通过超声波焊接制备纤维增强半成品板的方法和设备与流程

文档序号:15571653发布日期:2018-09-29 04:36阅读:242来源:国知局

纤维增强材料因其突出的特定性质,其应用在最近几十年不断增加。纤维增强材料用于特别是进行加速的结构中,以便能够减轻重量,从而使能量消耗最小化,而不发生材料的强度或刚度的损失。

纤维增强材料,也称为纤维复合物或简称为复合物,是由基体材料组成的至少双相材料,在所述基体材料中基本上完全嵌入和包封了纤维。所述基体具有赋予形状的功能,旨在保护所述纤维免受外部影响,并且是在纤维之间传递力并引入外部负荷所必须的。所述纤维对于材料的机械性质具有决定性贡献,其中在工业上通常使用玻璃纤维、碳纤维、聚合物纤维、玄武岩纤维或天然纤维。根据预期的用途,所用的基体材料通常是热固性或热塑性聚合物,偶尔甚至为弹性体。

热固性聚合物早已在许多行业中确立。然而,决定性缺点为固化时间过长,这导致在加工以得到组件期间循环时间相应过长。这使得基于热固性塑料的复合物尤其对于大体积工业应用而言是没有吸引力的。相比之下,基于热塑性塑料的复合物只要是已经完全固结的半成品产品的形式,那么在进行进一步处理时例如通常仅仅加热、成形和冷却,这目前在不到1分钟的循环时间内就可以实现。处理还可以与其他方法步骤结合,例如热塑性塑料的嵌入成型,这使得可实现非常高度的自动化和功能集成。

所用的增强材料基本上是半成品织物,例如梭织物、多层无纬物(multi-plylaid)或无纺布(例如毛毡、无定向无纬纤维垫(random-laidfibremat)等)。这些形式的纤维增强的特征在于在半成品织物中纤维的取向已经确定且之后不能再改变,并且因此在之后的部件中力路径(forcepath)已经确定且之后不能再改变。虽然这确实允许直接生产多向增强复合材料,但它在片结构的柔韧性、机械性能(例如刚度和强度)和经济性方面具有缺点。在基于热塑性塑料的体系中,这些半成品纺织物通常在压力和温度的作用下用聚合物浸渍,然后切成一定尺寸并作为固化片材进行进一步加工。

除了这些已经建立的基于半成品织物的体系之外,由多个相应的单向纤维增强半成品以其大表面叠加、即“面对面”叠加的方式构成的基于热塑性塑料的纤维增强半成品板正在变得越来越重要。这些单向纤维增强半成品通常是片材的形式。所述单向纤维增强半成品片材——下文也称为“带材(tapes)”或单数形式“带材(tape)”——的制备记载在例如ep2631049a1中。

优选的是其中基体材料由达到至少50重量%的程度、优选至少70重量%、特别优选由达到至少90重量%的程度、非常特别优选至少95重量%、特别地由达到至少97重量%的程度的一种或多种热塑性塑料组成的带材。热塑性塑料优选选自包括聚碳酸酯,聚酰胺,聚乙烯,聚丙烯,聚亚苯基砜,聚醚酰亚胺,聚醚酮如聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚(醚酮-醚酮酮)和热塑性聚氨酯的系列中的一种或多种。特别优选的是热塑性聚碳酸酯或基于聚碳酸酯的热塑性塑料。

在本发明的上下文中,“基于聚碳酸酯的热塑性塑料”应理解为意指包含至少50重量%、优选至少60重量%、优选至少70重量%、特别是至少80重量%、特别优选至少90重量%、非常特别优选至少95重量%、尤其是至少97重量%的聚碳酸酯的热塑性塑料。换句话说,在本发明的上下文中,基于聚碳酸酯的热塑性塑料可包含不超过50重量%,优选不超过40重量%,优选不超过30重量%,特别不超过20重量%,特别优选不超过10重量%,非常特别优选不超过5重量%,尤其是不超过3重量%的一种或多种不同于聚碳酸酯的成分作为共混配合物(partner)。

优选的是基于聚碳酸酯的热塑性塑料基本上由特别是达到100重量%程度的聚碳酸酯组成。

当本文提及聚碳酸酯时,其还包括不同的聚碳酸酯的混合物。此处,聚碳酸酯在本文中用作总称,因此包含均聚碳酸酯和共聚碳酸酯。聚碳酸酯还可以为直链或以已知方式支链的。

优选的是基于聚碳酸酯的塑料由达到70重量%、80重量%、90重量%程度或基本上、特别是由达到100重量%程度的线性聚碳酸酯组成。

聚碳酸酯可以以已知的方式由二酚、碳酸衍生物和任选的链终止剂和支化剂制备。与聚碳酸酯的制备有关的细节本领域技术人员已经知晓至少约40年。在本文中,可以参考例如schnell,chemistryandphysicsofpolycarbonates,polymerreviews,第9卷,intersciencepublishers,newyork,london,sydney1964;参考d.freitag,u.grigo,p.r.müller,h.nouvertné,bayerag,polycarbonatesinencyclopediaofpolymerscienceandengineering,第11卷,第2版,1988,第648-718页;以及最后参考u.grigo,k.kirchnerandp.r.müllerpolycarbonateinbeckerbraun,kunststoff-handbuch,volume31,polycarbonate,polyacetale,polyester,celluloseester,carlhanserverlagmunich,vienna1992,第117-299页。

芳族聚碳酸酯例如通过界面方法,在任选使用链终止剂和任选使用三官能或大于三官能的支化剂的情况下,通过二酚与羰基卤化物(优选光气)和/或与芳族二羰基二卤化物(优选苯二羰基二卤化物)的反应来制备。同样可以通过熔融聚合方法通过二酚与例如碳酸二苯酯的反应进行制备。适用于制备聚碳酸酯的二酚为例如氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟基苯基)烷烃、双(羟基苯基)环烷烃、双(羟基苯基)硫醚、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)砜、双(羟基苯基)亚砜、α,α’-双(羟基苯基)二异丙基苯、衍生自靛红衍生物或酚酞衍生物的苯并吡咯酮,以及相关的环被烷基化、环被芳基化和环被卤化的化合物。

优选使用的二酚为基于邻苯二甲酰亚胺的那些,例如2-芳烷基-3,3'-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺或2-芳基-3,3'-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺,如2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺;2-烷基-3,3'-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺,如2-丁基-3,3'-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2-丙基-3,3'-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2-乙基-3,3'-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺或2-甲基-3,3'-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺;以及基于在氮上取代的靛红的二酚,如3,3-双(4-羟基苯基)-1-苯基-1h-吲哚-2-酮或2,2-双(4-羟基苯基)-1-苯基-1h-吲哚-3-酮。

优选的二酚为4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚a)、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-对-二异丙基苯、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、二甲基双酚a、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-对-二异丙基苯和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。

特别优选的二酚为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚a)、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和二甲基双酚a。

这些和其他合适的二酚记载于例如us-a3028635、us-a2999825、us-a3148172、us-a2991273、us-a3271367、us-a4982014和us-a2999846,记载于de-a1570703、de-a2063050、de-a2036052、de-a2211956和de-a3832396,记载于fr-a1561518中,记载于专著h.schnell,chemistryandphysicsofpolycarbonates,intersciencepublishers,newyork1964以及记载于jp-a620391986、jp-a620401986和jp-a1055501986中。

在均聚碳酸酯的情况下,仅使用一种二酚,并且在共聚碳酸酯的情况下,使用两种或多种二酚。

合适的碳酸衍生物的实例包括光气或碳酸二苯酯。可用于制备聚碳酸酯的合适的链终止剂为一元酚。合适的一元酚为例如苯酚自身、烷基酚如甲酚、对叔丁基苯酚、枯基苯酚及其混合物。

优选的链终止剂为被直链或支链的、优选未取代的c1至c30烷基或被叔丁基单取代或多取代的酚。特别优选的链终止剂为苯酚、枯基苯酚和/或对叔丁基苯酚。待使用的链终止剂的量优选为0.1至5摩尔%,各自基于使用的二酚的摩尔数计。可在与羧酸衍生物反应之前、过程中或之后添加链终止剂。

合适的支化剂为聚碳酸酯化学中所熟悉的三官能或大于三官能的化合物,特别是具有三个或大于三个酚oh基团的那些化合物。

合适的支化剂为例如1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,4-双(4-羟基苯基异丙基)苯酚、2,6-双(2-羟基-5'-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷、四(4-羟基苯基)甲烷、四(4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基)甲烷和1,4-双((4',4-二羟基三苯基)甲基)苯以及3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。

任选使用的支化剂的量优选为0.05摩尔%至3.00摩尔%,基于每种情况下使用的二酚的摩尔数计。支化剂可首先与二酚和链终止剂一起加入碱性水相中或以溶于有机溶剂中的形式加入,然后光气化。在酯交换方法的情况下,支化剂与二酚一起使用。

特别优选的聚碳酸酯为基于双酚a的均聚碳酸酯、基于1,3-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的均聚碳酸酯以及基于两种单体双酚a和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯。

另外,还可使用共聚碳酸酯。为了制备这些共聚碳酸酯,可使用基于待使用的二酚的总量计的1重量%至25重量%、优选2.5重量%至25重量%、特别优选2.5重量%至10重量%的具有羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷。这些是已知的(us3419634、us-ps3189662、ep0122535、us5227449)并可通过文献已知的方法制备。同样合适的是含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯;含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备记载于例如de-a3334782中。

聚碳酸酯可单独存在或作为聚碳酸酯的混合物存在。也可以将聚碳酸酯或聚碳酸酯的混合物与作为共混配合物的一种或多种不同于聚碳酸酯的塑料一起使用。

可使用的共混配合物包括聚酰胺;聚酯,特别是聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯;聚交酯;聚醚;热塑性聚氨酯;聚缩醛;含氟聚合物,特别是聚偏氟乙烯;聚醚砜;聚烯烃,特别是聚乙烯和聚丙烯;聚酰亚胺;聚丙烯酸酯,特别是聚甲基丙烯酸甲酯;聚苯醚;聚苯硫醚;聚醚酮;聚芳基醚酮;苯乙烯聚合物,特别是聚苯乙烯;苯乙烯共聚物,特别是苯乙烯丙烯腈共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯嵌段共聚物和聚氯乙烯。

还可任选地存在基于热塑性塑料的重量计最高达50.0重量%、优选0.2至40重量%、特别优选0.10至30.0重量%的其他常规添加剂。

该常规添加剂包括阻燃剂;防滴剂(anti-dripagent);热稳定剂;脱模剂;抗氧化剂;uv吸收剂;ir吸收剂;抗静电剂;荧光增白剂;光散射剂;着色剂,如颜料,包括有机颜料、炭黑和/或染料;以及无机填料,其量为常规用于聚碳酸酯的量。这些添加剂可单独添加或以混合物形式添加。

在聚碳酸酯的情况下通常添加的这类添加剂记载于例如ep-a0839623、wo-a96/15102、ep-a0500496或"plasticsadditiveshandbook",hanszweifel,5thedition2000,hanserverlag,munich中。

适用于本发明的聚酰胺同样是已知的或可通过文献方法制备。

适用于本发明的聚酰胺为已知的均聚酰胺、共聚酰胺和这些聚酰胺的混合物。其可以是半结晶和/或无定形聚酰胺。合适的半结晶聚酰胺包括聚酰胺-6、聚酰胺-6,6以及这些成分的混合物和相应的共聚物。还考虑的是这样的半结晶聚酰胺:其酸成分完全或部分由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或环己烷二羧酸组成,其二胺成分完全或部分由间苯二甲胺和/或对苯二甲胺和/或六亚甲基二胺和/或2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺和/或异佛尔酮二胺组成,且其组成原则上是已知的。

还可提及的是在任选地共同使用一种或多种上述起始成分的情况下完全或部分由环中具有7-12个碳原子的内酰胺制备的聚酰胺。

特别优选的半结晶聚酰胺为聚酰胺-6和聚酰胺-6,6及其混合物。可使用的无定形聚酰胺包括已知产品。其通过二胺与二羧酸的缩聚反应得到,所述二胺为例如乙二胺、六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、间苯二甲胺和/或对苯二甲胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺、2,5-双(氨基甲基)降冰片烷和/或2,6-双(氨基甲基)降冰片烷和/或1,4-二氨基甲基环己烷,所述二羧酸为例如草酸、己二酸、壬二酸、癸二羧酸、十七烷二羧酸、2,2,4-三甲基己二酸和/或2,4,4-三甲基己二酸,间苯二甲酸和对苯二甲酸。

还合适的是通过两种或多种单体的缩聚获得的共聚物,如通过加入氨基羧酸如e-氨基己酸,w-氨基十一烷酸或w-氨基月桂酸或其内酰胺制备的共聚物。

特别合适的无定形聚酰胺是由间苯二甲酸、六亚甲基二胺和其他二胺(如4,4-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、2,5-和/或2,6-双(氨基甲基)降冰片烯)制备的聚酰胺;或由间苯二甲酸、4,4'-二氨基二环己基甲烷和ε-己内酰胺制备的聚酰胺;或由间苯二甲酸、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷和月桂内酰胺制备的聚酰胺;由对苯二甲酸和包含2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺组成的异构体混合物制备的聚酰胺。

代替纯的4,4'-二氨基二环己基甲烷,还可使用几何异构的二氨基二环己基甲烷的混合物,其包含

70至99摩尔%的4,4'-二氨基异构体、

1至30摩尔%的2,4'-二氨基异构体和

0至2摩尔%的2,2'-二氨基异构体;

任选地还有相应地通过工业级二氨基二苯基甲烷的氢化获得的更高度缩合的二胺。最高达30%的间苯二甲酸可被对苯二甲酸替代。

聚酰胺优选具有2.0至5.0、特别优选2.5至4.0的相对粘度(在25℃下使用1重量%的于间甲酚中的溶液测量)。

适用于本发明的热塑性聚氨酯同样是已知的或可通过文献方法制备。

热塑性聚氨酯(tpu)的制备、性能和应用的概述可见于例如kunststoffhandbuch[g.becker,d.braun],第7卷"polyurethane",munich,viennacarlhanserverlag,1983。

tpu通常由直链多元醇(大二醇(macrodiol))(例如聚酯、聚醚或聚碳酸酯二醇)、有机二异氰酸酯和短链的主要是双官能的醇(扩链剂)构成。tpu可以以连续或间歇方式制备。最著名的制备方法是带式方法(beltprocess)(gb-a1057018)和挤出机方法(de-a1964834)。

所用的热塑性聚氨酯是以下物质的反应产物

i)有机二异氰酸酯

ii)多元醇

iii)扩链剂。

可使用的二异氰酸酯(i)包括芳族、脂族、芳脂族、杂环和脂环族二异氰酸酯或这些二异氰酸酯的混合物(参见houben-weyl"methodenderorganischenchemie",第e20卷"makromolekularestoffe",georgthiemeverlag,stuttgart,newyork1987,第1587-1593页或justusliebigsannalenderchemie,562,第75至136页)。

具体地,可提及的是例如:脂族二异氰酸酯,如六亚甲基二胺二异氰酸酯;脂环族二异氰酸酯,如异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯和1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物;芳族二异氰酸酯,如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物;氨基甲酸酯改性的液体4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯基-1,2-二苯基乙烷和1,5-亚萘基二异氰酸酯。优选使用1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯含量>96重量%的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物,且特别是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和1,5-亚萘基二异氰酸酯。所述二异氰酸酯可单独使用或以彼此的混合物形式使用。其还可以与最高达15重量%(基于二异氰酸酯的总量计)的多异氰酸酯一起使用,所述多异氰酸酯例如三苯基甲烷4,4',4”-三异氰酸酯或多苯基多亚甲基多异氰酸酯。

zerewitinoff活性多元醇(ii)为平均具有不小于1.8至不大于3.0的zerewitinoff活性氢原子且数均分子量为500至10000g/mol、优选500至6000g/mol的那些。

除了包含氨基、硫醇基或羧基的化合物之外,其特别地包括含有2至3个、优选2个羟基的化合物,特别为数均分子量为500至10000g/mol的那些,特别优选数均分子量为500至6000g/mol的那些,例如为含羟基的聚酯、聚醚、聚碳酸酯和聚酯酰胺或其混合物。

合适的聚醚二醇可通过使一种或多种在亚烷基中具有2至4个碳原子的环氧烷与包含键合形式的两个活性氢原子的起始分子反应来制备。可提及的环氧烷为例如:环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、表氯醇和1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷。优选使用环氧乙烷、环氧丙烷以及1,2-环氧丙烷与环氧乙烷的混合物。环氧烷可单独使用、交替连续使用或作为混合物使用。有用的起始分子的实例包括:水;氨基醇,例如n-烷基二乙醇胺,如n-甲基二乙醇胺;以及二醇,例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。还可任选使用起始分子的混合物。合适的聚醚醇还包括四氢呋喃的含羟基聚合产物。还可以以基于双官能聚醚计0至30重量%的比例使用三官能聚醚,但最多以提供仍可热塑性加工的产品的量使用。基本上线性的聚醚二醇优选具有500至10000g/mol、特别优选500至6000g/mol的数均分子量其可以单独使用或以彼此混合的形式使用。

合适的聚酯二醇可由例如具有2至12个碳原子、优选4至6个碳原子的二羧酸和多元醇制备。所考虑的二羧酸包括例如:脂族二羧酸,如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸;或芳族二羧酸,如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可单独使用或作为混合物使用,例如以琥珀酸、戊二酸和己二酸混合物的形式使用。为了制备聚酯二醇,在某些情况下有利的是使用相应的二羧酸衍生物代替二羧酸,例如在醇基团中具有1至4个碳原子的羧酸二酯、羧酸酐或碳酰氯。多元醇的实例为具有2至10个、优选2至6个碳原子的二醇,例如乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇或二丙二醇。根据所需的性质,多元醇可单独使用或彼此混合使用。还合适的是碳酸与所述二醇的酯,所述二醇特别是具有4至6个碳原子的那些,例如丁-1,4-二醇或己-1,6-二醇、ω-羟基羧酸如ω-羟基己酸的缩合产物、或内酯如任选取代的ω-己内酯的聚合产物。优选使用的聚酯二醇为乙二醇聚己二酸酯(ethanediolpolyadipate)、1,4-丁二醇聚己二酸酯、乙二醇-1,4-丁二醇聚己二酸酯、1,6-己二醇新戊二醇聚己二酸酯、1,6-己二醇-1,4-丁二醇聚己二酸酯和聚己内酯。聚酯多元醇的数均分子量为500至10000g/mol,特别优选600至6000g/mol,并且可单独使用或以彼此的混合物形式使用。

zerewitinoff活性多元醇(iii)是所谓的扩链剂,且平均具有1.8至3.0个zerewitinoff活性氢原子,并具有60至500g/mol的数均分子量这应理解为不仅意指含氨基、硫醇基或羧基的化合物,还意指具有2-3个、优选2个羟基的化合物。

所用的扩链剂为分子量为60至495g/mol的二醇或二胺,优选具有2至14个碳原子的脂族二醇,例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇和二丙二醇。然而,还合适的是对苯二甲酸与具有2至4个碳原子的二醇的二酯,例如对苯二甲酸双乙二醇(terephthalicacidbis-ethyleneglycol)或对苯二甲酸双1,4-丁二醇(terephthalicacidbis-1,4-butanediol);氢醌的羟基亚烷基醚,例如1,4-二(β-羟乙基)氢醌;乙氧基化的双酚,例如1,4-二(β-羟乙基)双酚a;(环)脂族二胺,例如异佛尔酮二胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、n-甲基丙-1,3-二胺、n,n'-二甲基乙二胺;和芳族二胺,例如2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺或3,5-二乙基-2,6-甲苯二胺或主要的单烷基、二烷基、三烷基或四烷基取代的4,4'-二氨基二苯基甲烷。特别优选使用的扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-二(β-羟乙基)氢醌或1,4-二(β-羟乙基)双酚a。还可以使用上述扩链剂的混合物。此外,还可以加入相对少量的三醇。

对异氰酸酯呈单官能的化合物可以以基于热塑性聚氨酯计最高达2重量%的比例用作所谓的链终止剂或脱模助剂。合适的化合物的实例为一元胺,例如丁胺和二丁胺、辛胺、十八烷胺、n-甲基十八烷胺、吡咯烷,哌啶或环己胺;一元醇,例如丁醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、各种戊醇、环己醇和乙二醇单甲醚。

优选选择化合物(ii)和(iii)的相对量,使得(i)中的异氰酸酯基团的总和与(ii)和(iii)中的zerewitinoff活性氢原子的总和的比率为0.85:1至1.2:1,优选0.95:1至1.1:1。

根据本发明使用的热塑性聚氨酯弹性体(tpu)可包含基于tpu总量计最高达20重量%的常规助剂和添加物质作为助剂和添加物质。通常的助剂和添加物质为催化剂、颜料、着色剂、阻燃剂、抗老化和风化作用的稳定剂、增塑剂、助流剂和脱模剂、抑制真菌和抑制细菌的物质和填料及其混合物。

合适的催化剂为现有技术中已知的常规叔胺,例如三乙胺、二甲基环己胺、n-甲基吗啉、n,n'-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷和类似物,且特别是有机金属化合物,例如钛酸酯,铁化合物或锡化合物如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐如二乙酸二丁基锡或二月桂酸二丁基锡或相似物。优选的催化剂为有机金属化合物,特别是钛酸酯、铁化合物和锡化合物。tpu中催化剂的总量通常为约0至5重量%,优选0至2重量%,基于tpu的总量计。

另外添加的物质的实例为助流剂,例如脂肪酸酯,其金属皂,脂肪酸酰胺,脂肪酸酯酰胺和硅氧烷化合物,抗粘连剂,抑制剂,防止水解、光、热和变色的稳定剂,阻燃剂,染料,颜料,无机和/或有机填料和增强剂。增强剂特别地为纤维增强材料,例如无机纤维,其通过现有技术方法制备并且还可依一定尺寸制备。关于所述助剂和添加物质的其他信息可见于专业文献中,例如见于j.h.saunders和k.c.frisch的专著"highpolymers",第xvi卷,polyurethane,part1and2,intersciencepublishers1962/1964、r.和h.müller的专著"taschenbuchfürkunststoff-additive"(hanserverlagmunich1990)或de-a2901774中。

可纳入tpu中的其他添加剂为热塑性塑料,例如聚碳酸酯和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物,特别是abs。还可使用其他弹性体,例如橡胶、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物和其他tpu。

还适合掺入的是市售可得的增塑剂,例如磷酸盐、邻苯二甲酸盐、己二酸盐、癸二酸盐和烷基磺酸酯。

根据本发明合适的聚乙烯同样是已知的或可通过文献方法制备。聚乙烯不仅可为pe-hd(hdpe)、pe-ld(ldpe)、pe-lld(lldpe)、pe-hmw,还可为pe-uhmw。

根据本发明合适的聚丙烯、聚亚苯基砜、聚醚酰亚胺和聚醚酮同样是已知的或可通过文献方法制备。

通常有用的是向用于基体的热塑性塑料中加入热稳定剂和流动改进剂,条件是其不会降低热塑性塑料的分子量和/或降低维卡温度。

所考虑的用于纤维的材料包括天然纤维,例如纤维矿物质或植物纤维;以及人造纤维,例如无机合成纤维或有机合成纤维。优选的是玻璃纤维、碳纤维或聚合物纤维,更优选玻璃纤维或碳纤维。

非常特别优选使用弹性模量大于70gpa、优选大于80gpa、特别优选大于90gpa的玻璃纤维,或弹性模量大于240gpa、优选大于245gpa,特别优选为250gpa或更高的碳纤维。具有上述弹性模量的碳纤维是特别优选的。所述碳纤维例如可从mitsubishirayonco.,ltd.以商品名pyrofil商购获得。

纤维通常涂有所谓的胶料。当热塑性塑料用作基体材料时,用于胶料的合适的体系通常包括热固性塑料、硅烷、环氧树脂或聚氨酯。然而,纤维或一部分纤维也可不包含胶料。

带材在运行方向上通常具有100至3000m的长度,60至2100mm、优选500至1000mm、特别优选为600至800mm的宽度,以及100至350μm、优选为120至200μm的厚度。然而,具有其他尺寸的带材也可在本发明的设备上进行加工。

带材中纤维的取向在每种情况下是单向的,即带材中的纤维彼此平行。然而,纤维可以在带材的平面中以任何所需的方向对齐。然而,纤维优选在带材的平面中在与运行方向成0°、30°、33°、45°、60°和90°的方向上对齐。各纤维具有足够的长度,使得根据其取向,其从片材的一侧跨越到相应的相对侧。对于在0°方向上或——在技术上相同——180°方向上对齐的纤维,这意指其与片材本身具有相同的长度(实际上是连续的),而在90°取向的纤维的长度等于片材的宽度。对于既不是零也不是180°也不是180°的倍数的角度,带材中纤维的长度等于带材的宽度除以纤维取向偏离带材运行方向的角度(以度为单位)的正弦值。

由带材制备的纤维增强半成品板提供经济优势,原因在于可避免半成品织物制备的工艺步骤。纤维增强半成品板的机械性能还可通过选择加工成纤维增强半成品板的带材的数量来调整。

纤维增强半成品板的机械性能还可通过根据纤维取向选择用于加工的带材来调整。因此,用于加工的带材的纤维可全部具有相同的取向,在最简单的情况下,所有纤维均在与带材的运行方向成0°的方向上。或者,至少一个用于加工的带材的纤维可具有与其他带材的纤维不同的取向。

为了获得工业上有用的纤维增强半成品板,必须确保在纤维取向方面,带材的片结构是对称且平衡的,以便获得工业上有用的纤维增强半成品板。

在这种情况下,平衡应理解为意指在半成品板的带材中纤维所处的角度之和必须始终为0°,其中在带材的运行方向上以逆时针方向测量的角度被给予与在带材的运行方向上以顺时针方向测量的角度相反的前缀。记录角度的大小,使得在每种情况下引述较小的数值,其中如上所述确定伴随的前缀。因此,例如,角度-150°对应于30°的角度,于是记录角度为30°的大小。角度135°对应于-45°的角度,于是记录角度为-45°的大小。

仅由其纤维仅在与带材的运行方向成0°方向和/或90°方向上对齐的带材构成的纤维增强半成品板同样是平衡的。

在这种情况下,对称应理解为意指片结构——从片结构的中间观察——是镜像的,例如根据模式0°、90°、0°或0°、60°、-60°、0°或0°、60°、90°、-60°、0°或0°、60°、0°、-60°、0°或45°、-45°。不对称的但仍然在工业上有用的是仅由两个带材构成的纤维增强半成品板,其中一个带材的纤维在与带材的运行方向成0°方向上对齐,而另一个带材的纤维在与带材的运行方向成90°方向上对齐,即0°、90°或45°、-45°。

此外有利的是,片结构包括至少两个带材,其中纤维的取向相差90°。特别有利的是,在所述至少两个带材中纤维的比例——基于拉伸强度计——为1:9至1:1。

单向纤维增强半成品的尺寸可以包括其中片材的长度比片材的宽度大许多倍、通常大于100倍的长片材乃至其中片材的长度和宽度是相同的片材片。如前所述,单向纤维增强半成品通常是带材的形式,即片材。

为了制备纤维增强半成品板,将多个带材面对面叠加使得片的边缘彼此平行并且带材齐平地位于彼此上方——即不存在突出的缘,随后将其不可分离地结合。

在本发明的上下文中,“不可分离地”应理解为意指多向纤维增强半成品中的带材以一定方式结合,使得带材的分离破坏纤维增强半成品板的整体结构。

为了制备纤维增强半成品板,在第一步中,带材通常从卷轴上连续展开,每个带材都具有其自己的卷轴。然后根据纤维增强半成品板中的预期片结构将带材叠加,并提供给在第二步中将带材不可分离地结合的设备。然后,由目前仍构成实际上连续的片材的不可分离结合带材获得纤维增强半成品板,所述板在第三步中从所述不可分离结合带材的片材上切下。所获得的这些不可分离结合带材的片材在下文中也称为纤维增强半成品板片材。

优选的是,在制造纤维增强半成品板片材和由此获得的由两个、三个、四个、五个、六个或更多个面对面叠加的带材构成的纤维增强半成品板时,至少一个带材的纤维取向不同于其他带材的纤维取向。在这种情况下,获得多向纤维增强半成品板。相比于单向纤维增强半成品板,多向纤维增强半成品板具有以下优点:其可容易地从多个方向消散力,而单向纤维增强半成品板仅可容易地从一个方向分散力。因此,多向纤维增强半成品板可以以合适的力路径的方式构造和制备。

优选的是由三个、四个、五个、六个或更多个面对面叠加的带材制成的纤维增强半成品板,其中最上面的带材中的纤维取向与最下面的带材中的纤维取向相同,并且位于最上面的带材和最下面的带材之间的至少一个带材具有与最下面的带材和最上面的带材的纤维不同的纤维取向,并且其中带材的片结构在纤维取向方面是对称且平衡的。

还优选的是其中片结构包括至少两个其中纤维取向相差90°的带材的纤维增强半成品板。特别有利的是,在所述至少两个带材中纤维的比例——基于拉伸强度和弹性模量计——为1:9至1:1。

非常特别优选的是,具有带材的片结构的纤维增强半成品板,其中所述带材——根据纤维相对于带材的运行方向而对齐的角度确定——根据以下模式之一排列:

0°、90°、0°;或

0°、90°、90°、0°;或

0°、90°、0°、90°、0°;或

0°、90°、90°、90°、0°;或

0°、90°、90°、90°、90°、0°;或

-60°、0°、60°;或

0°、60°、-60°、0°;或

0°、60°、90°、-60°、0°;或

0°、60°、0°、-60°、0°;或

45°、-45°;或

0°、-45°、+45°、90°;或

+45°、-45°、-45°、+45°;或

0°、+45°、-45°、0°、-45°、+45°、0°;或

+45°、-45°、0°、0°、+45°、-45°、0°、0°、0°、0°、-45°、+45°、0°、0°、-45°、+45°;或

+45°、-45°、-45°、+45°、0°、0°、0°、90°、90°、0°、0°、0°、+45°、-45°、-45°、+45°;或

90°、+45°、0°、-45°、0°、-45°、0°、+45°、90°;或

0°、+45°、-45°、90°、90°、-45°、+45°、0°;或

0°、+45°、90°、-45°、-45°、90°、+45°、0°;或

+45°、-45°、0°、0°、90°、90°、90°、90°、0°、0°、-45°、+45°;或

+45°、-45°、0°、0°、90°、90°、+45°、-45°、0°、0°、90°、90°、90°、90°、0°、0°、-45°、+45°、+45°、90°、90°、0°、0°、-45°、+45°、+45°,或

0°、33°、-33°、0;或

0°、33°、90°、-33°、0。

由带材制备纤维增强半成品板的决定性步骤是精确地连接这些带材,以提供纤维增强半成品板。

现有技术公开了使用压力机进行该步骤,例如使用双带压力机、静态压力机或间隔加热压力机,其中带材在压力和温度的作用下连接,以提供纤维增强半成品板片材。对于这种连接而言,重要的是将带材全表面对全表面连接或至少基本全表面对全表面连接,即在基于表面计大于99%、优选99.5%至99.99%、特别优选99.8%至99.9%的程度上连接,其中待连接的带材经由所述表面彼此面对,不仅是在待连接的表面的各个尺寸受限部分处,也不仅是沿着焊缝处。通常在使用压力机进行该工艺步骤期间确保这一点。使用压力机进行该工艺步骤的缺点在于:为此需要的热输入和输出以及可能需要的连接时间——即进行带材的全表面对全表面或至少基本全表面对全表面连接所需的时间——很高,这增加了纤维增强半成品板的生产成本。

利用压力机进行连接的工艺步骤的另一个缺点在于:在最下面的带材下方和在最上面的带材上方(即在压制过程中与压力机接触的带材),在每种情况下需要安装释放装置如剥离膜或剥离纸,以便在压制过程中带材的材料不会粘附至压力机。带材的材料与压力机的粘附不仅导致通过极大的努力和不便才能实现去除,而且还导致纤维增强半成品板片材具有使得由此获得的半成品板无法使用的表面,即废料。然而,释放装置本身会产生成本,并且仅在一次使用后处理也会产生成本。释放装置还导致额外的设备复杂性,例如以专用辊、卷绕装置和退绕装置和/或导向装置的形式。

用压力机进行连接的工艺步骤的另一个缺点在于所述工艺只能不连续地进行。

本发明的目的是克服现有技术的缺点。本发明的具体目的是以一定方式进行连接带材的工艺步骤以提供纤维增强半成品板片材,使得消耗更少的能量和/或使用更少的时间。此外,连接的工艺步骤还可在没有释放装置的情况下进行,且最上面和/或最下面的带材的材料不会粘附到用于连接的装置上。此外,所述工艺应尽可能节省成本。

根据本发明,当通过超声波焊接进行连接的工艺步骤时实现了所述目的。

超声波焊接本身是已知的。这是一种摩擦焊接工艺,其中通过通常在20至35khz的范围内高频机械振动实现焊接,这导致通过分子和界面摩擦在部件之间加热。

发电机用于产生高频交流电,其通过同轴电缆传输到超声换能器,即所谓的转换器,其使用压电或磁致伸缩效应由此产生机械超声波振动。所述振动通过变幅器传输到超声波发生器。不同的应用需要不同的超声波发生器设计,通常由钢、铝或钛制成,且其几何形状取决于所用的发电机提供的频率和加工任务。

超声波发生器是通过引入高频机械振动(即超声波)而设定为共振的工具。其提供从超声波发生器到工件的连接,并使超声波振动应用于加工任务。超声波发生器用于超声波焊接,以通过各种工艺在连接或接触区域中产生部件的永久连接。

超声波发生器和砧是超声波焊接机与待焊接部件直接接触的唯一部件。因此,其工作面必须以一定方式成形,使得超声波振动被最佳地引入到连接区域中,并且避免在待焊接部件上的压痕。机械振动被垂直引入到待焊接部件的连接区域。

当焊接塑料时,通常垂直于连接配件引入振动。塑料被加热并开始软化,这导致阻尼系数增加。阻尼系数增加导致更高的内部摩擦,这进一步加速温度升高。熔融材料连接,并在冷却和凝固后彼此焊接在一起。

除了点焊外,辊式超声波发生器还可产生缝焊。

超声波焊接的特点在于焊接时间非常短且经济性高。可以连接相同和不同的材料,仅在焊接区域中在很小范围内加热工件,因此周围的材料不会被损坏。

因此,de102011006930a1公开了通过超声波焊接多层塑料膜,其中仅明确地公开了两个塑料膜的焊接。此外,de102011006930a1中公开的塑料膜不是纤维增强塑料膜。

us6,450,393b1公开了通过超声波焊接连接纤维增强材料,但没有更具体地指明这些材料。us6,450,393b1的方法的一个缺点在于,只有两层材料可以彼此焊接。如果待制备的工件包括多于两层,则需要将其他层逐渐连接到预先焊接在一起的层。另外,us6,450,393b1仅公开了仅在待连接表面的各个尺寸有限的部分处以有效地点状方式或仅沿焊缝——即有效地线性——但不是全表面至全表面或基本全表面至全表面焊接层。这具有以下缺点:各个层彼此的连接不那么强。

de60203770t2公开了通过超声波焊接连接堆叠的金属材料层,其中可以连接最高达四层。所述层仅沿着各线连接,而不是全表面对全表面或基本全表面对全表面。这也具有以下缺点:各层彼此的连接不那么强。此外,de60203770t2没有公开多个带材的相应连接以提供半成品板。

然而,超声波焊接也可用于连接带材以提供纤维增强半成品板。在这里,各带材也需要全表面对全表面或至少基本全表面对全表面连接。迄今为止还没有将超声波焊接用于此,因为存在这样的偏见:超声波焊接可引入足够的能量用于仅以有限的方式将两个工件连接到小表面上。因此,这些工件仅在待连接区域的各个尺寸有限的部分处或在沿线性焊缝线性地进行超声波焊接的情况下被连接。这种偏见通过使用辊式超声波发生器实现带材的超声波焊接以提供纤维增强半成品板而被消除。

因此,超声波焊接可将两个、三个、四个、五个、六个或更多个带材不可分离地全表面对全表面或基本全表面对全表面连接,以提供纤维增强半成品板片材。纤维增强半成品板可由所述纤维增强半成品板片材通过切割获得。

用于切割的工具例如可为以下方式:旋转切割器、冲击剪切机、板式剪切机、剪断机、杠杆式剪切机、激光器、水射流切割设备、铣床、切割锯、带锯、切割圆盘或其他合适的实施方案。

通过超声波焊接来连接带材以提供纤维增强半成品板片材也使得该操作的连续进行成为可能。其通常不可能利用压力机实现;连接带材以提供纤维增强半成品板片材的操作通常只能通过压力机不连续地进行。该规则的例外是使用辊带式压力机进行连接操作。然而,所述压力机具有很大的缺点,原因在于与用于相同目的的超声器相比,其购买成本更高,并且还具有更大的空间需求和能量需求。用辊带式压力机进行连接操作还具有必须采用释放装置的缺点。

因此,通过超声波焊接来连接带材以提供纤维增强半成品板片材也使得纤维增强半成品板的制备能够连续进行而不是仅不连续地进行,这是因为带材可从其各自的辊展开并连续地供给至少一个辊式超声波发生器。由于与从展开带材(操作1)经由连接带材(操作2)直到切割纤维增强半成品板(操作3)来制备纤维增强半成品板的过程的总持续时间相比,从半成品板片材切割纤维增强半成品板的操作具有非常短的持续时间,即所述过程不会因此而停滞,因此在本发明的上下文中,该第三操作也可视为连续的。

因此,本发明提供一种制备纤维增强半成品板的方法,其包括以下操作:

(1)从辊上展开两个、三个、四个、五个、六个或更多个单向纤维增强半成品(带材);

(2)通过超声波焊接连接带材以提供纤维增强半成品板片材;

(3)从纤维增强半成品板片材切割纤维增强半成品板。

将两个、三个、四个、五个、六个或更多个带材面对面叠加排列,并且所述带材不可分离地全表面对全表面或基本全表面对全表面连接。

至少一个带材的纤维的取向不同于其他带材的纤维的取向。

优选由三个、四个、五个或六个或更多个面对面叠加的带材制成的纤维增强半成品板,其中最上面的带材中的纤维取向与最下面的带材中的纤维取向相同,并且位于最上面的带材和最下面的带材之间的至少一个带材具有与最下面的带材和最上面的带材的纤维取向不同的纤维取向,并且其中带材的片结构在纤维取向方面是对称且平衡的。

还优选的是其中片结构包括至少两个带材的纤维增强半成品板,所述至少两个带材中纤维取向相差90°。特别有利的是,在所述至少两个带材中纤维的比例——基于拉伸强度和弹性模量计——为1:9至1:1。

特别优选的是具有带材的片结构的纤维增强半成品板,其中所述带材——根据纤维相对于带材的运行方向对齐的角度确定——根据以下模式之一排列:

0°、90°、0°;或

0°、90°、90°、0°;或

0°、90°、0°、90°、0°;或

0°、90°、90°、90°、0°;或

0°、90°、90°、90°、90°、0°;或

-60°、0°、60°;或

0°、60°、-60°、0°;或

0°、60°、90°、-60°、0°;或

0°、60°、0°、-60°、0°;或

45°、-45°;或

0°、-45°、+45°、90°;或

+45°、-45°、-45°、+45°;或

0°、+45°、-45°、0°、-45°、+45°、0°;或

+45°、-45°、0°、0°、+45°、-45°、0°、0°、0°、0°、-45°、+45°、0°、0°、-45°、+45°;或

+45°、-45°、-45°、+45°、0°、0°、0°、90°、90°、0°、0°、0°、+45°、-45°、-45°、+45°;或

90°、+45°、0°、-45°、0°、-45°、0°、+45°、90°;或

0°、+45°、-45°、90°、90°、-45°、+45°、0°;或

0°、+45°、90°、-45°、-45°、90°、+45°、0°;或

+45°、-45°、0°、0°、90°、90°、90°、90°、0°、0°、-45°、+45°;或

+45°、-45°、0°、0°、90°、90°、+45°、-45°、0°、0°、90°、90°、90°、90°、0°、0°、-45°、+45°、+45°、90°、90°、0°、0°、-45°、+45°、+45°,或

0°、33°、-33°、0;或

0°、33°、90°、-33°;或

所述方法优选连续进行。

本发明的方法可以实现待全表面对全表面或至少基本全表面对全表面连接的面对面叠加的两个、三个、四个、五个、六个或更多个带材/由其制成的纤维增强半成品板片材的每分钟1至30m、优选每分钟5至15m的前进速率。

另外,本发明的方法不需要释放装置。

因此,本发明还提供一种制备纤维增强半成品板的方法,其中两个、三个、四个、五个、六个或更多个面对面叠加的单向纤维增强半成品(带材)通过超声波焊接不可分割地全表面至全表面或至少基本全表面至全表面连接。

本发明还提供一种用于进行上述方法的装置,其中平行于带材的运行方向,至少一个超声波发生器被布置在所述带材的上方或下方,并且作为至少一个超声波发生器的支座,至少一个砧轮安装在背对所述至少一个超声波发生器的带材的一侧上。

至少一个超声波发生器优选地配置为辊式超声波发生器。

根据带材的宽度,所述装置可包括一个或多个超声波发生器。因此,所述装置还可包括两个、三个、四个、五个、六个或更多个超声波发生器。优选地,每20至100mm宽的带材使用一个超声波发生器。如果所述装置包括多个超声波发生器,则它们可以形成横向于带材的运行方向的直线,相对于彼此偏移地布置,例如以z字形布置,或者在带材/半成品板片材的宽度上成倾斜取向布置。

本发明的装置可以实现待全表面对全表面或至少基本全表面对全表面连接的面对面叠加的两个、三个、四个、五个、六个或更多个带材/由其制成的纤维增强半成品板片材的每分钟1至30m、优选每分钟5至15m的前进速率。

优选的是砧轮用作相应的超声波发生器的支座。然而,砧轮也可采用辊,其用作两个或多个或所有超声波发生器的支座。

在超声波焊接的纤维增强半成品板上施加机械压力并因此额外加强纤维增强半成品板中的带材之间的连接的压辊也可在前进方向上在超声波发生器的下游安装。

本发明还提供一种纤维增强半成品板,其可通过至少一种本发明的上述方法获得。

所述板的厚度可在宽的范围内选择,这取决于构成它的带材的数量和厚度。然而,所述板的厚度优选为200μm至1500μm,特别优选为300μm至1200μm。

本发明还提供本发明的半成品板用于制备用于it设备、特别是便携式电脑如笔记本电脑和膝上型电脑的外壳部件或外壳或盖子,家用电器的外壳或外壳部件,汽车的部件、特别是车身部件,或飞机的部件的用途。

换句话说:本发明的半成品板可用作用于it设备、特别是便携式电脑如笔记本电脑和膝上型电脑的外壳部件或外壳或盖子,家用电器的外壳或外壳部件,汽车的部件、特别是车身部件,或飞机的部件的前体。

本发明的设备在图1至4中以示例性和简化的方式示出,而无意将本发明限制于这些图所示的实施方案。

图1是用于制备纤维增强半成品板的本发明设备的一部分的平面图,其中超声波发生器以z字形对齐。

图2是用于制备纤维增强半成品板的本发明设备的一部分的平面图,其中超声波发生器以直线排列。

图3是用于制备纤维增强半成品板的本发明设备的一部分的平面图,其中超声波发生器相对于带材/半成品板片材的宽度成倾斜取向排列。

图4是用于制备纤维增强半成品板的本发明设备的一部分的侧视图。

附图标记具有以下含义:

1前进方向

2超声波发生器

3压辊

4纤维增强半成品板片材

5砧轮

6带材

7纤维增强半成品板片材的支座

8超声波发生器的轴

9砧辊的轴

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