具有高温热稳定多孔层的微孔聚烯烃膜的制作方法

专利名称：具有高温热稳定多孔层的微孔聚烯烃膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于二次电池的微孔膜，更具体而言，涉及具有优异的品质稳定性 和耐热性的用于二次电池的微孔膜。
背景技术：
在制备微孔膜的各种方法中，有通过在高温下混合聚烯烃和稀释剂以制得单 相，在冷却过程中使聚烯烃与稀释剂发生相分离，然后通过提取稀释剂部分而形成孔隙 的湿法，所述湿法能够使制得的膜较薄并具有优异的强度、均勻的孔隙和优异的品质稳 定性，因而这种膜已经广泛用于高容量/大功率的锂离子二次电池等等。尽管锂离子二次电池是具有极高能量密度的优良的电池，但在发生短路时有爆 炸的危险，因此该电池中所用的隔膜非常需要具有品质稳定性和很高的品质水平。根据 混合动力车的电池等锂离子二次电池的高容量大功率的最近的趋势，除了传统湿法产品 的品质稳定性之外，对隔膜的热稳定性存在更大的需求。这是因为如果隔膜的热稳定性 恶化，则会增大因电池过热造成隔膜熔体破裂而导致爆炸的危险。电池中的隔膜的热稳定性由关断温度和熔体破裂温度确定。关断温度是，当电 池的内部温度异常升高时隔膜的微孔关闭以使电流不再进一步流动的温度。熔体破裂温 度是，当电池的温度不断地升高至超过关断温度时隔膜熔体破裂以致电流再次流动的温 度。对于电池的稳定性，优选的是关断温度较低而熔体破裂温度较高。特别是，熔体破 裂温度是在可能导致电池爆炸的情形下能够连续地阻断电流的温度，因此该温度与电池 稳定性关系最为密切。已经通过三种方式作出广泛的努力来改善隔膜的热稳定性。这些方式包括在传 统的聚乙烯中加入具有耐热性的无机材料或树脂来增大耐热性的方法、在表面上涂布具 有耐热性的材料的方法和制备形成有耐热性表面层的多层隔膜的方法。美国专利第6,949,315号公开了一种通过向超高分子量聚乙烯中熔融混入无机材 料如5重量％ 15重量％的氧化钛来增强隔膜热稳定性的膜。然而，该方法虽然因添 加无机材料而使热稳定性有所改善，但却容易导致下述问题由于加入了无机材料而导 致熔融混合性质劣化，因劣化的熔融混合性所致在拉伸的时候产生针孔且品质变得不均 勻，而且诸如冲击强度等膜的物理性质也因无机材料与高分子树脂之间的界面缺乏相容 性而劣化。使用无机材料的隔膜不可避免地具有上述缺点。美国专利第5,641,565号中公开了一种通过以具有优异耐热性的树脂代替无机材 料进行熔融混合而制备的隔膜。该技术是将30重量％ 75重量％的有机液相化合物和10 重量％ 50重量％的无机材料与树脂混合物(其中聚乙烯混合有5重量％ 45重量％的 聚丙烯)混合，然后提取有机液相化合物和无机材料，由此制备分隔膜。尽管该技术提 取了无机材料，但正如该专利本身所述，仍然存在上述的熔融混合时的问题，而且还会 进一步导致物理性质劣化的问题，原因是加入的聚丙烯不具有与聚乙烯的熔融混合性。 此外，该方法还增加了提取并除去所用的无机材料的过程，因此存在方法变得复杂的缺点，而且该方法需要相对大量的聚丙烯以获得足够的耐热效果，其中隔膜的物理性质更 为劣化。在美国专利公开号2006-0055075中披露了在微孔膜的表面上涂布具有耐热性的 材料的方法。然而，由于该涂布法限制了涂层渗透性的增大，因而整个膜的渗透性极有 可能降低，而且由于涂层与微孔膜之间的润湿性质的劣化所致而极有可能产生不均勻的品质。用于改善隔膜热稳定性的多层隔膜的制备方法采用层压。美国专利第5,691,077 号公开了通过在具有优异的关断性质(具有低熔点)的聚乙烯上层压具有高熔体破裂温度 (具有高熔点)的聚丙烯层来制造3层隔膜的方法。虽然该隔膜具有优异的热性质，但其 不仅由于增加了在单独过程中执行的层压操作所致存在生产性劣化的问题，还存在因层 压的缺陷导致的剥离问题，以及在通过低温干法(在拉伸过程中通过使膜破裂而成孔， 不使用稀释剂作为原料的方法)制备织物膜的过程中的拉伸不均勻、产生针孔和厚度偏 差的增大等缺点，因此该隔膜未得到广泛应用。该方法的问题在于，尽管耐热性优异， 但对于二次电池用隔膜来说必不可少的强度、渗透性、品质均勻性和生产性均劣化。日本特开第2007-088815号公报和PCT公开号W004/089627公开了将通过湿 法制备的微孔聚乙烯膜作为主要层并将通过湿法制备的聚乙烯与聚丙烯的混合层作为表 面层的多层隔膜。尽管这些通过湿法制备的隔膜具有优异的品质稳定性，但是它们在具 有比聚丙烯树脂的耐热性更高的耐热性方面存在限制。而且，所有的多层隔膜均使用湿 法制备，因而存在制备过程复杂的缺点。此外，由于聚丙烯的结晶度较低，因此在随稀 释剂挤出的湿法中用作表面层时，挤出后稀释剂中存在大量的蜡成分，从而产生膜和辊 表面因诸如拉伸/挤出等后处理过程中的蜡提取而被污染的问题，由此使品质稳定性劣 化。PCT公开号W006/038532公开了具有包含无机材料的表面层的多层润湿隔膜。 然而，如上所述由于所有的多层隔膜均是使用湿法制备，导致该隔膜也具有复杂的熔融 混合工艺，而且该隔膜在表面层中包含50%以上的在膜制造过程中必须被挤出的稀释 剂，因而制造时对物理性质的改善很少(因为拉伸是在包含稀释剂的软化状态下进行因 而拉伸效果降低)。此外，如果在表面层中加入无机材料，则无机材料在拉伸/挤出/卷 绕/纵切等过程中分离，从而可能引起无机粉末所致的污染以及其他表面层的擦伤，由 此使得品质稳定性劣化。二次电池用隔膜的必不可少性质是强度、渗透性和品质均勻性(稳定性)，近 来，对热稳定性额外存在很大的需求。然而，上述的传统技术不能同时实现使用湿法得 到的隔膜水平的品质稳定性、强度/渗透性以及较高的热稳定性。

发明内容
技术问题为解决上述的现有技术的问题而反复进行广泛研究后，本发明人发现如果在不 使用稀释剂时对聚丙烯与填料的混合物进行拉伸，则它们之间的界面开裂，在界面上生 成孔隙，由此可以制备由聚丙烯和填料构成的多孔膜。本发明的一个目的是提供用于二次电池的微孔膜，其可制备多层隔膜，该隔膜具有混合有耐热性优异的聚丙烯和填料的多孔膜的耐热性并同时具有使用湿法制备的微 孔聚乙烯膜的品质稳定性，如果所述多孔膜用作隔离内层，并将使用湿法制备的多孔膜 用作两个表面层，其中隔膜同时具有极为优异的强度、渗透性、热稳定性和品质稳定 性。技术方案为实现以上目的，本发明提供了一种微孔膜，所述微孔膜是3层微孔膜，并包 括内层，所述内层包含20重量％ 80重量％的熔点为150°C以上的聚丙烯和80重 量％ 20重量％的熔点为140°C以上的填料，其中所述内层中的所述填料和聚丙烯的总 含量为60重量％以上；和两个表面层，所述表面层均包含聚乙烯，所述两个表面层中的 至少一层包含70重量％以上的聚乙烯。而且，本发明提供包括3层微孔膜的多层微孔膜。下面将更详细地描述本发明。本发明中使用的二次电池用微孔膜的制备的基础理论如下。如上所述，以聚乙烯制备微孔膜的湿法采用基本工艺来制膜，即混合并挤出聚 乙烯及与其相对应的稀释剂来制造并拉伸片材，然后使用有机溶剂提取稀释剂。然而， 使用聚乙烯制备的隔膜在耐热性方面存在限制，因为聚乙烯的熔点不能超过135°C。相 反，尽管聚丙烯的熔点可达到160°C以上，但其结晶度较低，因而很难使用湿法制造具有 高渗透性的膜，此外，由于其具有较高的熔点因而具有较高的关断温度，导致稳定性劣 化。关断温度是当电池的内部温度异常升高时关闭隔膜的微孔以使电流不再进一步流动 的温度。关断温度越低，隔膜越好。为克服该问题，如果聚丙烯和耐热性填料与聚乙烯熔融混合，则如上所述熔体 破裂温度升高从而改善耐热性，然而，耐热材料以颗粒形式存在于基质中，相互并不连 接，以致熔体破裂温度并未显著升高，并且与聚乙烯的界面较弱，使整个膜的物理性质 劣化。因此，应当制备以聚乙烯层作为隔离层并以包含聚丙烯和填料的层作为隔离层 的多层隔膜，而不使聚乙烯、聚丙烯和填料一起熔融混合。于是，在包含聚丙烯和填料 的层中聚丙烯连续不断地连接，填料以颗粒形式存在于聚丙烯基质中。因而，如上制备 的多层微孔膜可同时具有聚乙烯的较低的关断温度和在聚丙烯的高熔点加上填料耐热的 较高的熔体破裂温度。聚丙烯和填料简单混合时，不显示渗透性。为了使聚丙烯和填料层具有渗透 性，在本发明中同时使用隔膜制备中湿法的拉伸工艺。换言之，如果将由聚乙烯与稀释 剂的混合物制成的片材和由聚丙烯与填料制成的片材制造为多层片材并进行拉伸，则聚 丙烯与填料之间的界面在聚丙烯和填料的混合层上开裂(此时，填料在拉伸温度下必须 以固态存在)而形成孔隙。之后，如果聚乙烯层的稀释剂通过提取过程提取，则其使用 湿法制备的多层微孔膜因聚乙烯隔膜所致具有优异的稳定性，并同时因聚丙烯和填料所 致具有优异的耐热性/电解质浸渍/强度和渗透性。此时，重要的是使多孔膜的层为3层以上，并且必须使聚丙烯与填料的层为内 层。这是因为表面层中使用的填料具有粉末形状，在拉伸/挤出/卷绕/纵切等过程中 被分离，从而可能造成粉末所致的污染以及其他表面层的擦伤，由此使得品质稳定性劣化。如果将包含聚丙烯和填料的层布置为内层，则根本不会产生该问题，并且可以确保 优异的品质稳定性并增大生产率。隔膜孔的性质如下由聚乙烯制成的层的孔是对聚乙烯和稀释剂进行相分离， 然后对其执行拉伸和挤出过程而形成的微孔，而由聚丙烯和填料制成的层的孔是聚丙烯 与填料之间的界面开裂而形成的大孔。下面将更详细地描述本发明的多层微孔膜及其制备方法。本发明的微孔膜基本上具有包括3层的多层结构。为了对具有3层的基本结构 赋予不同的功能，需要时可添加层。内层包含20重量％ 80重量％的熔点为150°C以上的聚丙烯和80重量％ 20 重量％的熔点为140°C以上的填料。由于聚丙烯与填料之间的界面通过拉伸过程开裂，内 层应当形成大孔，并且内层应当具有其中聚丙烯连续连接的基质结构，以维持聚丙烯的 优异耐热性。因而，应当在满足所述条件的范围内确定聚丙烯和填料的含量。聚丙烯的含量为20重量％ 80重量％。如果聚丙烯的含量高于80重量％，则 填料的量减少，拉伸过程中生成的孔也减少，因而渗透性明显降低。相反，如果聚丙烯 的含量低于20重量％，聚丙烯未以基质形式连接而是相互分离，因此多孔膜的物理性质 劣化，耐热性的改善效果明显降低。聚丙烯的含量优选为30重量％ 70重量％，更优 选为40重量％ 60重量％。在本发明中，聚丙烯是均聚丙烯或以丙烯、乙烯和具有4 8个碳原子的烯烃 共聚的聚丙烯共聚物或其混合物。本发明中的聚丙烯的熔点为150°C以上，更特别是， 150°C 170°C。聚丙烯的熔点越高，耐热性越优异。因此，更优选的熔点是160°C以 上，考虑到这点最优选均聚丙烯。以上所用的聚丙烯的重均分子量为5 X IO4 2X 106。如果聚丙烯的重均分子量 低于5X104，则与无机材料的熔融混合良好，但微孔膜的物理性质劣化，如果聚丙烯的 重均分子量高于2X106，则与无机材料的熔融混合发生问题，因而是不优选的。本发明中所用的填料包括下列功用。第一功用是核心作用，用以在与聚丙烯熔 融混合后的拉伸过程中在界面上成孔。填料的第二和第三作用是增加多孔膜的耐热性， 和通过因填料本身的极性所致与电解质的优异的亲和性而改善电解质浸渍。作为本发明中使用的熔点为140°C以上的填料，包括聚偏二氟乙烯、聚甲基戊 烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氧亚甲基、 聚酰胺或选自其混合物的耐热性树脂，或二氧化硅(Si02)、氧化铝(A1203)、碳酸钙 (CaCO3)、二氧化钛(TiO2)、SiS2> SiPO4> MgO> ZnO> BaTi03、天然粘土、有机改性 的粘土、选自平均粒径为0.01 μ m 5 μ m的其混合物的无机材料或其混合物。作为本发明中使用的填料，使用熔点为140°C以上的填料，耐热树脂的熔点优选 为约140°C 300°C，但并不限于此。填料的熔点低于140°C时，在拉伸温度产生柔性， 因而在拉伸过程中在与聚丙烯的界面上未生成孔。在填料中，极性耐热树脂的初始大小不是问题，因为其在熔融混合机中熔融 并与聚丙烯混合，但是在无机材料的情况中填料粒径极为重要。优选的平均粒径为 Ο.ΟΙμιη 5μιη。平均粒径小于0.01 μ m时，拉伸过程中形成的孔的尺寸较小，不适合 于多孔膜，而当平均粒径大于5μιη时，拉伸之后形成的孔过大，导致多孔膜的物理性质劣化，而且影响本发明的厚度为7 μ m 50 μ m的隔膜的整体物理性质。填料的含量为80重量％ 20重量％。如果填料的含量超过80重量％，则聚丙 烯的量减少，导致渗透性增大，而聚丙烯未以基质形式相连而是相互隔离，因此物理性 质劣化，耐热性的改善效果明显降低。相反，如果填料的含量低于20重量％，则拉伸过 程中生成的孔减少，因而渗透性明显降低。填料的含量优选为30重量％ 70重量％， 更优选为40重量％ 60重量％。除了聚丙烯之外，还可以在内层中加入添加剂或聚烯烃等，添加的范围不应影 响聚丙烯和填料的孔的形成以及用来提供耐热性的功能。内层中的聚丙烯和填料的总含 量优选为60重量％以上。如果两种成分的含量未超过60重量％，则不能显示聚丙烯的 耐热效果，渗透性也可能显著降低。更优选的是，总含量为80重量％以上，进而更优选 的是，所述内层仅由聚丙烯和填料构成。在聚丙烯为40重量％ 60重量％，无机材料 为60重量％ 40重量％的情况中，孔的形成和耐热效果均优异。本发明中的多层隔膜的两个表面层均包含聚乙烯，且所述表面层中的至少一个 包含70重量％以上的聚乙烯。如上所述，低关断温度对于电池用隔膜极为重要。聚乙烯 具有低关断温度，同时又维持了优异的物理性质，因此是作为表面层的最优选的树脂。本发明中使用的聚乙烯是均聚乙烯或聚乙烯共聚物或其混合物。本发明中使用 的聚乙烯是以乙烯聚合的均聚乙烯、以乙烯和具有3 8个碳原子的烯烃共聚的聚乙烯共 聚物、或其混合物，并具有125°C以上的熔点。具有3 8个碳原子的烯烃共聚单体包括 丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-丁烯和4-甲基戊烯-1。聚乙烯的熔点低于125°C时，聚乙烯 的结晶度较低，因而隔膜的渗透性明显降低。最优选的聚乙烯的熔点是125°C 135°C。此外，聚乙烯的分子量优选具有2X IO5 3X IO6的重均分子量。重均分子量低 于2X IO5时，最终的多孔膜的物理性质变弱，而重均分子量超过3X IO6时，挤出熔融混 合劣化，因而生产率降低。聚乙烯的更优选的重均分子量范围是2X105 1.5X106。在本发明中，两个表面层的聚乙烯的含量为70重量％以上。如果聚乙烯的含量 低于70重量％，则表面层上不能完全形成聚乙烯基质，以致聚乙烯虽然熔融但是孔不能 完全关闭，因此关断温度可能升高。任一个表面层的聚乙烯的含量为70重量％以上时，可实现聚乙烯的低关断温度 的性质。然而，考虑到聚乙烯多孔膜的优异强度和微小均勻的孔性质，更优选的是两个 表面层的聚乙烯的含量均为80重量％以上。表面层最优选的组成是仅由聚乙烯构成(聚 乙烯100% )。可与聚乙烯使用的成分可包括聚甲基戊烯和聚碳酸酯等，不过并不限于此。此外，本发明的用于二次电池的多层微孔膜的总厚度优选为7μιη 50μιη，更 优选为9μιη 30μιη。膜的厚度小于7μιη时，总体强度较弱，不适合于用于二次电 池的隔膜，膜的厚度超过50 μ m时，渗透性低下，不适合于用于二次电池的隔膜。考虑 到制造过程中可能发生的多孔膜的卷曲，最优选的是两个表面层的构成具有相同的组成/ 相同的厚度。本发明提供的微孔膜具有的内层相对于总厚度的比为 50%。内层相对于 总厚度的厚度比小于时，耐热性的改善效果不明显。内层相对于总厚度的厚度比大 于50%时，表面的经湿法制得的微小均勻的多孔结构低于50%，因而整个膜的均勻性劣化。内层相对于总膜厚100%的更优选的厚度比为 30%。此外，有助于改善微孔膜的耐热性的内层的厚度应当为至少0.5ym 25ym。 内层的厚度小于0.5 μ m时，耐热性和渗透性的改善效果不大。本发明提供用于二次电池的微孔膜，其中用于二次电池的多层微孔膜的穿刺强 度为0.12Ν/μιη以上，渗透率为1.0Χ10_5达西以上，熔体破裂温度为150°C 220°C。穿刺强度为0.12Ν/μιη以上。穿刺强度小于0.12Ν/μ m时，强度较弱，不适合 于用于二次电池的隔膜。更优选的穿刺强度为0.2N/ym 0.5N/ym。多层隔膜的气体渗透率为1.0X10_5达西以上。气体渗透率低于1.0xl0_5达西时， 渗透性不足，不适合于高容量/高效率的电池。气体渗透率更优选为1.0X10_5达西 10.0X IO"5达西，进而更优选为2.5X 10_5达西 8.0X 10_5达西。本发明的微孔膜的熔体破裂温度取决于聚丙烯熔融时的温度以及填料的含量， 即，150°C 220°C。电池的耐热性测试通常在150°C进行，然而，电池内部发生短路时 电池的温度进一步升高，因此熔体破裂温度优选160°C以上。根据本发明制备的多孔膜的孔有两种。在本发明中，包含聚丙烯和填料的内层的孔是聚丙烯与填料之间的界面开裂时 形成的大孔，平均尺寸为0.5μιη 50μιη。该层的孔小于0.5μιη时，整个膜的渗透性可能劣化。相反，该层的孔大于 50μιη时，膜的物理性质可能劣化，耐热性的改善效果也降低。原因是当因聚丙烯中 均勻分布有小于50 μ m的孔而形成稳定的聚丙烯网络时，可以使耐热性的改善效果最大 化。由聚丙烯和填料形成的层的平均孔的更优选的尺寸是1 μ m 20 μ m。在本发明中，由聚乙烯构成的两个表面层的孔是聚乙烯和稀释剂发生相分离然 后对其进行拉伸/挤出过程而形成的微孔，平均尺寸为0.001 μ m 0.1 μ m。平均尺寸大 于0.1 μ m时，膜整体的安全性和稳定性劣化。所述微孔的优选的平均尺寸为0.01 μ m 0.1 μ m。微孔聚烯烃膜的制备方法之一包括(a)熔融混合由20重量％ 80重量％的熔 点为150°C以上的聚丙烯和80重量％ 20重量％的填料构成的组合物；(b)熔融混合由 20重量％ 50重量％的熔点为125°C以上的聚乙烯和80重量％ 50重量％的稀释剂构 成的组合物；(C)将熔融混合的组合物(a)和(b)制成多层片材，以使(a)中的组合物成 为内层，(b)中的组合物成为表面层；(d)在表面层上的聚乙烯的30% 80%的晶体部分 熔融的范围内拉伸所述多层片材并将其制成膜；(e)从膜中提取稀释剂；和(f)对所述膜 进行热固定。下面将更详细地描述各步骤。(a)对由20重量％ 80重量％的熔点为150°C以上的聚丙烯和80重量％ 20 重量％的填料构成的组合物进行熔融混合。使用设计用来熔融混合聚丙烯和填料的双螺杆混配机、混合机或banbary型混合 机(banbarymixer)等对组合物进行熔融混合。填料是树脂时，熔融混合温度优选为比聚 丙烯和填料的熔点高10°C 50°C的温度。熔融混合物温度低于所述温度范围时，可能由 于树脂未熔融而出现熔融混合缺陷，熔融混合温度高于上述温度范围时，包含聚丙烯的 树脂因温度过高所致可能会出现严重的热氧化。优选的是，所述温度不超过250°C。填料是无机材料时，适宜的熔融混合温度是180°C 250°C。聚丙烯和填料可以预先混合然后装入混配机中，或者分别由单独的进料器装入 混配机中。此外，它们也可以以预先在其他混合机中初步混合的复合状态给料。(b)对由20重量％ 50重量％的熔点为125°C以上的聚乙烯和80重量％ 50 重量％的稀释剂构成的组合物进行熔融混合。本发明中使用的稀释剂可以使用在挤出处理温度下与树脂形成单相的所有有机 液相化合物。例如，包括脂肪族化合物如壬烷、癸烷、萘烷和石蜡油等，或邻苯二甲酸 酯如环烃、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯等。优选的，对人体无害且具有高沸点和较少挥发性成分的石蜡油是适宜的，更优 选的，在40°C时的动力粘度为20cSt 200cSt的石蜡油是适宜的。如果石蜡油的动力粘 度大于200cSt，则在挤出过程中导致较高的动力粘度，由此造成荷载增大以及膜和片材 的表面上的缺陷等问题，而且在挤出过程中导致挤出困难，由此造成生产率劣化以及因 残留油所致的渗透性下降等问题。如果石蜡油的动力粘度小于20cSt，则因为与挤出机中 的熔融的聚乙烯存在粘度差所致造成挤出过程中的混合困难。本发明中使用的聚乙烯和稀释剂的优选组合物由20重量％ 50重量％的聚乙烯 和80重量％ 50重量％的稀释剂构成。如果聚乙烯的含量超过50重量％ (即，如果 稀释剂低于50重量％)，则孔隙率下降，孔径变小，孔之间的相互连接几乎没有，因而 渗透性明显劣化。相反，如果聚乙烯的含量低于20重量％ (即，如果稀释剂超过80重 量％)，则聚乙烯与稀释剂的混合劣化，因而聚乙烯不能以热力学方式熔融混合在稀释剂 中，而是以凝胶状挤出，从而导致拉伸过程中的破裂和厚度不均勻等问题。必要时所述组合物中还可以添加用于改善特定功能的普通添加剂，如抗氧化 剂、UV稳定剂和抗静电剂等。使用设计用来熔融混合聚乙烯和稀释剂的双螺杆混配机、混合机或banbary型混 合机等对组合物进行熔融混合。熔融混合温度优选为180°C 300°C。聚乙烯和稀释剂 可以预先混合然后装入混配机中，或者分别由单独的进料器装入混配机中。(C)将熔融混合的组合物(a)和(b)制成多层片材，以使ω中的组合物成为内 层，(b)中的组合物成为表面层。由熔融物制备片材形式制品的方法可使用所有的普通铸塑法或压延法 (calendering method)。合适的铸塑或压延辊的温度为30°C 80°C。如果冷却辊的温度 低于30°C，则由于片材的快速冷却而导致片材出现皱褶，如果冷却辊超过80°C，则因冷 却不足发生表面缺陷等。制造多层片材的方法可使用普通的共挤出法或热粘结法等。共挤出法是通过 具有多层的T形模具制造片材时对各挤出机挤出的熔融物进行共挤出以制造多层片材的 方法，热粘结法是使各挤出机得到的片材重叠并将它们热粘结，同时对其施加压力的方法。(d)在多层片材的表面层上的聚乙烯的30% 80%的晶体部分熔融的范围内拉 伸多层片材并将其制成膜。所述拉伸可使用任何拉伸方法，例如拉幅机型同时拉伸或顺次拉伸，即使用辊 在纵向上进行初次拉伸然后使用拉幅机在横向上进行二次拉伸，等等。
纵向和横向上的拉伸比分别为4倍以上，总拉伸比优选为25至60倍。一个方 向上的拉伸比低于4倍时，一个方向的取向不足，同时，纵向与横向间物理性质的平衡 被打破，因而穿刺强度劣化。此外，总拉伸比低于25倍时，出现局部未拉伸，而当总拉伸比高于60倍时，拉 伸过程中发生破裂的可能性变大，最终的膜的收缩增强。拉伸温度随使用的聚乙烯的熔点以及稀释剂的浓度和种类而变。最理想的拉 伸温度优选选自多层片材的表面层和稀释剂层的聚乙烯的30重量％ 80重量％的晶体 部分熔融的温度范围。晶体部分熔融的程度取决于温度，可由对片材的差示扫描量热计 (DSC)的分析得到。如果拉伸温度选自低于表面层的聚乙烯的30重量％的晶体部分熔 融的温度的温度范围，则膜不具有柔软性，因而拉伸性变差，由此拉伸时发生破裂且同 时导致局部未拉伸的可能性变大。相反，如果拉伸温度选自高于表面层的聚乙烯的80重 量％的晶体部分熔融的温度的温度范围，则拉伸易于进行且几乎不会发生局部未拉伸， 但是因局部过度拉伸所致出现厚度偏差，而且取向不足，因而物理性质显著劣化。拉伸 温度范围低于聚丙烯熔融的温度，但可以是用于聚丙烯的低温拉伸的温度范围。通过该 拉伸，聚丙烯与填料间的界面开裂而形成孔隙。如上拉伸的聚丙烯在不使用稀释剂的情 况下被拉伸以具有很高的拉伸效果，从而有助于改善隔膜的物理性质。(e)从膜中提取稀释剂。使用有机溶剂从通过拉伸过程变薄的片材，也就是，膜中提取稀释剂并进行干 燥。在本发明中，可用的有机溶剂不做具体限定，可以是任何能够提取在挤出树脂时使 用的稀释剂的溶剂，优选甲基乙基酮、二氯甲烷和己烷等具有高提取效率并快速干燥的 溶剂。提取方法可分别使用所有普通的溶剂提取法如浸渍法、溶剂喷雾法和超声波方法 等，或组合使用这些方法。提取时，残留稀释剂的含量应当为1重量％以下。如果残留 稀释剂的含量高于1重量％，则物理性质劣化，膜的渗透性降低。提取温度和提取时间极大地影响残留的稀释剂的量。提取温度优选较高以增大 稀释剂和溶剂的溶解度，考虑到依据溶剂沸腾的安全性问题更优选40°C以下。如果提取 温度低于溶剂的冷冻温度，则提取效率显著劣化，因此提取温度必须高于溶剂的冷冻温 度。提取时间随膜厚改变，但在制造厚度为9μιη 30μιη的微孔膜时优选为2分钟 4分钟。(f)对膜进行热固定以制备本发明的微孔膜。对干燥的膜进行热固定从而通过最终除去剩余的张力而减少膜的收缩。将膜固 定并对其施加热的热固定是通过进行强制固定、拉伸或对待收缩的膜进行紧缩来除去剩 余张力。较高的热固定温度对于减少收缩是有利的，但是当热固定温度过高时，膜部分 熔融时形成的微孔关闭，导致渗透性劣化。热固定温度优选选自膜表面层的聚乙烯的10 重量％ 70重量％的晶体部分熔融的温度范围。如果热固定温度选自低于聚乙烯的10 重量％的晶体部分熔融的温度的温度范围，则聚乙烯分子在膜中的重取向不足，以致不 能除去膜的残余张力，如果热固定温度选自高于膜的70重量％的晶体部分熔融的温度的 温度范围，则因部分熔融导致微孔关闭，以致渗透性劣化。这里，热固定温度较高时热固定时间应当相对较短，而当热固定温度较低时热固定时间可相对较长。使用拉幅机型热固定装置时，热固定时间优选为20秒 2分钟， 更优选的是，在膜的10重量％ 30重量％的晶体部分熔融的温度范围内为1分钟 2分 钟，在膜的30重量％ 70重量％的晶体部分熔融的温度范围内为20秒 1分钟。本发明的多层微孔膜不仅具有基于聚乙烯的较低的关断温度和基于聚丙烯和填 料的较高的熔体破裂温度，而且还具有使用湿法制备的隔膜所具有的性质，即均勻的微 孔和高强度/稳定性以及相应于使用干法制备的大孔的高强度/渗透性，从而该多层微孔 膜在用于高容量/大功率的二次电池时具有显著的效果。此外，不会发生蜡的析出或无 机材料由表面层分离，由此该多层微孔膜能够具有较高的品质稳定性和生产率。有利效果上述的本发明的用于二次电池的微孔膜构造为具有3层以上的多层，且填料位 于内层，因而不会发生蜡的提取或无机材料由表面层分离，由此能够具有较高的品质稳 定性和生产率。此外，在本发明的用于二次电池的微孔膜中，聚丙烯和填料熔融混合并位于内 层，并且在拉伸过程中在内层中的聚丙烯和填料之间的界面上形成孔。此时，所述填料 充当成孔的核心，具有改善膜渗透性的效果。此外，本发明的用于二次电池的微孔膜构造为具有3层的多层，具有优异的刚 性、渗透性、热稳定性和品质稳定性。此外，本发明的用于二次电池的微孔膜具有优异的品质均勻性和宽广的应用范 围，在应用于高容量/大功率电池时具有显著的效果。


通过以下结合附图给出的优选实施方式的描述，本发明的上述及其它目的、特 征和优点将变得显而易见，附图中图1显示了用于测定在本发明的一个实施方式中制备的微孔膜的熔体破裂温度 的框架；和图2显示了将微孔膜安装至框架以测定在本发明的一个实施方式中制备的微孔 膜的熔体破裂温度的结构。主要元件的具体说明1 框架2 微孔膜3 胶带
具体实施例方式下面将通过此处阐述的实施方式更详细地描述本发明，不过本发明并不限于 此。*测试方法通过Polymer Laboratories的高温凝胶渗透色谱(GPC)测定聚乙烯和聚丙烯的分
子量及分子量分布。通过Cannon Automatic Viscometer Model CAV-4 型测定稀释剂的粘度。
由原料制造片材和膜的方法如下。※制造片材和膜的方法将聚乙烯和稀释剂在①=46mm的双螺杆混配机中熔融混合。熔融混合的温度 为180°C 280°C。将聚乙烯装入主料斗中，使用侧进料机将稀释剂装入挤出机中。熔 融物挤出至T形模，然后通过30°C的铸塑辊制成必要厚度。将聚丙烯和填料在①=30mm的双螺杆混配机中熔融混合/挤压。熔融混合/ 挤压温度是220°C 330°C。聚丙烯和填料在混合后装入挤出机中。混合/挤出的熔融物通过连接有T形模 的单独的挤出机挤出，然后通过30°C的铸塑辊制成必要厚度。将各片材重叠然后通过压制成型使它们热粘结来制备多层片材。热粘结温度为 200热粘结时间为30秒。为了分析制得的片材的晶体部分随温度熔融的现象，使用MettlerToledo DSC。
分析条件如下样品重量，5mg;扫描速率，10°C/分钟。在拉幅机型实验室拉伸机上对片材进行同时拉伸，并在拉伸时改变拉伸比和拉 伸温度，其中基于DSC的结果在聚乙烯和稀释剂层的30重量％ 80重量％的晶体部分 熔融的温度范围内确定拉伸温度。使用二氯甲烷进行浸渍，由此执行稀释剂的提取，提取时间为5分钟。将已从中提取了稀释剂的膜在空气中干燥，之后将膜安装至框架然后放入对流 加热炉中以进行热固定。热固定在120°C进行1分30秒。使用扫描电子显微镜(SEM)测定各膜层的厚度。将制得的膜在液氮下冷却20 秒并使其突然破裂，然后通过观察制得的膜的横截面来测定其厚度。对于制得的膜，测定微孔膜的最重要的物理性质穿刺强度、气体渗透率和熔 体破裂温度，此外还判断了是否有无机材料的分离，其结果如下表所示。※测定物理性质的方法(1)由直径为1.0mm的针以120mm/分钟的速度将膜刺穿时的力测定穿刺强度。(2)使用气孔计(PMI Model CFP-1500-AEL)测量气体渗透率。通常，气体渗 透率由Guriey值表示，但是由于膜厚的影响未在Gurley值中得到补偿，因此难以根据膜 本身的孔结构确定相对渗透率。为解决此问题，本发明使用了达西渗透常数。达西渗透 常数由以下方程1获得，并在本发明中使用了氮气。[方程1]C = (8FTV) / (31 D2 (P2-l))其中，C=达西渗透常数，F=流速T=样品厚度V =气体粘度(N2 为 0.185)D=样品直径P =压力在本发明中，使用的达西渗透常数的平均值为lOOpsi 200psi。(3)为测定膜的熔体破裂温度，使用聚酰亚胺胶带将图2所示的膜(5CmX5Cm)安装至图1所示的框架(外径7.5cmX7.5cm，内径2.5cmX2.5cm)，然后将其放入对 流加热炉中，对流加热炉在设定温度维持10分钟，之后观察膜是否破裂。膜未破裂的最 高温度定义为熔体破裂温度。(4)使用胶带是为了证实无机材料由表面分离的现象。使用3M scotch隐形胶带 (3M scotch magic tape)，并将胶带用10Pa的小压力粘附于膜表面，然后剥离，由此确认 无机材料是否由胶带表面分离。实施例1作为表面层1和表面层2，使用重均分子量为3.0X105、熔点为134°C的聚乙烯 和40°C时的动力粘度为95cSt的石蜡油，其中所述两种成分的含量分别为30重量％和 70重量％。聚乙烯和石蜡油在①=46mm的双螺杆混配机中熔融混合，熔融混合温度 为220°C。聚乙烯装入主料斗中，作为稀释剂的石蜡油使用侧进料机装入挤出机中。熔 融物挤出至T形模，并通过30°C的铸塑辊制造，其中制得的表面层片材的厚度分别为 500 u m。作为内层，使用重均分子量为5.7X105、熔点为163°C的聚丙烯和平均粒径为 2.5 y m的CaC03，其中所述两种成分的含量分别为50重量％和50重量％。内层中的 聚丙烯和填料在①=30mm的双螺杆混配机中熔融混合/挤压，熔融混合/挤压温度为 250°C。聚丙烯和填料预先熔融混合后装入挤出机中。在250°C将熔融物挤出到连接有 ①=50mm的T形模的单独挤出机，并通过30°C的铸塑辊制造，其中制得的内层片材的 厚度为100 iim。如上制备的表面层1、内层和表面层2在200°C熔融粘结30秒，然后于119°C在 纵向上拉伸6倍，在横向上拉伸6倍，总计36倍。以浸渍法提取稀释剂，所述浸渍法使 用二氯甲烷，提取时间为5分钟。之后，在空气中干燥已经提取了稀释剂的膜之后，将 膜安装至框架并放入对流加热炉中以进行热固定。热固定在120°C进行1分30秒，通过 提取和热固定得到的最终的膜的厚度为20i!m。所得隔膜的物理性质由下表1表示。实施例2作为表面层1和表面层2，使用重均分子量为3.0X105、熔点为134°C的聚乙烯 和40°C时的动力粘度为95cSt的石蜡油，其中所述两种成分的含量分别为30重量％和70 重量％。制得的表面层片材的厚度如下表面层1，250 iim;表面层2，160 iim。作 为内层，使用重均分子量为5.7X105、熔点为163°C的聚丙烯和平均粒径为O.CMym的 BaTi03,其中所述两种成分的含量分别为30重量％和70重量％。制得的内层片材的厚 度为50請。使表面层1、内层和表面层2熔融粘结，然后于121°C在纵向上拉伸5倍，在横 向上拉伸5倍，总计25倍。通过提取和热固定得到的最终的膜的厚度为12 ym。以与实施例1相同的方式执行其他条件。所得隔膜的物理性质由下表1表示。实施例3作为表面层1和表面层2，使用重均分子量为3.0X105、熔点为134°C的聚乙烯 和40°C时的动力粘度为95cSt的石蜡油，其中所述两种成分的含量分别为40重量％和 60重量％。制得的表面层片材的厚度分别为300 ym。作为内层，使用重均分子量为 2.5X105、熔点为163°C的聚丙烯和聚碳酸酯，其中所述两种成分的含量分别为60重量％和40重量％。制得的内层片材的厚度为120 iim。使表面层1、内层和表面层2熔融粘结，然后于122°C在纵向上拉伸6倍，在横 向上拉伸6倍，总计36倍。通过提取和热固定得到的最终的膜的厚度为15 ym。以与实施例1相同的方式执行其他条件。所得隔膜的物理性质由下表1表示。实施例4作为表面层1和表面层2，使用重均分子量为2.7X105、熔点为130°C的以丙烯作 为共聚单体的聚乙烯、聚甲基戊烯和40°C时的动力粘度为95cSt的石蜡油，其中聚乙烯、 聚甲基戊烯和石蜡油的含量分别为27重量％、3重量％和70重量％。表面层的聚乙烯、 聚甲基戊烯和石蜡油在①=46mm的双螺杆混配机中熔融混合。熔融混合温度为270°C。 将聚乙烯和聚甲基戊烯装入主料斗中，稀释剂使用侧进料机装入挤出机中。熔融物由T 形模挤出，并通过30°C的铸塑辊制造，其中制得的表面层片材的厚度为430 ym。作为内层，使聚丙烯和作为填料的聚甲基戊烯在①=30mm的双螺杆混配机中 熔融混合/挤压，熔融混合/挤压温度为270°C。聚丙烯和填料预先熔融混合后装入挤出 机中。在250°C将熔融混合/挤压的熔融物挤出到连接有①=50mm的T形模的单独挤 出机，并通过30°C的铸塑辊制成必要的厚度。使表面层1、内层和表面层2熔融粘结，然后于118°C在纵向上拉伸6倍，在横 向上拉伸5倍，总计30倍。通过提取和热固定得到的最终的膜的厚度为21 ym。以与实施例1相同的方式执行其他条件。所得隔膜的物理性质由下表1表示。实施例5作为表面层1和表面层2，使用重均分子量为3.0X105、熔点为134°C的聚乙烯 和40°C时的动力粘度为95cSt的石蜡油，其中所述两种成分的含量分别为20重量％和 80重量％。制得的表面层片材的厚度分别为350 ym。作为内层，使用重均分子量为 5.7X105、熔点为163°C的聚丙烯，重均分子量为3.0X105、熔点为134°C的聚乙烯和平均 粒径为0.08 y m的CaC03，其中所述三种成分的含量分别为50重量％、30重量％和20重 量％。制得的内层片材的厚度为100 iim。该实施例以与实施例1相同的方式进行，不同之处在于内层的聚丙烯、聚乙烯 和填料在①=30mm的双螺杆混配机中熔融混合/挤压。使表面层1、内层和表面层2熔融粘结，然后于116°C在纵向上拉伸7倍，在横 向上拉伸6倍，总计42倍。通过提取和热固定得到的最终的膜的厚度为13 u m。以与实施例1相同的方式执行其他条件。所得隔膜的物理性质由下表1表示。比较例1作为层1，使用重均分子量为3.0X105、熔点为134°C的聚乙烯和40°C时的动力 粘度为95cSt的石蜡油，其中所述两种成分的含量分别为30重量％和70重量％。制得的 该层片材的厚度为1,100 iim。聚乙烯和石蜡油在①=46mm的双螺杆混配机中熔融混合。熔融混合温度为 200°C。聚乙烯装入主料斗中，稀释剂使用侧进料机装入挤出机中。熔融物由挤出机中 挤出，并通过30°C的铸塑辊制造成适宜的厚度。层1于120°C进行单独拉伸，纵向上6倍，横向上6倍，总计36倍。通过提取和热固定得到的最终的膜的厚度为20 u m。以与实施例1相同的方式执行其他条件。所得隔膜的物理性质由下表2表示。比较例2作为表面层1，使用重均分子量为3.0X105、熔点为134°C的聚乙烯和40°C时的 动力粘度为95cSt的石蜡油，其中所述两种成分的含量分别为90重量％和10重量％。表 面层1的聚乙烯和石蜡油在①=46mm的双螺杆混配机中熔融混合。熔融混合温度为 200°C。聚乙烯装入主料斗中，稀释剂使用侧进料机装入挤出机中。熔融物挤出至T形 模，并通过30°C的铸塑辊制造，其中制得的表面层1的片材的厚度为400 ym。作为表面层2，使用重均分子量为5.7X105、熔点为163°C的聚丙烯。表面层2 的聚丙烯在①=46mm的双螺杆混配机中熔融混合/挤压。熔融物挤出至T形模，并通 过30°C的铸塑辊制造，其中制得的表面层2的片材的厚度为70i!m。作为内层，使用重均分子量为5.7X105、熔点为163°C的聚丙烯和平均粒径为 1.5 y m的CaC03，其中所述两种成分的含量分别为50重量％和50重量％。内层的聚丙 烯和填料在①=30mm的双螺杆混配机中混合/挤压，混合/挤压温度为230°C。聚丙 烯和填料预先熔融混合后装入挤出机中。在250°C将混合/挤压的熔融物由连接有①= 50mm的T形模的单独的挤出机中挤出，并通过30°C的铸塑辊制造，其中制得的内层片材 的厚度为100 iim。如上制备的表面层1、内层和表面层2在200°C熔融粘结30秒，然后于126°C在 纵向上拉伸6倍，在横向上拉伸6倍，总计36倍。通过提取和热固定得到的最终的膜的 厚度为14iim。以与实施例1相同的方式执行其他条件。所得隔膜的物理性质由下表2表示。比较例3作为表面层1，使用重均分子量为3.0X105、熔点为134°C的聚乙烯和40°C时的 动力粘度为95cSt的石蜡油，其中所述两种成分的含量分别为30重量％和70重量％。表 面层1中的聚乙烯和作为稀释剂的石蜡油在①=46mm的双螺杆混配机中熔融混合，熔 融混合温度为200°C。聚乙烯装入主料斗中，稀释剂使用侧进料机装入挤出机中。将熔 融物挤至T形模，并通过30°C的铸塑辊制成合适的厚度，其中制得的表面层1的片材的 厚度是700 iim。作为表面层2，使用重均分子量为5.7X105、熔点为163°C的聚丙烯，重均分子 量为3.0X105、熔点为134°C的聚乙烯和平均粒径为2.5i!m的CaC03，其中所述三种成分 的含量分别为25重量％、25重量％和50重量％。表面层2中的聚丙烯、聚乙烯和填料 在①=30mm的双螺杆混配机中熔融混合/挤压。熔融混合/挤压温度是230°C。聚丙 烯、聚乙烯和填料预先熔融混合后装入挤出机中。在250°C将熔融物挤出到连接有①= 50mm的T形模的单独的挤出机，然后通过30°C的铸塑辊制成适宜的厚度，其中制得的表 面层2的片材的厚度为300 u m。作为内层，使用重均分子量为3.0X105、熔点为134°C的聚乙烯和作为填料的平 均粒径为2.5iim的CaC03，其中所述两种成分的含量分别为50重量％和50重量％。内 层的聚乙烯和填料在①=30mm的双螺杆混配机中熔融混合/挤压，熔融混合/挤压温 度是230°C。聚乙烯和填料预先熔融混合后装入挤出机中。在250°C将熔融物挤出到连接有①=50mm的T形模的单独的挤出机，然后通过30°C的铸塑辊制造，其中制得的内 层片材的厚度为10 ym。如上制备的表面层1、内层和表面层2进行熔融粘结，然后于122°C在纵向上拉 伸7倍，在横向上拉伸3倍，总计21倍。通过提取和热固定得到的最终的膜的厚度为 40.4 li m。以与实施例1相同的方式执行其他条件。所得隔膜的物理性质由下表2表示。比较例4作为表面层1和表面层2，使用重均分子量为3.0X105、熔点为134°C的聚乙烯 和40°C时的动力粘度为95cSt的石蜡油，其中两种成分的含量分别为30重量％和70重 量％。制得的表面层1和2的片材的厚度分别为330 ym。作为内层，使用重均分子量 为5.7X105、熔点为163°C的聚丙烯和平均粒径为2.5i!m的CaC03，其中所述两种成分的 含量分别为90重量％和10重量％。制得的内层片材的厚度为330 ym。表面层1、内层和表面层2进行熔融粘结，然后于122°C在纵向上拉伸6倍，在 横向上拉伸6倍，总计36倍。通过提取和热固定得到的最终的膜的厚度为20 ym。以与实施例1相同的方式执行其他条件。所得隔膜的物理性质由下表2表示。比较例5作为表面层1，使用重均分子量为3.0X105、熔点为134°C的聚乙烯和40°C时的 动力粘度为95cSt的石蜡油，其中所述两种成分的含量分别为30重量％和70重量％。表 面层1中的聚乙烯和作为稀释剂的石蜡油在①=46mm的双螺杆混配机中熔融混合，熔 融混合温度为200°C。聚乙烯装入主料斗中，稀释剂使用侧进料机装入挤出机中。将熔 融物挤至T形模，并通过30°C的铸塑辊制成合适的厚度，其中制得的表面层1的片材的 厚度是500 iim。作为表面层2，使用重均分子量为5.7X105、熔点为163°C的聚丙烯和重均分子 量为3.0X105、熔点为134°C的聚乙烯，其中所述两种成分的含量分别为40重量％和60 重量％。表面层2中的聚丙烯和聚乙烯在①=30mm的双螺杆混配机中熔融混合/挤 压，熔融混合/挤压温度是230°C。聚丙烯和聚乙烯预先熔融混合后装入挤出机中。在 250°C将熔融物挤出到连接有①=50mm的T形模的单独的挤出机，然后通过30°C的铸 塑辊制成适宜的厚度，其中制得的表面层2的片材的厚度为500 u m。作为内层，使用重均分子量为5.7X105、熔点为163°C的聚丙烯和作为填料聚碳 酸酯，其中所述两种成分的含量分别为10重量％和90重量％。内层的聚丙烯和聚碳酸 酯在①=30mm的双螺杆混配机中熔融混合/挤压，熔融混合/挤压温度是280°C。聚 丙烯和聚碳酸酯预先熔融混合后装入挤出机中。在280°C将熔融物由连接有①=50mm 的T形模的单独的挤出机中挤出，然后通过30°C的铸塑辊制成适宜的厚度，其中制得的 内层片材的厚度为100 iim。如上制备的表面层1、内层和表面层2进行熔融粘结，然后尝试于118°C 123°C 在纵向上拉伸6倍，在横向上拉伸6倍，总计36倍。不过，因为发生破裂，因此不能进 行拉伸。以与实施例1相同的方式执行其他条件。表权利要求
1.一种微孔膜，所述微孔膜是3层的微孔膜，所述微孔膜包括内层，所述内层包含20重量％ 80重量％的熔点为150°C以上的聚丙烯和80重 量％ 20重量％的熔点为140°C以上的填料，其中所述内层中的所述填料和聚丙烯的总 含量为60重量％以上，和两个表面层，所述表面层包含聚乙烯，其中所述两个表面层中的至少一层包含70重 量％以上的聚乙烯。
2.如权利要求1所述的微孔膜，其中，所述内层包含20重量％ 80重量％的熔点为 1500C以上的聚丙烯和80重量％ 20重量％的熔点为140°C以上的填料，所述内层中的填 料和聚丙烯的含量为80重量％以上，并且所述两个表面层各自均包含80重量％以上的聚 乙火布ο
3.如权利要求2所述的微孔膜，其中，所述内层包含30重量％ 70重量％的熔点为 1500C以上的聚丙烯和70重量％ 30重量％的熔点为140°C以上的填料，并且两个表面层 均由聚乙烯制成。
4.如权利要求1 3中任一项所述的微孔膜，其中，所述内层的厚度为0.5μιη以上， 所述膜的总厚度为7 μ m 50 μ m，并且所述内层相对于所述总厚度的厚度比为1 % 50%。
5.如权利要求4所述的微孔膜，其中，所述膜的穿刺强度为0.12N/ym以上，渗透率 为l.OxlO—5达西以上，并且熔体破裂温度为150°C以上。
6.如权利要求5所述的微孔膜，其中，所述膜的穿刺强度为0.20N/ym以上，渗透率 为1.5χ1(Γ5达西以上，熔体破裂温度为160°C以上。
7.一种多层微孔膜，所述多层微孔膜包括3层如权利要求1 3中任一项所述的微孔膜。
8.如权利要求1 3中任一项所述的微孔膜，其中，所述熔点为140°C以上的填料 包括聚偏二氟乙烯、聚甲基戊烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯 醇、聚丙烯腈、聚氧亚甲基、聚酰胺、或选自它们的混合物的耐热性树脂，或二氧化硅 (SiO2)、氧化铝(Al2O3)、碳酸钙(CaCO3)、二氧化钛(TiO2)、SiS2、SiPO4、 MgO、 ZnO、 BaTi03、天然粘土、有机改性的粘土、选自平均粒径为0.01 μ m 5 μ m的前述物 质的混合物的无机材料或前述物质的混合物。、
9.一种多层微孔膜，所述多层微孔膜包括3层如权利要求4所述的微孔膜。
10.一种多层微孔膜，所述多层微孔膜包括3层如权利要求5或6所述的微孔膜。
11.如权利要求4所述的微孔膜，其中，所述熔点为140°C以上的填料包括聚偏二氟 乙烯、聚甲基戊烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、 聚氧亚甲基、聚酰胺、或选自它们的混合物的耐热性树脂，或二氧化硅(Si02)、氧化铝 (Al2O3)、碳酸钙(CaCO3)、二氧化钛(TiO2)、SiS2 > SiPO4> MgO、 ZnO 、 BaTi03、天然 粘土、有机改性的粘土、选自平均粒径为0.01 μιη 5μιη的前述物质的混合物的无机颗 粒或前述物质的混合物。
12.如权利要求5或6所述的微孔膜，其中，所述熔点为140°C以上的填料包括聚偏 二氟乙烯、聚甲基戊烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯 腈、聚氧亚甲基、聚酰胺、或选自它们的混合物的耐热性树脂，或二氧化硅(Si02)、氧化铝(Al2O3)、碳酸钙(CaCO3)、二氧化钛(TiO2)、SiS2 > SiPO4> MgO> ZnO> BaTi03、天然粘土、有机改性的粘土、选自平均粒径为0.01 μ m 5 μ m的前述物质的混合物的无 机材料或前述物质的混合物。
全文摘要
本发明提供一种用于二次电池的微孔膜，更特别是，提供具有优异的品质稳定性和耐热性的用于二次电池的微孔膜，所述微孔膜是3层的微孔膜，包括含有20重量％～80重量％的熔点为150℃以上的聚丙烯和80重量％～20重量％的熔点为140℃以上的填料的内层，其中所述内层中的所述填料和聚丙烯的总含量为60重量％以上；和均包含聚乙烯的两个表面层，其中所述两个表面层中的至少一层包含70重量％以上的聚乙烯。
文档编号H01M10/02GK102017268SQ200980115829
公开日2011年4月13日 申请日期2009年5月14日 优先权日2008年5月16日
发明者姜贵权, 李章源, 李荣根, 郑仁和 申请人:Sk能源株式会社