聚烯烃微孔膜、聚烯烃微孔膜卷、及它们的制造方法以及使用它们的电池用隔膜的制作方法

聚烯烃微孔膜、聚烯烃微孔膜卷、及它们的制造方法以及使用它们的电池用隔膜的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种即使在宽幅·长卷的状态下膜的平面性也能保持良好的状态的、生产能力优异的聚烯烃微孔膜及聚烯烃微孔膜卷及它们的制造方法、和使用它们的电池用隔膜。本发明提供一种聚烯烃微孔膜、将其卷绕而得到的膜卷、及它们的制造方法、以及使用它们的电池用隔膜，所述聚烯烃微孔膜的厚度为1μm以上50μm以下，不透气度为50秒/100mL以上500秒/100mL以下，40℃经48小时的宽度方向收缩率为－0.3％以上0.3％以下、且长度方向收缩率为0.0％以上1.5％以下。
【专利说明】聚烯烃微孔膜、聚烯烃微孔膜卷、及它们的制造方法以及使用它们的电池用隔膜
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及作为物质的分离、选择透过等中使用的分离膜、及碱、锂二次电池或燃料电池、电容器等电化学反应装置的隔离材料等广泛使用的微孔膜。特别涉及适合用作锂离子电池用隔膜的聚烯烃微孔膜、聚烯烃微孔膜卷及它们的制造方法以及使用它们的电池用隔膜。
【背景技术】
[0002]聚烯烃微孔膜作为各种物质的分离或选择过滤中使用的分离膜、隔膜等被广泛使用，例如被用作微滤膜、燃料电池用隔膜、电容器用隔膜等。其中，聚烯烃微孔膜特别优选用作笔记本型个人电脑、手机、数码相机等中广泛使用的锂离子电池用的隔膜。作为其理由，可以举出聚烯烃微孔膜具有优异的膜的机械强度、关闭特性。
[0003]作为锂离子电池用的隔膜，要求制成电池的状态下在高温循环试验、烘箱试验等中显示优异的结果等、高温下的特性维持，同时强烈要求异常发热时的安全性，因此，近年来有时使用例如专利文献I所示那样的层合赋予安全性和耐热性的层的方法。层合膜多通过被涂布在隔膜上来设置，但层合膜的膜厚稳定化是用于表现作为隔膜的性能的重要的项目，另外为了降低制造成本，例如实施从现有的中心尺寸即60~IOOmm宽向200mm宽、进而向500mm宽以上的宽幅化或使 用1000m长以上的长卷的加工。然而，为了改善生产能力使用宽幅或长条的隔膜时，由于隔膜的微小的尺寸变化，所以存在下述问题:在整个宽度.整个长度难以保持其平面性，层合膜的膜厚变得不稳定；或由于加工时的曲折行进等损耗增大、生产能力不提高。另外，近年来研究了以汽车用等为中心的大型?高容量化，除了电池尺寸本身的大型化之外，还需要进一步降低制造成本，迫切期望平面性良好且加工性优异的宽幅.长条的隔膜卷。
[0004]作为改善隔膜的尺寸变化的例子，研究了如专利文献2~4等中列举的那样的、控制由热导致的收缩的方法等。其中，专利文献2中记载了一种聚烯烃微孔膜，为了改善高温下的电池安全性能、方型电池等中的卷绕体收纳性，所述聚烯烃微孔膜在65°C下的宽度方向的热收缩率为I %以下，65°C下的长度方向的热收缩率与宽度方向的热收缩率之比大于
2。然而，对于宽幅?长卷状态下的膜的微小尺寸变化的抑制不充分，难以改善平面性恶化。
[0005]另外，专利文献3中记载了一种聚烯烃微孔膜，为了提高电池内部的温度上升时的安全性，所述聚烯烃微孔膜在105°C下的TD方向(宽度方向)热收缩率为2.0%以下、MD方向(长度方向)热收缩率为6%以下。然而，与专利文献2的情况同样地，对于宽幅?长卷状态下的膜的微小尺寸变化的抑制不充分，难以改善平面性恶化。
[0006]进而，专利文献4中记载了一种聚烯烃微孔膜，为了改善电解液含浸性及电池生产工序中的注液性，所述聚烯烃微孔膜的TD (宽度方向)热收缩开始温度为80°C以上。然而，专利文献4的TD热收缩开始温度用对膜施加负荷的状态下、用短时间使膜升温时的收缩负荷超过了既定值的温度来定义，对于卷状态下在宽度方向上不施加负荷的状态下经时的微小膜尺寸变化的抑制不充分，难以抑制平面性恶化。
[0007]上述状况中，宽幅?长卷状态下，抑制膜的微小尺寸变化、没有微小的松弛或凹凸、平面性良好的隔膜的开发成为为了提高隔膜的性能和改善生产能力的重要的课题。
[0008][专利文献I]日本特开2004- 227972号公报
[0009][专利文献2]国际公开第2007/069560号
[0010][专利文献3]日本特开2011- 80078号公报
[0011][专利文献4]日本特开2008- 106237号公报

【发明内容】

[0012]因此，本发明的课题在于提供一种即使在宽幅?长卷的状态下、膜的平面性也能保持良好的状态的、生产能力优异的聚烯烃微孔膜及聚烯烃微孔膜卷及它们的制造方法、以及使用它们的电池用隔膜。
[0013]为了解决上述课题，本发明具有以下构成。gp，
[0014](I).一种聚烯烃微孔膜，其由主要成分为聚烯烃的树脂形成，所述聚烯烃微孔膜的厚度为I μ m以上50 μ m以下，不透气度为50秒/IOOmL以上500秒/IOOmL以下，40°C经48小时的宽度方向热收缩率为一 0.3%以上0.3%以下、且长度方向热收缩率为0.0%以上1.5%以下。 [0015](2).如⑴所述的聚烯烃微孔膜，其中，将膜的戳穿强度设为Ρ(πιΝ/μπι)、孔隙率设为Ε(%)时，满足以下的式(I)。
[0016]100 XP/(100 — Ε) ^ 400..?式(I)
[0017](3).如⑴或⑵所述的聚烯烃微孔膜，其中，以聚烯烃的总计为100重量份，上述聚烯烃使用重均分子量IX IO6以上的聚烯烃树脂5~50重量份、及重均分子量小于I X IO6的聚烯烃树脂50~95重量份而成。
[0018](4).如(I)~(3)中任一项所述的聚烯烃微孔膜，其中，上述聚烯烃为聚乙烯。
[0019](5).一种聚烯烃微孔膜卷，是将⑴~⑷中任一项所述的聚烯烃微孔膜卷绕而成的，所述聚烯烃微孔膜卷的宽度为200mm以上，长度为500m以上。
[0020](6).如(5)所述的聚烯烃微孔膜卷，其中，膜卷的任意的宽度方向位置IOOmm区间内的膜卷外径的变化量为250 μ m以下。
[0021](7).如(5)或(6)所述的聚烯烃微孔膜卷，其中，从膜卷的宽度方向端部开始沿该宽度方向朝向该膜卷中心部至50mm为止的区间的卷外径的变化量为150 μ m以下。
[0022](8).(I)~(4)中任一项所述的聚烯烃微孔膜及聚烯烃微孔膜卷的制造方法，将聚烯烃熔融混炼，将从模挤出而形成的片材拉伸，进行热固定处理，
[0023]所述聚烯烃微孔膜及聚烯烃微孔膜卷的制造方法在该热固定处理工序后至少具有在温度60°C~100°C于宽度方向上进行0.5~5.0 %的松弛的工序。
[0024](9).如⑶所述的聚烯烃微孔膜的制造方法，其中，在上述热固定处理工序后具有在温度60°C~100°C于长度方向上进行0.3~3.0 %的松弛的工序。
[0025](10).如⑶或(9)所述的聚烯烃微孔膜的制造方法，其中，具有至少I个以上下述工序:一边在膜宽度方向上以IOOmm~200mm的振幅振动一边卷绕膜的卷绕工序。
[0026](11).如(10)所述的聚烯烃微孔膜及聚烯烃微孔膜卷的制造方法，其中，在上述膜的卷绕工序中，使卷绕张力为4~10N/m。
[0027](12).如⑶~(11)中任一项所述的聚烯烃微孔膜的制造方法，其中，测定膜卷的卷外径的变化量，将其宽度方向的形状变化与在膜制膜工序内即将卷绕之前测定得到的膜厚度的宽度方向变化进行比较，通过调整模的模唇间隙使制膜工序中的膜宽度方向厚度发生变化，以减少膜卷外径的宽度方向形状变化量。
[0028](13).如⑶~(12)中任一项所述的聚烯烃微孔膜的制造方法，其中，具有将聚烯烃和制膜用溶剂熔融混炼的工序和在将上述片材拉伸后除去该制膜用溶剂的工序。
[0029](14).(5)~(7)中任一项所述的聚烯烃膜卷的制造方法，将利用⑶~(13)中任一项所述的聚烯烃微孔膜的制造方法制造的聚烯烃微孔膜卷绕。
[0030](15).一种电池用隔膜，是使用⑴~(7)中任一项所述的聚烯烃微孔膜或聚烯烃微孔膜卷而得到的。
[0031]根据本发明，能够提供一种即使在宽幅.长条的卷状态下也能维持良好的平面性的生产能力优异的聚烯烃微孔膜及聚烯烃微孔膜卷及它们的制造方法和使用它们的电池用隔膜。
【专利附图】

【附图说明】
[0032][图1]为表示本发明中的膜卷的外径测定方法的截面简图。
[0033][图2]为表示本发明中的膜卷的外径测定方法的立体简图。
[0034][图3]为表示本发明中的膜卷宽度方向端部的松弛测定方法的构成简图。
【具体实施方式】
[0035]以下，对于本发明中的聚烯烃微孔膜的构成成分、特性、制造方法等，与实施方式一起进行详细说明。
[0036]本发明的聚烯烃微孔膜使用聚烯烃及/或聚烯烃组合物作为主要成分。此处所述的主要成分，是占膜整体的重量的过半以上(将膜整体作为100重量份时为50重量份以上)的成分。将聚烯烃的总计作为100重量份时，本发明中使用的聚烯烃由重均分子量I X IO6以上的聚烯烃及/或聚烯烃组合物与重均分子量小于IXIO6的聚烯烃及/或聚烯烃组合物形成时，由于微孔膜的戳穿强度的提高、贯通孔径的细微化等效果，制成电池时的稳定性、安全性提高，故优选。需要说明的是，重均分子量不同的聚烯烃的混合比率可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的积分曲线求出。
[0037]作为本发明中的重均分子量IXlO6以上的聚烯烃(超高分子量聚烯烃)，优选超高分子量聚乙烯或超高分子量聚丙烯，更优选超高分子量聚乙烯。超高分子量聚烯烃的重均分子量优选为IXlO6以上IXlO7以下。重均分子量大于IXlO7时，有时熔融混炼时的均匀性差、或粘度变得过高从而熔融挤出变得困难。将聚烯烃的总计作为100重量份时，重均分子量I Xio6以上的超高分子量聚烯烃的混合率优选为5~50重量份，进一步优选为10~40重量份。不足5重量份时，有时微孔膜的强度不足、戳穿特性差，或贯通孔径粗大化。若大于50重量份，则熔融树脂的粘度变得过高，因此有时挤出稳定性恶化，或膜的收缩率变大、膜卷的平面性恶化。另外，从微孔膜的成型性的观点出发，聚烯烃的分子量分布(重均分子量/数均分子量)优选为50以下，进一步优选为1.2~50。[0038]作为本发明中的重均分子量IXlO6以上的超高分子量聚乙烯的构成，含有50%以上来自乙烯的重复单元，优选重复单元的至少85%为来自乙烯的单元，进一步优选为乙烯均聚物或乙烯/a烯烃共聚物，所述乙烯/a烯烃共聚物中，5.0摩尔％以下为至少一种以上的α烯烃等的共聚单体(摩尔％为将共聚物全部单体作为100摩尔％时的值。)。共聚单体例如选自至少一种的丙烯、I 一丁烯、I 一戊烯、I 一己烯、4 一甲基一 I 一戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、或苯乙烯。如上所述的聚合物或共聚物可以使用齐格勒-纳塔催化剂或单活性中心催化剂而得到。另外，熔点优选为134°C以上。作为超高分子量聚乙烯，可以举出例如H1-ZEX MILLION (注册商标)240M或340M (三井化学(株)制)聚乙烯等。
[0039]作为本发明中的重均分子量小于IX IO6的聚烯烃，优选直链状的聚乙烯及/或聚丙烯，更优选直链状的高密度聚乙烯。聚烯烃的重均分子量优选I X IO5以上且小于8 X IO50重均分子量小于IXIO5时，有时微孔膜的强度不足、戳穿特性差；或膜的耐热性差。将聚烯烃的总计作为100重量份时，重均分子量小于I X IO6的聚烯烃的混合率优选为50~95重量份，进一步优选为60~90重量份。混合率小于50重量份时，有时膜的收缩率变大、膜卷的平面性恶化；或膜的厚度不均增大。混合率大于95重量份时，有时微孔膜的强度不足、戳穿特性差；或贯通孔径粗大化。另外，从微孔膜的成型性的观点出发，聚烯烃的分子量分布(重均分子量/数均分子量)为2~15的范围，更优选3.0~10.0。进而，聚烯烃的末端不饱和基团量优选小于0.20/1.0X IO4碳原子，进一步优选为0.14/1.0X IO4碳原子以下，特别优选为0.05/1.0 X IO4~0.14/1.0 X IO4碳原子(下限为测定极限)。[0040]作为本发明中的重均分子量小于IX IO6的高密度聚乙烯的构成，含有50%以上来自乙烯的重复单元，优选重复单元的至少85%为来自乙烯的单元，进一步优选乙烯均聚物或乙烯/α烯烃共聚物，所述乙烯/α烯烃共聚物中，5.0摩尔％以下为至少一种以上的α烯烃等的共聚单体(摩尔％为将共聚物的全部单体作为100摩尔％的值)。共聚单体例如选自至少一种的丙烯、I 一丁烯、I 一戊烯、I 一己烯、4 一甲基一 I 一戊烯、I 一辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、或苯乙烯。如上所述的聚合物或共聚物可以使用齐格勒-纳塔催化剂或单活性中心催化剂而得到。作为重均分子量小于IXlO6的高密度聚乙烯，可以举出例如Sunfine (注册商标)SH — 800或SH — 810 ((株)旭化成Chemicals制)等。
[0041]本发明中，作为除上述的聚烯烃树脂以外的含有物，例如可以在不使膜的特性恶化的范围内使用填料、抗氧化剂、稳定剂、及/或耐热树脂等。作为优选使用的添加剂的类型或种类，可以举出例如国际公开第2007/132942号、国际公开第2008/016174号、国际公开第2008/140835号所记载的添加剂等。
[0042]本发明中的聚烯烃微孔膜在40°C经48小时的宽度方向热收缩率为一 0.3%以上
0.3%以下，优选为一 0.2%以上0.2%以下。40°C经48小时的宽度方向热收缩率大于0.3%时，膜卷宽度方向端部的松弛状态恶化，另外，小于一 0.3%时，在膜制造工序中，需要在宽度方向上松弛相当量，存在松弛工序中膜的根据位置的不同导致的收缩不均变大、膜整面难以均匀地保持平面性的倾向，不理想。在接近常温状态的状态下的膜的收缩或伸长，为在将膜以卷状保管的过程中使膜的平面性恶化的主要原因。在将膜卷成卷状的状态下，在膜卷宽度方向端部，膜的约束力弱，由于其残留应力导致容易发生尺寸变化。另一方面，认为由于在膜卷中央部膜的约束力强，所以为不易发生尺寸变化的状态，因此在端部和中央部膜的尺寸变化，诱发宽度方向端部的膜松弛。
[0043]本发明中，作为使40 V经48小时的宽度方向收缩率为上述范围的方法，可以举出例如在热固定处理工序之后、在温度60°C~100°C下、更优选在80~100°C下在宽度方向上使膜松弛0.5%~5.0%的方法。特别是使用了超高分子量聚烯烃的情况下，膜内部形变的缓和时间变长，因此，为了使接近常温区域的40°C下的热收缩率均匀地减少，通过在比40°C高的60~100°C、更优选80~100°C下实施松弛处理，能够控制收缩量而不使平面的均匀性恶化。另外，使温度急剧地变化时，有时膜内部残留形变、热收缩率变高，或使平面性恶化，因此对于松弛处理时的温度来说，优选在热固定处理工序之后一边缓慢地冷却一边实施。松弛时的温度小于60°C时，在膜制膜工序的时间内不能完全消除膜的形变，存在40V下的热收缩率的减小效果变小的倾向，另外，松弛时的温度大于100°C时，为了减小常温区域的热收缩率，需要大的松弛率，其结果，存在容易产生由于膜中的位置不同而导致的收缩不均、膜的平面性恶化的倾向。本发明中，对于在宽度方向上松弛膜的方法没有特别限定，例如可以举出下述方法:使夹持膜宽度方向两端部的对置的夹子间的距离缩小的方法，在不夹持膜宽度方向端部的状态下对膜加热利用膜的收缩力使其松弛的方法等。从膜的收缩特性的均匀性和搬运性的稳定化的观点出发，优选使夹持膜宽度方向两端部的对置的夹子间的距离缩小的方法。另外，作为热固定处理温度，将混合有5重量份以上的聚烯烃树脂内、熔点最低的聚烯烃树脂的熔点设为Tm时，优选为(Tm — 25) °C以上、(Tm — 5) °C以下，进一步优选为(Tm - 20) V以上、(Tm — 5) V以下。热固定处理温度小于(Tm — 25) °C时，有时膜的收缩率变得过高、戳穿强度下降，大于(Tm — 5) °C时，膜变得容易破裂、使生产能力恶化，故不理想。
[0044]本发明中的聚烯烃微孔膜中，40°C经48小时的长度方向热收缩率为0.0%以上
1.5%以下，优选为0.0%以上 1.0%以下，进一步优选为0.0%以上0.5%以下。在膜被卷绕成卷状的状态下，由于在长度方向上收缩，膜的卷紧力增大，产生部分的收缩不均或伸长，由此使膜的平面性恶化。40°C经48小时的长度方向热收缩率大于1.5%时，存在膜卷整面的松弛状态恶化的倾向。另外，长度方向热收缩率越小越优选，但从膜的制造方法的观点考虑，小于0.0%实质上是困难的。
[0045]本发明中，作为使40°C经48小时的长度方向收缩率为上述范围的方法，例如可以举出下述方法:在热固定处理工序之后在温度60V~100°C、更优选80~100°C下在长度方向上使膜松弛0.3%~3.0%的方法。对于松弛处理时的温度,基于上述的宽度方向松弛同样的理由，优选在热固定处理工序之后一边缓慢冷却一边实施。另外，对于在长度方向上进行松弛的方法没有特别限定，例如可以举出下述方法:缩小在夹持膜宽度方向两端部的夹子的长度方向上相邻夹子的间隙的方法；一边在膜搬运辊间施加热一边利用辊间的圆周速度差使其松弛的方法等。从膜的收缩特性、平面性的稳定化、搬运性的稳定化的观点出发，优选缩小在夹持膜宽度方向两端部的夹子的长度方向上相邻夹子的间隙的方法。
[0046]本发明中，宽度方向和长度方向的松弛处理可以同时实施，也可以分别进行。从使膜的热特性的不均稳定化、减少由位置不同导致的收缩不均的观点出发，优选宽度方向和长度方向的松弛处理分别实施。另外，宽度方向和长度方向的松弛处理的顺序没有特别限定。
[0047]本发明的聚烯烃微孔膜卷中，膜卷通常多为200mm以上的宽度，但膜卷的任意宽度方向位置IOOmm区间内的卷外径的变化量优选为250 μ m以下、更优选为150 μ m以下、进一步优选为IOOym以下。另外，从膜卷宽度方向端部开始沿该宽度方向朝向该膜卷中心部至50mm为止的区间内，卷外径的变化量优选为150 μ m以下，进一步优选为100 μ m以下。膜卷的宽度方向位置IOOmm区间内这样短的区间内的卷外径变化量大于250 μ m时，在短的区间内外径急剧变化，由此对膜施加的应力根据宽度方向的位置不同而显著不同，其结果产生根据位置不同由膜自身具有的收缩力所导致的收缩量、或由对膜施加的应力之差所导致的伸长，由此平面性容易恶化。对于膜卷端部，如上所述，由于对膜的约束力小，所以基于膜的收缩或伸长而容易发生尺寸变化，优选为比中央部小的外径的变化量。从膜卷宽度方向端部开始沿该宽度方向朝向膜卷中心部至50mm为止的区间的卷外径的变化量大于150 μ m时，存在膜的端部松弛恶化的倾向。
[0048]对于使本发明的聚烯烃微孔膜卷的任意的宽度方向位置IOOmm区间内的卷外径的变化量为250μπι以下的方法、或从膜卷宽度方向端部开始沿该宽度方向朝向膜卷中心部至50mm为止的区间的卷外径的变化量为150 μ m以下的方法，例如可以列举下述方法:在树脂挤出工序、拉伸工序、干燥工序、热固定处理工序、松弛工序等膜制造工序中，使用抑制温度不均(宽度方向及长度方向)或膜搬运?拉伸速度的不均等方法来抑制膜本身的厚度不均的方法；为了防止卷绕时的厚度不均层叠而一边使膜在宽度方向上振动一边卷绕的方法；测定被卷绕了的膜卷的外径，改变模的间隙使得消除其外径的不均的方法；适当设定卷绕时的张力，减少膜的内部应力的方法等。
[0049]本发明的聚烯烃微孔膜卷的膜卷绕时，实施适当的振动的方法能够简便且确实地改善膜卷的外径不均(变化量)，特别优选。另外，作为膜卷绕时的振动的振幅，优选为100~200mm。振幅小于IOOmm时，有时效果不充分，大于200mm时，有时膜宽度方向两端部的不能产品化的边缘部分的宽度增加、生产能力恶化。需要说明的是，振动的速度优选为5~IOOmm/分钟,进一步优选为10~50mm/分钟。振动速度过快时，进行膜的搬运.卷绕时容易卷入褶皱，另外，振动速度过慢时，有时固定厚度不均部分层叠，平面性恶化。 [0050]另外，在本发明的聚烯烃微孔膜卷的制造时，测定卷绕后的中间产品卷的卷外径的变化量，将其宽度方向的形状变化与膜制膜工序中在即将卷绕之前部分测定得到的膜厚度的宽度方向变化进行比较，设定制膜工序中的膜厚度目标，以使中间产品的外径的宽度方向形状变化图变化减少，调整将树脂熔融挤出的模唇的间隙使得膜厚符合上述目标，该方法能够改善膜的厚度不均本身、使膜卷外径均匀化，故特别优选。将膜卷绕成卷状时，在膜以几百、几千层重叠的状态下厚度不均被层叠，并且多孔性膜的情况下由于其孔隙分布及孔隙形状的不均导致膜的比重等特性根据宽度方向位置的不同而不固定，因此，使用直接调整膜外径的宽度方向形状变化、使其反映在厚度目标上的方法，减少了膜卷的微小的外径形状变化量，故优选。进而，特别优选与上述适当的振动组合进行实施。
[0051]将膜的戳穿强度设为P (mN/ μ m)、将孔隙率设为E (% )时，本发明的聚烯烃微孔膜优选满足以下的式(I)。
[0052]100 XP/(100 — E)芎 400..?式(I)
[0053]上述式(I)表示相当于实质的树脂成分的单位厚度的戳穿强度，式(I)的左边的值小于400时，作为电池用隔膜使用时，电池的安全性可能下降。使式(I)左边的值为400以上的方法例如可以举出下述方法:如上所述，将聚烯烃整体作为100重量份时，使重均分子量IXlO6以上的超高分子量聚烯烃的混合比率为5~50重量份、优选为10~50重量份的方法；提高将未拉伸膜拉伸工序中的拉伸倍率的方法；将拉伸膜的热固定处理工序中的温度调整为(Tm - 25) V以上、(Tm 一 5) V以下的方法；将拉伸膜再次在长度方向及/或宽度方向上再拉伸的方法等。但是，通过实施超高分子量聚烯烃的混合比率的提高、包括再拉伸的拉伸倍率的提高，由此聚烯烃微孔膜内的内部应力提高，结果有时常温区域的热收缩率上升、使膜平面性恶化，通过实施上述的松弛处理等、一边考虑热收缩率的值一边适当地调整，由此能够使戳穿强度和热收缩率均在优选的范围内。
[0054]从膜强度及透过性的观点出发，本发明的聚烯烃微孔膜的厚度为I μ m以上50 μ m以下，优选为5 μ m以上30 μ m以下。膜厚度小于I μ m时，膜强度不足、电池的安全性受损，或容易发生生产时的断裂、生产能力下降。另外，超过50 μ m时，透过性恶化。
[0055]本发明的聚烯烃微孔膜的不透气度为50秒/IOOmL以上500秒/IOOmL以下，优选为100秒/IOOmL以上300秒/IOOmL以下。不透气度超过500秒/IOOmL时，作为电池用隔膜使用时，不能完全抑制自放电现象，阻抗变得过高，电池特性恶化。另外，小于50秒/IOOmL时，有时膜的戳穿强度下降、或不能完全抑制枝晶成长、容易发生短路。
[0056]本发明的聚烯烃微孔膜在105°C经8小时的热收缩率在长度方向.宽度方向均优选为10%以下，进一步优选为6%以下。大于10%时，电池变高温的情况下，发生短路等产生安全上的问题的风险增加，故不理想。
[0057]接下来，针对本发明的聚烯烃微孔膜的制造方法，以聚烯烃树脂为聚乙烯的情况为例进行说明，但并不限定于此。
[0058][混合、挤出]
[0059]将含有超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯(将超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯按期望的比例配合)和制膜用溶剂的混合物挤出，使其冷却、固化。制膜用溶剂一般只要是与聚合物有相容性、且在熔融挤出温度下可使用的溶剂即可，制膜用溶剂可以为任何种类的溶剂、或可以为其组合。作为制膜用溶剂的具体例，可以使用壬烷、癸烷、萘烷、对二甲苯、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族烃或环状烃、或沸点与它们对应的矿物油馏分等。为了得到溶剂含量稳定的熔融混合物，优选使用液体石蜡之类的不挥发性的溶剂。另外，溶剂的粘度在25°C下优选为30~500cSt，进一步优选为50~200cSt。25°C下的粘度小于30cSt时，与聚烯烃的混炼变得困难，大于500cSt时，溶剂除去变得困难。
[0060]制膜用溶剂与聚乙烯组合物的混合比率优选制膜用溶剂/聚乙烯组合物=50重量％ /50重量％~90重量％ /10重量％。
[0061]本发明中的聚乙烯及/或聚乙烯组合物与制膜用溶剂的混合物形成(混合)或挤出优选使用双螺杆挤出机进行。此处，上述的填料等添加物可通过侧进料口进行添加。
[0062]优选以双螺杆挤出机的混合能量为0.1~0.7Kffh/kg进行混合。进一步优选0.66Kffh/kg >混合能量3 0.12KWh/kg。混合能量在该范围时，能够提高拉伸倍率，可以得到(a)高屈服点、(b)高强度。混合能量为0.12Kffh/kg以上时，膜的平面性提高。混合能量大于0.66Kffh/kg时，由于聚合物的分解导致存在缺乏双轴拉伸性的倾向，对于长度方向X宽度方向的拉伸倍率，有时3倍X3倍以上的拉伸变得困难。
[0063]上述混合物用450rpm以下的转数的挤出机进行混合，转数优选430rpm以下、进一步优选410rpm以下、并且优选150rpm以上、进一步优选为250rpm以上。聚乙烯组合物与制膜用溶剂的混合物的混合温度为140°C~260°C、优选为210°C~250°C。
[0064][未拉伸片材的制作]
[0065]聚乙烯及/或聚乙烯组合物与制膜用溶剂的混合物在经过了用于除去杂质的过滤工序之后，从模被挤出，形成挤出物。以对之后的工序而言为优选的厚度来调节挤出物，以能够得到拉伸后的最终的膜的期望厚度。例如，挤出物的厚度为0.1mm~IOmm或0.5mm~5mm。挤出以混合物熔融的状态进行。使用制作片材的模时，模通常被加热至140~250°C。优选的制造条件可应用国际公开公报第2007/132942号、国际公开公报第2008/016174号所记载的条件。
[0066]由模被挤出的片材例如通过冷却辊等被暴露在15~80°C的温度范围，形成未拉伸片材。冷却速度没有特别限定，但优选小于30°C /分钟，冷却至挤出物的凝胶温度附近。对于冷却的制造条件，可以应用国际公开公报第2007/132942号、国际公开公报第2008/016174号、国际公开公报第2008/140835号所记载的条件。另外，制作未拉伸片材时，优选实施下述方法:如上所述，测定卷绕后的中间产品卷的卷外径的变化量，将其宽度方向的形状变化与膜制膜工序中即将卷绕之前部分测定得到的膜厚度的宽度方向变化进行比较，设定制膜工序中的膜厚度宽度方向目标，以使中间产品的外径的宽度方向形状变化图变化减少，调整将树脂熔融挤出的模唇间的间隙，以使膜厚符合上述目标。
[0067][挤出物的拉伸(上游拉伸)]
[0068]经冷却的未拉伸片材至少在单轴被拉伸，优选在长度方向、宽度方向的双轴被拉伸(上游拉伸或湿式拉伸)。如上所述的拉伸使混合物中的聚合物中产生取向。作为未拉伸片材的拉伸方法没有特别限定，例如可以使用下述方法:利用拉幅机、用夹子夹持膜的宽度方向两端部，扩大对置的夹子的宽度方向距离及/或与邻接的夹子之间的长度方向距离，由此进行拉伸的拉幅机拉伸法；通过调节多个辊间的速度差进行拉伸的辊拉伸法；通过空气的压力对膜进行拉伸的吹胀法；或这些方法的组合。关于上述方法，例如记载于国际公开公报第2008/016174号中。拉伸优选为双轴拉伸。双轴拉伸中，可以使用同时双轴、逐次双轴、多级拉伸、它们的组合等。
[0069]未拉伸片材的拉伸倍率(双轴拉伸的情况下长度方向X宽度方向)优选为4~50倍，进一步优选为9~49倍的拉伸倍率。另外，拉伸温度优选为聚乙烯的结晶分散温度(Tcd)与聚乙烯的熔点(Tm)之间。需要说明的是，此处的Tcd和Tm是挤出物中使用的混合了 5重量份以上的聚乙烯中熔点最低的聚乙烯的值。结晶分散温度作为ASTM D4065所记载的动态粘弹性测定的特性温度被测定。Tcd在本发明中优选为90°C~100°C，拉伸温度优选为 90°C~125°C。进一步优选为 100°C~125°C、105°C~125°C。
[0070][制膜用溶剂的除去]
[0071]接下来，为了除去制膜用溶剂，用易挥发性洗涤溶剂进行洗涤。作为易挥发性洗涤溶剂，可以使用戊烷、己烷、庚烷等烃；二氯甲烷、四氯化碳等氯化烃；三氟乙烷等氟化烃；乙醚、二氧杂环己烷等醚等。这些溶剂可根据聚烯烃的溶解所使用的制膜用溶剂适当选择，可以单独使用或混合使用。对于洗涤的具体的方法，例如可以使用国际公开公报第2008/016174号所记载的方法。接下来，例如通过热干燥、风干燥等除去残留的易挥发性洗涤溶剂。作为具体的方法，例如可以使用国际公开公报第2008/016174号所记载的方法。
[0072] [干燥膜的再拉伸(下游拉伸)][0073]根据需要，可以将经干燥的拉伸膜再拉伸(也有时称作下游拉伸或干式拉伸)。再拉伸可以在长度方向及/或宽度方向中的I个方向实施，也可以在两个方向实施。再拉伸时的拉伸倍率在长度方向上优选为1.1~1.6倍，进一步优选为1.1~1.5。另外，对于宽度方向，再拉伸时的拉伸倍率优选为1.1~1.6，进一步优选为1.2~1.4倍。另外，在双轴方向上再拉伸时，可以同时拉伸长度方向和宽度方向，也可以分别拉伸。另外，分别拉伸的情况下，可以先拉伸长度方向和宽度方向中的任一个。对于再拉伸时的温度，优选在Tm以下的温度、例如Tcd — 30°C~Tm的范围内进行。需要说明的是，此处的Tm、Tcd是挤出物中使用的混合了 5重量份以上的聚乙烯中熔点最低的聚乙烯的值。具体而言，再拉伸时的温度优选70°C~135°C的范围，进一步优选120°C~132°C、特别优选128°C~132°C。另外，再拉伸可以与后述的热固定处理工序同时进行。
[0074][热固定处理]
[0075]接着，为了使聚乙烯的结晶稳定化、使膜中形成均匀的片晶，同时使其热松弛，由此来消除膜中残留的应力应变，而进行热固定处理。热处理工序中的温度优选Tcd~Tm之间，进一步优选为(Tm - 25) °C以上(Tm — 5) V以下，特别优选为(Tm — 20) °C以上、(Tm —5)°C以下。具体为105°C~135°C、进一步优选为120°C~132°C、更优选为122°C~130°C。另外，通常热处理只要 是对于使膜中形成均匀的片晶、并通过热松弛而能够消除膜中残留的应力应变而言足够的时间即可，作为还考虑到生产能力的观点的处理时间，优选I~300秒的范围，更优选I~120秒的范围。
[0076][松弛处理]
[0077]为了减少热固定处理后的膜在常温下的收缩，优选在60°C~100°C、进一步优选80°C~100°C下在宽度方向及/或长度方向上进行松弛处理。对于松弛处理时的松弛率，宽度方向0.5~5.0%、长度方向0.3~3.0%的范围时，在均匀方面没有不均，能够降低40°C下的热收缩率，为优选。需要说明的是，对于松弛处理的方法，可以使用上述的方法。
[0078][卷绕]
[0079]对于结束了松弛处理的聚烯烃微孔膜，根据需要在切断除去了被夹子夹持的两端部分之后进行卷绕，得到中间产品卷。需要说明的是，在卷绕时，为了缓和厚度不均的影响、使中间产品卷的外径均匀，优选一边在宽度方向上以100~200mm的振幅进行振动一边进行卷绕。需要说明的是，制膜工序后刚进行最初的卷绕之后，由于膜的内部应力释放导致尺寸变化量大，为了使膜的内部应力在卷绕时不增大，优选使卷绕张力为4~ΙΟΝ/m，更优选为5~8N/m。卷绕张力若大于ΙΟΝ/m，则有时膜的平面性恶化，低于4N/m时，有时发生卷绕时的偏移，或由于膜的卷紧而在中间产品卷的内层产生褶皱。对被卷绕的中间产品卷而言，为了进一步释放残留的膜内部的应变，根据需要可以实施退火处理。对于退火时的温度，从防止中间产品的卷形状恶化的观点出发，优选40~80°C，更优选50~70°C。另外，作为处理时间优选10~50小时、进一步优选20~40小时。
[0080][分切]
[0081]得到的中间产品卷在分切工序中被切成期望的宽度进行卷绕，制成产品卷。需要说明的是，在分切工序中在卷绕时也可以实施振动。此处的聚烯烃微孔膜的宽度.长度没有特别限定，用作电池用隔膜时，宽度30~1000mm、更优选50~800mm、长度300~3000m、更优选500~2000m。特别是在大型电池用的隔膜的情况、或用于具有在隔膜上直接层合耐热层等的工序的用途时，为了提高生产能力，优选宽幅.长条化。然而，通常宽幅.长条化的情况下，难以在总宽?总长的范围内维持被卷成卷状的膜的平面性，但根据本发明能够得到平面性良好的宽幅.长条膜卷。考虑到向隔膜层合功能层等情况的生产能力时，作为膜卷的宽度优选为200mm以上，进一步优选为300mm以上，作为膜长度优选为500m以上、进一步优选为1000m以上。
[0082]实施例
[0083]以下，使用实施例说明本发明中的具体例，但本发明并不限定于所述实施例。
[0084][评价方法]
[0085]1.厚度
[0086]从微孔膜的任意位置切出5cmX5cm的正方形状,使用接触厚度计测定被切出的微孔膜的5点的膜厚，进行平均，由此求出。膜厚测定机使用Mitutoyo制LITEMATIC VL 一50A。
[0087]2.戳穿强度(P)
[0088]用顶端球面(曲率半径R:0.5mm)的直径Imm的针以2mm/秒的速度戳穿厚度T(ym)的微孔膜，测定此时的最大负荷。通过式:P = L/T将最大负荷的测定值L(mN)换算为每I μ m膜厚的最大负荷P (mN/ μ m)，作为戳穿强度。 [0089]3.孔隙率(E)
[0090]通过微孔膜的质量Wl和与其等价的没有孔隙的聚合物(宽度、长度、组成相同的聚合物)的重量《2的比较，测定微孔膜的孔隙率。孔隙率通过下式确定。
[0091]孔隙率(E)(% ) = ((w2 — wl)/w2) X 100
[0092]4.热收缩率
[0093]微孔膜的宽度方向、长度方向的40°C及105°C下的热收缩率如下所述进行测定。撕掉30m微孔膜卷的表层后，自宽度方向中心位置切出长度方向200_、宽度方向200mm的正方形作为测定用试样。(i)测定23°C下的微孔膜的尺寸(宽度方向、长度方向)。(ii)将样品在无加重下暴露于40°C 48小时或105°C 8小时的条件下，之后冷却至23°C，(iii)测定宽度方向、长度方向的尺寸。宽度方向和长度方向的热收缩率是如下表示的值:用(iii)的尺寸除以⑴的尺寸，用I减去该值，将所得的值以百分率表示。对于3个样品进行同样的测定，将其平均值作为热收缩率。
[0094]5.不透气度
[0095]根据JIS P8117 (2009) 6项的王研式试验机法，测定不透气度(秒/IOOmL)。
[0096]6.膜卷外径的最大变化量
[0097]如图1、图2所示那样，将被卷绕在芯2上的膜卷I用贯穿到芯2内的棒7吊起，分别使用以下激光尺寸测定器测定卷外周的上面及下面的位置，计算用其传感头3(投光侧传感头3a、受光侧传感头3b)通过激光5测定的上面的位置与用传感头4(投光侧传感头4a、受光侧传感头4b)通过激光5测定的下面的位置之差，由此测定卷外径。需要说明的是，一边沿膜宽度方向移动固定传感头3、4的传感头固定用框6 ( 一边沿箭头8方向移动框6) —边间隔Imm宽度实施测定，所得的膜卷径的图中，求出任意的宽度方向IOOmm区间内的变化量最大的值。另外，对于从膜卷端部开始沿该宽度方向朝向该膜卷中心部至50_宽度区间的变化量，在所得膜卷径的图中，求出从膜端部开始50_宽度区间内的变化量。[0098](激光尺寸测定器)
[0099]测定部:株式会社KEYENCE公司制传感头LS — 3060
[0100]控制部:株式会社KEYENCE 公司制 Controller LS 一 3000。
[0101]7.膜的平面性
[0102](I)宽度方向端部的松弛量
[0103]使用图3所示的装置将膜卷I开卷，借助以距离Im平行配置的2根辊9、9，利用砝码12对膜11的每Im宽度施加750g的负荷。对膜11施加负荷开始30秒后，在上述2根辊9、9的中央位置，使用JISl级的角尺测定基准台10与膜端部的距离(LI)。将预先测量的基准台10与连接2根辊9、9的上面的线(连接辊9、9的上侧的假想线13)的距离(LO)和所得的测定值(LI)之差、LO - LI作为松弛量。需要说明的是，测量在宽度方向两端共同实施，将松弛量大的一方的值作为膜卷的宽度方向端部的松弛量。需要说明的是，判定使用以下基准实施。S为非常良好、A为良好、B为使用范围、B以上为合格范围、C为不合格。
[0104]S:松弛量在两端均为3mm以下。
[0105]A:松弛量在两端均大于3mm且为6mm以下。
[0106]B:松弛量在两端均大于6mm且为IOmm以下。
[0107]C:松弛量在两端均大于10mm。
[0108](2)宽度方向中央部的松弛量
[0109]将膜从卷开卷，采集长Im的测定用试样。使用除电刷将采集的试样铺在玻璃平面台上使其密合，在经过10秒钟后，在长度方向上连续产生的膜的浮起部分宽度中、使用JISl级角尺测定最大的宽度。需要说明的是，判定使用以下基准实施。S为非常良好、A为良好、B为实用范围、B以上为合格范围、C为不合格。
[0110]S:在中央部的长度方向上没有连续的浮起部分。
[0111]A:在中央部的长度方向上连续的浮起部分的宽度为IOOmm以下。
[0112]B:在中央部的长度方向上连续的浮起部分的宽度大于IOOmm且为200mm以下。
[0113]C:在中央部的长度方向上连续的浮起部分的宽度大于200mm。
[0114]8.熔点(Tm)、结晶分散温度(Tcd)
[0115](I)熔点?结晶温度
[0116]使用差示扫描量热法(Differential scanning calorimetry)在以下的条件下进行测定。
[0117].测定装置:使用 PerkinElmer 制 PyrislDSC。
[0118]?测定方法:将调整为5.5~6.5g的样品封在铝锅中，从30°C开始升温，以10°C /分钟的速度升温至230°C，在230°C下保持10分钟。将样品接下来从230°C以10°C /分钟的冷却速度冷却至25°C (结晶化)，在25°C下保持10分钟。然后，以10°C /分钟的速度升温至230°C (第2熔解)。记录结晶化和第2熔解两方的热分析。熔点(Tm)为第2熔解曲线的峰，对3个样品进行测定，使用将其平均所得的值。
[0119](2)结晶分散温度
[0120]以ASTM D4065所记载的方法、条件进行动态粘弹性行为的测定，求出晶格的松弛峰，作为结晶分散温度。
[0121][实施例1][0122](I)聚合物和制膜用溶剂的混合物的制备
[0123]将20重量份重均分子量为2.5 X 106、熔点为136°C的超闻分子量聚乙烯树脂A、和80重量份重均分子量为3.5 X 105、熔点为135°C、重均分子量/数均分子量为4.05、末端不饱和基团量为0.14/1.0X IO4碳原子的直链状高密度聚乙烯树脂B的混合物投入双螺杆挤出机，从双螺杆挤出机的侧进料口利用泵注入液体石蜡(135cSt/25°C )。调整液体石蜡的注入量，使将聚乙烯树脂混合物和液体石蜡的总计作为100重量％时，聚乙烯树脂混合物的量为30重量％。将聚乙烯树脂组成和液体石蜡混合物中的聚乙烯树脂浓度示于表1。利用真空泵使双螺杆挤出机的内部为减压状态，在200°C 300rpm下进行熔融混炼，得到聚乙烯树脂混合物和液体石蜡(制膜用溶剂)的混合溶液。
[0124](2)膜的制造
[0125]将得到的聚乙烯树脂混合物和液体石蜡(制膜用溶剂)的混合溶液投入单螺杆挤出机，在温度210°C下进行熔融挤出。用将不锈钢纤维烧结压缩得到的平均网眼20μπι的过滤器过滤后，从T字型模挤出成片状，用温度20°C的冷却辊冷却，得到凝胶状的未拉伸片材。未拉伸片材在114°C下于宽度方向、长度方向均以拉伸倍率5倍通过第I拉幅机同时进行双轴拉伸，然后将被拉伸了的凝胶状片材浸溃在25°C的二氯甲烷中，除去液体石蜡，送入室温的风进行干燥，得到微孔膜。一边用夹子保持得到的微孔膜的两端一边引导至第2拉幅机，在125°C的温度下热固定处理12秒后，在95°C的温度下用缩小夹子的宽度方向的距离的方法在宽度方向上进行1.0%的松弛处理，接着在80°C的温度下用缩小夹子的宽度方向的距离的方法在宽度方向上进行1.0%的松弛处理，进而在60°C的温度下用缩小夹子的宽度方向的距离的方法在宽度方向上进行0.5%的松弛处理。除去从第2拉幅机出来的膜的宽度方向两端部，然后，一边在宽度方向上以振幅150mm、振动速度50mm/分钟、卷绕张力7N/m的条件振动一边以速度20m/分钟卷绕膜，得到厚9 μ m宽1800mm的聚烯烃微孔膜的中间产品。需要说明的 是，得到的中间产品(卷绕卷)按照上述测定方法所记载的第6项测定中间产品的外径，将其宽度方向的形状变化与膜制膜工序中即将卷绕之前部分测定得到的膜厚度的宽度方向变化进行比较，设定制膜工序中的膜宽度方向厚度目标，使得中间产品的外径的宽度方向形状变化图为直线，调整模的宽度方向上排列的模唇间的间隙，使得膜厚度符合上述目标，控制热螺栓的温度，用上述方法调整膜厚度。接着，将中间产品在分切工序中切成3个宽400_的产品卷和两端部的边缘部分，将切割后的膜分别卷到内径3英寸的ABS制塑料芯上，得到宽400mm、产品长500m的聚烯烃微孔膜卷。将这些膜制造条件合并不于表1。
[0126]将得到的膜卷在室温下保存I周后，针对宽度方向3个卷评价各种特性。将结果示于表3。为端部松弛非常良好、并且中央部松弛也良好的、平面性优异的膜卷。需要说明的是，对于表中的热收缩率、不透气度、戳穿强度、孔隙率、卷外径的最大变化量及平面性记载的是以宽度方向3个卷测定的值的平均值。
[0127][实施例2~19]、[比较例I~7]
[0128]除表1、表2所示的条件以外，与实施例1同样地得到厚度9 μ m的聚烯烃微孔膜，得到聚烯烃微孔膜卷。其中，对于实施例19，利用测定方法第I项记载的接触厚度计在宽度方向上以50mm间隔测定I片膜的厚度，使用该厚度对膜的宽度方向厚度目标设定进行调整，除此之外，使用与实施例1同样的方法。对于比较例7，将未拉伸片材的拉伸温度变更为118°C，将热固定处理时间变更为20秒。需要说明的是，对于实施例11、12、13、比较例4中使用的宽度方向再拉伸，是与热固定处理同时地在宽度方向拉伸膜的工序，在热固定温度下以固定宽度进行热处理6秒钟后，接着一边进行6秒钟的热固定处理一边在宽度方向上以规定的倍率进行拉伸。对于实施例8、9、10的长度方向松弛，在宽度方向的松弛处理结束后，使用在第2拉幅机中缩小夹持膜宽度方向两端部的长度方向上相邻夹子的间隙的方法在长度方向上进行松弛。另外，实施例7中应用的所谓过渡热辊工序是下述方法:在切割.除去从第2拉幅机出来的膜的宽度方向两端部的工序和卷绕膜的工序的中间，配置加热到规定温度的多个卷，一边对膜进行加热，一边利用该加热卷的转速之差在长度方向上松弛膜的方法。需要说明的是，该松弛工序中，由于膜在宽度方向没有被保持，所以对于宽度方向由于膜自身的收缩力也被松弛。对于此时的松弛率，通过测量过渡热辊工序前后的膜宽度而算出。对于评价结果，示于表3、表4。
[0129][结果的讨论]
[0130](热收缩率和平面性)
[0131]宽度方向端部的松弛量与40°C 48小时的宽度方向的热收缩率关系密切，值落到一 0.3%~0.3%的范围外的比较例I~6的端部松弛量均较大，不合格。另一方面，值在一 0.2%~0.2%的范围内时,端部松弛良好,为越接近O、松弛量越好的结果。认为这表示在卷状态下、膜的容易活动的端部位置在常温状态下的微小的尺寸变化诱发松弛。另外，长度方向的热收缩率大于1.5%的比较例4中，在端部?中央部平面性均恶化。认为卷状态下的长度方向的尺寸变化所产生的卷紧力为平面性恶化的原因。另外，对于长度方向热收缩率在O~0.5%的范围的实施例7~10，中央部.端部平面性均非常良好，特别是，实施例10虽然将实施例8的卷长翻倍而长条化，但仍然保持非常良好的平面性，为生产能力优异的膜。
[0132](卷外径变化量和平面性)
[0133]为膜卷外径的宽100_区间的变化量越小、膜的平面性越良好的结果。实施例17将实施例1的卷绕时的振动振幅从150mm减少到80mm,但宽IOOmm区间这样狭小的区间内的外径变化量变大，在该急剧变化部分膜的平面性恶化。这在比较例2与比较例6的比较中也为同样的结果。另一方面，在将实施例1的振动振幅扩大到200mm的实施例14、15中，卷外径变化量为100μπι以下、非常良好，平面性特别优异。另外，对于实施例15，虽然使卷长翻倍而长条化，但仍保持非常良好的平面性，为生产能力优异的膜。另外，使实施例1的中间产品的卷绕张力为12N/m的实施例18，膜内部应力应变量变大，使用由接触厚度计测定得到的I片膜的厚度对膜的宽度方向厚度目标设定进行调节的实施例19，膜宽度方向的微小的厚度不均变大，因而他们的膜平面性虽在实用范围内，但为恶化的倾向。
[0134](戳穿强度)
[0135]相当于除去了孔隙部分的实质的树脂成分的单位厚度的戳穿强度(式I)在实施例4、5、12中小于400，为稍低的结果。是超高分子量聚乙烯相对于聚乙烯树脂整体的组成比为5重量％以下的水准，通过加入适量超高分子量聚乙烯，结果戳穿强度提高。另一方面，通过添加超高分子量聚乙烯，热收缩率变大，但通过如实施例8~10、14~15那样实施由松弛工序带来的热收缩率的减少，能够保持适当的戳穿强度，同时能够实现非常良好的平面性。
【权利要求】
1.一种聚烯烃微孔膜，其由主要成分为聚烯烃的树脂形成，所述聚烯烃微孔膜的厚度为I μ m以上50 μ m以下、不透气度为50秒/IOOmL以上500秒/IOOmL以下，40°C经48小时的宽度方向热收缩率为一 0.3%以上0.3%以下、且长度方向热收缩率为0.0%以上1.5%以下。
2.如权利要求1所述的聚烯烃微孔膜，其中，将膜的戳穿强度设为P(mN/μ m)、孔隙率设为E(%)时，满足以下的式(1)， 100XP/(100 - E) ^ 400..?式(I)。
3.如权利要求1或2所述的聚烯烃微孔膜，其中，以聚烯烃的总计为100重量份，所述聚烯烃使用重均分子量I X IO6以上的聚烯烃树脂5~50重量份、及重均分子量小于I X IO6的聚烯烃树脂50~95重量份而成。
4.如权利要 求1~3中任一项所述的聚烯烃微孔膜，其中，所述聚烯烃为聚乙烯。
5.一种聚烯烃微孔膜卷，是将权利要求1~4中任一项所述的聚烯烃微孔膜卷绕而成的，所述聚烯烃微孔膜卷的宽度为200mm以上、长度为500m以上。
6.如权利要求5所述的聚烯烃微孔膜卷，其中，膜卷的任意的宽度方向位置IOOmm区间内的膜卷外径的变化量为250 μ m以下。
7.如权利要求5或6所述的聚烯烃微孔膜卷，其中，从膜卷的宽度方向端部开始沿所述宽度方向朝向所述膜卷中心部至50mm为止的区间的卷外径的变化量为150 μ m以下。
8.权利要求1~4中任一项所述的聚烯烃微孔膜的制造方法，将聚烯烃熔融混炼，将从模挤出而形成的片材拉伸，进行热固定处理， 所述聚烯烃微孔膜的制造方法在所述热固定处理工序之后至少具有在温度60°C~100°C下于宽度方向上进行0.5~5.0%的松弛的工序。
9.如权利要求8所述的聚烯烃微孔膜的制造方法，其中，在所述热固定处理工序后具有在温度60°C~100°C下于长度方向上进行0.3~3.0%的松弛的工序。
10.如权利要求8或9所述的聚烯烃微孔膜的制造方法，其中，具有至少I个以上下述工序:一边在膜宽度方向上以IOOmm~200mm的振幅振动一边卷绕膜的卷绕工序。
11.如权利要求10所述的聚烯烃微孔膜的制造方法，其中，在所述膜的卷绕工序中，使卷绕张力为4~10N/m。
12.如权利要求8~11中任一项所述的聚烯烃微孔膜的制造方法，其中，测定膜卷的卷外径的变化量，将其宽度方向的形状变化与在膜制膜工序内即将卷绕之前测定得到的膜厚度的宽度方向变化进行比较，通过调整模的模唇间隙使制膜工序中的膜宽度方向厚度发生变化，以减少膜卷外径的宽度方向形状变化量。
13.如权利要求8~12中任一项所述的聚烯烃微孔膜的制造方法，其中，具有将聚烯烃和制膜用溶剂熔融混炼的工序和在所述片材拉伸后除去所述制膜用溶剂的工序。
14.权利要求5~7中任一项所述的聚烯烃膜卷的制造方法，将利用权利要求8~13中任一项所述的聚烯烃微孔膜的制造方法制造的聚烯烃微孔膜卷绕。
15.一种电池用隔膜，是使用权利要求1~7中任一项所述的聚烯烃微孔膜或聚烯烃微孔膜卷而得到的。
【文档编号】B29K105/04GK104011121SQ201280064600
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2012年12月5日 优先权日:2011年12月26日
【发明者】松永笃, 小西直哉, 远藤义和, 室井力, 村中利明, 影井公一 申请人:东丽电池隔膜株式会社