日 申请日期2012年6月14日 优先权日2011年6月17日
发明者山田晃 申请人:富士胶片株式会社