吹塑成形容器及吹塑成形容器用树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明的吹塑成形容器是将含有以下成分(A)～(C)的树脂组合物进行吹塑成形而得到的：(A)密度为910～925kg/m3、熔体质量流动速率为1.5g/10分钟以上且低于3.0g/10分钟的直链状低密度聚乙烯78～55质量份、(B)密度为945～970kg/m3、熔体质量流动速率为1.0～3.0g/10分钟的高密度聚乙烯15～25质量份、(C)密度为910～930kg/m3、熔体质量流动速率为0.5～8.0g/10分钟的低密度聚乙烯7～20质量份。
【专利说明】吹塑成形容器及吹塑成形容器用树脂组合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种填充液体等的吹塑成形容器、及用于将吹塑成形容器进行成形的 树脂组合物。
[0002] 本申请基于2012年8月23日在日本所申请的日本特愿2012-184498号，主张优 先权，在此引用其内容。
【背景技术】
[0003] 吹塑成形容器作为食品、化妆品、医药品的液体用容器广泛地被利用。
[0004] 通常，在食品用及医药品用的吹塑成形容器中，实施加热处理以进行灭菌。
[0005] 近年来，作为以水溶液形式提供的医药品的灭菌温度，推荐连具有耐热性的菌也 能够完全杀灭的121°c。因此，对于液体医药品用容器，也要求能够经得起121°C下的热灭 菌的耐热性。
[0006] 另外，在医药品用的容器中，为了容易确认内容物的异物，要求具有透明性。
[0007] 作为医药品用的吹塑成形容器的材质，目前使用聚乙烯、聚丙烯。
[0008] 聚丙烯与聚乙烯相比，耐热性、透明性优异，也能够经得起121 °C下的灭菌，但热稳 定性及成形性不充分，必须配合用于改善这些特性的添加剂。在配合添加剂的情况下，由于 添加剂其自身的渗出、添加剂被容器的内容物提取，有可能损害卫生性。
[0009] 相比之下，聚乙烯可以不添加添加剂，因此，虽然卫生性优异，但是耐热性不充分。
[0010] 关于改善聚乙烯类树脂制的吹塑成形容器的耐热性的方法，迄今为止也进行了研 究。
[0011] 例如，在专利文献1中公开了使用由满足特定要件的MFR的2种不同乙烯/ α -烯 烃共聚物和用高压自由基聚合法得到的低密度聚乙烯构成的吹塑成形用树脂组合物的吹 塑成形容器。
[0012] 在专利文献2中公开了一种耐热吹塑成形容器，其由乙烯-a-烯烃共聚物和高密 度聚乙烯的组合物构成。
[0013] 在专利文献3中公开了一种吹塑成形物，其是由直链状低密度聚乙烯、高密度聚 乙烯及低密度聚乙烯的组合物成形而成的。
[0014] 在专利文献4中公开了一种可加热杀菌的聚乙烯类树脂的吹塑成形容器，其具备 由以利用茂金属类催化剂聚合成的乙烯-a -烯烃共聚物为主体的树脂组合物构成的中间 层、和由以高压法低密度聚乙烯为主体的树脂组合物构成的内外层。
[0015] 现有技术文献
[0016] 专利文献
[0017] 专利文献1:日本国特开平10-7848号公报
[0018] 专利文献2:日本国专利第3907764号公报
[0019] 专利文献3:日本国特开平10-330555号公报
[0020] 专利文献4:日本国特开2003-182744号公报
【发明内容】
[0021] 发明所要解决的课题
[0022] 但是，即使是专利文献1?4记载的容器，也不具有能够经得起121 °C的加热的耐 热性。
[0023] 本发明的目的在于，提供一种具有能够经得起121°C的加热的耐热性、且透明性及 卫生性优异的吹塑成形容器。另外，提供一种用于获得上述吹塑成形容器的吹塑成形容器 用树脂组合物。
[0024] 用于解决课题的技术方案
[0025] 本发明的吹塑成形容器是将含有以下成分（A)?（C)的树脂组合物进行吹塑成形 而得到的：
[0026] ㈧密度为910?925kg/m3、在温度190°C且荷重21. 6N的条件下测定的熔体质量 流动速率为I. 5g/10分钟以上且低于3. 0g/10分钟的直链状低密度聚乙烯78?55质量份； (B)密度为945?970kg/m3、在温度190°C且荷重21. 6N的条件下测定的熔体质量流动速率 为I. 0?3. 0g/10分钟的高密度聚乙烯15?25质量份；(C)密度为910?930kg/m3、在温 度190°C且荷重21. 6N的条件下测定的熔体质量流动速率为0. 5?8. 0g/10分钟的低密度 聚乙烯7?20质量份。
[0027] 本发明的吹塑成形容器用树脂组合物含有以下成分（A)?（C):
[0028] ㈧密度为910?925kg/m3、在温度190°C且荷重21. 6N的条件下测定的熔体质量 流动速率为I. 5g/10分钟以上且低于3. 0g/10分钟的直链状低密度聚乙烯：78?55质量 份；(B)密度为945?970kg/m3、在温度190°C且荷重21. 6N的条件下测定的熔体质量流动 速率为1.0?3.0g/10分钟的高密度聚乙烯：15?25质量份；(C)密度为910?930kg/m 3、 在温度190°C且荷重21. 6N的条件下测定的熔体质量流动速率为0. 5?8. 0g/10分钟的低 密度聚乙烯：7?20质量份。
[0029] 发明的效果
[0030] 本发明的吹塑成形容器具有能够经得起121°C的加热的耐热性，且透明性及卫生 性优异。
[0031] 根据本发明的吹塑成形容器用树脂组合物，具有能够经得起121°c的加热的耐热 性，可以得到透明性及卫生性优异的吹塑成形容器。
【具体实施方式】
[0032] <吹塑成形容器用树脂组合物>
[0033] 本发明的吹塑成形容器用树脂组合物（以下，简称为"树脂组合物"。）中所含的 (A)成分为直链状低密度聚乙烯。
[0034] 上述直链状低密度聚乙烯为乙烯和α-烯烃的共聚物。作为上述α-烯烃，可列 举：丙烯、丁烯 -1、己烯-1，4-甲基戊烯-1、辛烯-1等。
[0035] 另外，作为上述直链状低密度聚乙烯，可列举使用茂金属催化剂进行聚合的聚乙 烯、使用齐格勒类催化剂进行聚合的聚乙烯等。在吹塑成形容器的透明性升高方面，优选使 用茂金属催化剂进行聚合的聚乙烯。
[0036] ㈧成分的直链状低密度聚乙烯的密度为910?925kg/m3,优选为910?920kg/ m 3。上述直链状低密度聚乙烯的密度低于上述下限值时，在吹塑成形中对型坯进行切割时， 有时容易附着于切割刀刃上，产生切割不良。另一方面，上述直链状低密度聚乙烯的密度超 过上述上限值时，透明性容易降低。特别是在121°C下进行加热灭菌后，透明性容易降低。
[0037] ㈧成分的直链状低密度聚乙烯的熔体质量流动速率（以下称为"MFR"。）为 I. 5g/10分钟以上且低于3. 0g/10分钟。上述直链状低密度聚乙烯的MFR低于上述下限值 时，在用于得到型坯的挤出成形时，为了稳定地进行成形，需要设为200°C以上的高温，树脂 容易劣化。另外，上述直链状低密度聚乙烯的MFR低于上述下限值时，在低于200°C的温度 下难以成形。另一方面，上述直链状低密度聚乙烯的MFR为上述上限值以上时，难以保持型 坯的形状，容易发生垂伸或缩颈等。
[0038] 需要说明的是，本发明中的MFR全部为在温度190°C且荷重21. 6N的条件下测定的 值。
[0039] 本发明的树脂组合物中所含的（B)成分为高密度聚乙烯。
[0040] 上述高密度聚乙烯主要为由来源于乙烯的单元构成的聚乙烯，可以含有少量5摩 尔％以下的α-烯烃单元。上述高密度聚乙烯中所含的α-烯烃单元与直链状低密度聚乙 烯中所含的α -烯烃单元相同。
[0041] (B)成分的上述高密度聚乙烯的密度为945?970kg/m3,优选为950?960kg/m 3。 密度在上述范围的上述高密度聚乙烯可以容易地获得。另外，如果上述高密度聚乙烯的密 度在上述范围，则可以容易地得到耐热性和透明性的平衡优异的吹塑成形容器。
[0042] (B)成分的上述高密度聚乙烯的MFR为L 0?3. 0g/10分钟。上述高密度聚乙烯 的MFR低于上述下限值时，与（A)成分及（C)成分的混合性降低，吹塑成形容器的表面变粗 糙，光泽降低。容器的光泽降低时，外观的透明性降低。另一方面，上述高密度聚乙烯的MFR 超过上述上限值时，难以保持型坯的形状，容易发生垂伸或缩颈等。
[0043] 本发明的树脂组合物中所含的（C)成分为低密度聚乙烯。上述低密度聚乙烯通常 利用高压法进行聚合而得到。
[0044] (C)的上述低密度聚乙烯的密度为910?930kg/m3。密度在上述范围的上述低密 度聚乙烯可以容易地获得。
[0045] (C)的上述低密度聚乙烯的MFR为0.5?8. 0g/10分钟，优选为0.5?5. 0g/10分 钟。上述低密度聚乙烯的MFR低于上述下限值时，在型坯中产生外观不良，有时吹塑成形容 器也产生外观不良。上述低密度聚乙烯的MFR超过上述上限值时，难以保持型坯的形状，容 易发生垂伸或缩颈等。
[0046] 各成分的含有比例为：(A)成分为78?55质量份、⑶成分为15?25质量份、 (C)成分为7?20质量份。优选的含有比例为：㈧成分为78?63质量份、（B)成分为 15?25质量份、（C)成分为7?12质量份。
[0047] (A)成分低于上述下限值时，透明性变低，当其超过上述上限值时，难以保持型坯 的形状，容易发生垂伸或缩颈等。
[0048] (B)成分低于上述下限值时，耐热性变低，当其超过上述上限值时，透明性变低。
[0049] (C)成分的量低于上述下限值时，在吹塑成形时难以保持型坯的形状，容易发生垂 伸或缩颈等，当其超过上述上限值时，有时在型坯中产生外观不良，吹塑成形容器也会产生 外观不良。
[0050] 在本发明的树脂组合物中，在由上述树脂组合物得到的吹塑成形容器用于医药品 的情况下，优选完全不含有添加剂。当其含有添加剂时，添加剂有时在内容物的医药品中溶 出，内容物中的微粒数增加，卫生性降低。
[0051] 但是，在由上述树脂组合物得到的吹塑成形容器不用于医药品的情况下，在本发 明的树脂组合物中，可以在不损害卫生性的范围内含有添加剂。作为添加剂，可列举：酚类 抗氧化剂、磷类抗氧化剂、中和剂等。
[0052] 上述树脂组合物是通过将各成分进行混合而得到的。作为混合方法，可列举：进行 干混合的方法、使用挤出机或捏合机等以熔融状态进行混合的方法、溶解于烃类溶剂、以溶 液状态混合的方法。
[0053] <吹塑成形容器>
[0054] 本发明的吹塑成形容器是将上述树脂组合物进行吹塑成形而得到的。
[0055] 作为吹塑成形，可以采用与挤出机组合的直接吹塑成形、与注射成形机组合的注 射吹塑成形、双轴拉伸吹塑（拉伸吹塑）成形等各种吹塑成形方法。
[0056] 吹塑成形时的成形温度通常设为150?250°C的范围内，但从节能的观点出发，优 选设为150°C以上且低于200°C。在上述树脂组合物中，即使低于200°C，也具有充分的成形 性，可以吹塑成形。需要说明的是，成形温度低于150°C时，树脂组合物熔融不充分，因此，有 可能难以成形。
[0057] 作为本发明的吹塑成形容器的形状，没有特别限定，例如，可以为容量为10? 2000mL、厚度为200?IOOOym的容器。另外，在本发明的吹塑成形容器中，既可以具备用 于密封注出入口的橡皮栓，也可以具备吊具。
[0058] 本发明的吹塑成形容器既可以为单层的容器，也可以为多层的容器，但从廉价、而 且耐热性更优异方面考虑，优选单层的容器。
[0059] 多层容器的情况下，至少1层为由上述树脂组合物形成的层即可。
[0060] 作为由上述树脂组合物形成的层以外的其它层，可列举：防止内容物的吸附或吸 着的层、用于提高气体阻隔性的层、用于提高水蒸气阻隔性的层。作为形成其它层的树脂， 可列举例如：聚酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸三亚甲基酯、聚对苯二甲酸丁二 醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚环亚己基-二亚甲基-对苯二甲酸酯 等）、环状聚烯烃、亚乙基-乙烯醇共聚物、MXD尼龙等。
[0061] 实施例
[0062](实施例1?4、比较例1?11)
[0063] 根据表1、2所示的配合，将（A)?（C)成分进行混合，得到树脂组合物。
[0064] 需要说明的是，（A)?（C)成分中使用的树脂如下所述。
[0065] (A)成分（直链状低密度聚乙烯）
[0066] LLl:MFRl.Og/10分钟、密度910kg/m3、利用茂金属催化剂进行聚合而制造的树 脂。
[0067] LL2 :MFR 2. 0g/10分钟、密度913kg/m3、利用茂金属催化剂进行聚合而制造的树 脂。
[0068] LL3 :MFR 4. 0g/10分钟、密度913kg/m3、利用茂金属催化剂进行聚合而制造的树 脂。
[0069] LL4 :MFR 4. 0g/10分钟、密度903kg/m3、利用茂金属催化剂进行聚合而制造的树 脂。
[0070] LL5 :MFR 2. 0g/10分钟、密度915kg/m3、利用齐格勒催化剂进行聚合而制造的树 脂。
[0071] LL6 :MFR 2. 0g/10分钟、密度926kg/m3、利用茂金属催化剂进行聚合而制造的树 脂。
[0072]⑶成分（高密度聚乙烯）
[0073] HDl :MFR 1.8g/10分钟、密度954kg/m3、利用齐格勒催化剂进行聚合而制造的树 脂。
[0074] HD2 :MFR 3. 5g/10分钟、密度954kg/m3、利用齐格勒催化剂进行聚合而制造的树 脂。
[0075] HD3 :MFR 0. 9g/10分钟、密度954kg/m3、利用齐格勒催化剂进行聚合而制造的树 脂。
[0076] (C)成分（低密度聚乙烯）
[0077] LDl :MFR 0· 9g/10 分钟、密度 928kg/m3。
[0078] LD2 :MFR 2. 0g/10 分钟、密度 922kg/m3。
[0079] LD3 :MFR 10. 0g/10 分钟、密度 917kg/m3。
[0080] LD4 :MFR 0· 3g/10 分钟、密度 927kg/m3。
[0081] <树脂组合物的物性测定>
[0082] 利用下述方法测定各例的树脂组合物的MFR和密度。将测定结果示于表1、2。
[0083] (I)MFR
[0084] 根据日本工业规格JIS K 7210,使用熔融指数仪，测定在190°C、荷重21. 6N下10 分钟所挤出成条状的树脂的质量，由此求出MFR。
[0085] (2)密度
[0086]根据日本工业规格JIS K7112D法，将在MFR测定时得到的树脂条在KKTC下进行 1小时热处理，对用1小时缓慢冷却至室温的样品，使用密度梯度管进行测定。
[0087] <成形加工性的评价>
[0088] 利用下述方法评价各例的树脂组合物的吹塑成形性、型坯成形加工性。将该评价 结果不于表1、2。
[0089] (1)吹塑成形性
[0090]使用TAHARA公司制吹塑成形机（挤出机螺杆直径45mm)，根据树脂温度190°C、模 具温度20°C的成形条件，进行壁厚330 μ m的IOOml容器的吹塑成形，按照以下基准评价吹 塑成形性。
[0091] A :可以吹塑成形。
[0092] B:不能吹塑成形。
[0093] (2)型坯成形加工性
[0094] 型坯形状：通过目视评价由模头挤出的型坯。
[0095] A:未发现因垂伸或膨胀引起的部分薄壁化，保持形状。
[0096] B:发现部分薄壁化。
[0097] 型坯切割性：通过目视评价使用切割机切割型坯上部时的切割性。
[0098] A :可以良好地切割。
[0099] B:在切割时看到型坯的变形。
[0100] C:在切割时树脂附着于刀刃上。
[0101] ⑶成形稳定性
[0102] 由型坯形状及型坯切割性综合地进行评价。在成形稳定性低的情况下，实用性不 充分。
[0103] A :型坯形状和型坯切割性的评价结果均为A。
[0104] B:型坯形状和型坯切割性的评价结果之一为A以外。
[0105] (4)型坯外观
[0106] 通过目视按照以下基准评价型坯的外观。
[0107] A :在型坯中没有看到起伏，型坯均匀。
[0108] B:在型坯中稍微看到起伏，型坯稍微不均匀，但实用上无妨。
[0109] C:在型坯中看到起伏，型坯很不均匀。
[0110] 需要说明的是，认为型坯的起伏是起因于折射率的不均，推测折射率的不均是由 于部分成分未熔融而导致的。
[0111] <吹塑成形容器的评价>
[0112] 在吹塑成形容器中加入蒸馏水100ml，安装橡皮栓体而塞住后，使用日阪制喷雾式 灭菌机，在121°C下热处理30分钟。评价热处理后的吹塑成形容器的外观，并测定物性。将 评价结果及测定结果示于表1、2。
[0113] (1)外观
[0114] 关于外观，用肉眼观察，按照以下基准进行评价。如果外观良好，则耐热性优异。
[0115] A :没有看到因热处理引起的变形。
[0116] B:看到热处理引起的变形。
[0117] (2)光线透射率
[0118] 就光线透射率而言，按照日本药典（第16次修改），利用紫外可见光测定法测定波 长450nm的透射率。在日本药典中，规定容器的光线透射率为55%以上。
[0119] (3)光泽
[0120] 就光泽而言，按照ASTMD 2457,以入射角度60度进行测定。需要说明的是，光泽低 时，外观的透明性变低。
[0121] [表 1]
[0122]
【权利要求】
1. 一种吹塑成形容器，其是将含有以下成分（A)?（C)的树脂组合物进行吹塑成形而 得到的： (A) 密度为910?925kg/m3、在温度190°C且荷重21. 6N的条件下测定的熔体质量流动 速率为1. 5g/10分钟以上且低于3. 0g/10分钟的直链状低密度聚乙烯78?55质量份； (B) 密度为945?970kg/m3、在温度190°C且荷重21. 6N的条件下测定的熔体质量流动 速率为1. 0?3. 0g/10分钟的高密度聚乙烯15?25质量份； (C) 密度为910?930kg/m3、在温度190°C且荷重21. 6N的条件下测定的熔体质量流动 速率为0. 5?8. 0g/10分钟的低密度聚乙烯7?20质量份。
2. -种吹塑成形容器用树脂组合物，其含有以下成分（A)?（C): (A) 密度为910?925kg/m3、在温度190°C且荷重21. 6N的条件下测定的熔体质量流动 速率为1. 5g/10分钟以上且低于3. 0g/10分钟的直链状低密度聚乙烯78?55质量份； (B) 密度为945?970kg/m3、在温度190°C且荷重21. 6N的条件下测定的熔体质量流动 速率为1. 0?3. 0g/10分钟的高密度聚乙烯15?25质量份； (C) 密度为910?930kg/m3、在温度190°C且荷重21. 6N的条件下测定的熔体质量流动 速率为0. 5?8. 0g/10分钟的低密度聚乙烯7?20质量份。
【文档编号】B29K23/00GK104428361SQ201380036428
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年8月20日 优先权日:2012年8月23日
【发明者】岩崎年晴, 荫山阳平, 小林幸雄, 小谷政孝, 宫崎宗则 申请人:株式会社细川洋行