一种无宏观界面密度渐变型复合泡沫的制备方法与流程

本发明属于复合泡沫的制备领域，具体涉及一种无宏观界面密度渐变型复合泡沫的制备方法。

背景技术：

复合泡沫又称高分子复合泡沫、复合泡沫塑料或固体浮力材料。复合泡沫材料是一种新型的高强度、低密度的固体浮力材料，主要由高分子材料(如环氧树脂)和多孔轻质材料复合而成，材料具有密度可调（0.20～0.7g/cm³）、吸水率低（不大于3%）、机械强度高（压缩强度1～100mpa）、耐腐蚀等特点。这种材料能够在较低密度的情况下保持足够的强度，具有高压缩强度/重量比、低蠕变和低吸水率的特性。复合泡沫能够为海洋开发设备（如钻井平台用油气开采设备和深潜器等）提供浮力，满足水下不同的应用要求。

复合泡沫的密度很低主要是因为在基体材料中均匀分散着大量的空心微球。所用的空心微球有玻璃微球、聚合物微球、陶瓷微球、碳微球、金属微球等。直径在20到150微米之间，空心微球的粒径决定了复合泡沫的泡孔尺寸。空心微球经过表面处理后，通过先进的成型加工工艺，与基体材料有机地融合在一起，进一步地强化了整个材料性能。对基体材料的要求是粘接力强、吸水率低、热性能及电性能优良。复合泡沫的总体密度可以控制在0.40g/cm³到0.65g/cm³之间。

密度渐变型复合泡沫具有良好的声学性能，但常规的渐变型复合泡沫是由不同密度的复合泡沫经过粘接固化制备的。通常粘接用胶黏剂的密度远大于复合泡沫的密度，这样就会在粘接面形成一层隔离层，从而影响了复合泡沫的透声或吸声等声学性能。

如何制备无界面的密度渐变型复合泡沫，满足水下环境的声学性能要求，目前国内还没有这方面的专利和报道。

技术实现要素：

本发明的目的旨在提供一种无宏观界面密度渐变型复合泡沫的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种无宏观界面密度渐变型复合泡沫的制备方法，所述无宏观界面密度渐变型复合泡沫包括n层复合泡沫，n为正整数且n≥1，n层复合泡沫的密度由第一层开始至第n层逐渐增大，其制备步骤如下：

s1.制备树脂基体：将基体树脂、固化剂、促进剂搅拌混合，抽真空排除气泡，获得树脂基体，同时获得其密度；

s2.按下述组成①或组成②，按照设计的密度以及体积计算每一层复合泡沫对应的原料用量：

组成①：每一层复合泡沫均由步骤s1所得的树脂基体和空心球体组成，每一层复合泡末采用一种空心球体，但在不同层复合泡沫中，所采用的空心球体的体积相同、壁厚则由第一层复合泡沫开始至第n层复合泡沫逐渐增大（即密度逐渐增大），并且空心球体与树脂基体的体积比保持不变；按下式(i)-(ii)计算每一层复合泡末对应的原料用量：

；

其中，ρsf为第n层复合泡沫的设计密度，vsf为第n层复合泡沫的设计体积，ρm为树脂基体的密度，vm为树脂基体的体积，ρhm为空心球体的密度，vhm为空心球体的体积；

组成②：每一层复合泡沫均由步骤s1所得的树脂基体、空心球体和可膨胀微球组成，n层复合泡末采用同一种空心球体，但在不同层复合泡沫中，空心球体与树脂基体的体积比保持不变；按下式(iii)-(v)计算每一层复合泡末对应的原料用量：

；

其中，ρsf为第n层复合泡沫的设计密度，vsf为第n层复合泡沫的设计体积，ρm为树脂基体的密度，vm为树脂基体的体积，ρhm为空心球体的密度，vhm为空心球体的体积，ρem为可膨胀微球膨胀后的密度，vem为可膨胀微球膨胀后的体积；

s3.按照步骤s2的计算，称取每一层复合泡末对应的原料用量，并充分搅拌混合，由第一层开始至第n层依次倒入模具中，升温固化，脱模后即获得无宏观界面相密度渐变型复合泡沫。

较好地，基体树脂∶固化剂的重量比为100∶80±2，促进剂的重量是基体树脂重量的0.1~2%。

较好地，所述基体树脂为环氧树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂或聚酰亚胺树脂。

较好地，所述空心球体为玻璃微球、聚合物微球、陶瓷微球、碳微球或金属微球。

更好地，所述基体树脂为环氧树脂，所述空心球体为空心玻璃微球，所述固化剂为甲基四氢苯酐，所述促进剂为dmp-30。

较好地，在110±3℃升温固化3～4h。

本发明实际上提供两种制备方法：一种是采用改变空心球体壁厚的方法制备密度渐变型复合泡沫，示意图见图1，使用壁厚不同的空心球体制备密度渐变型复合泡沫，在空心球体与树脂基体体积比保持不变和空心球体外径相差不大的条件下，壁厚增加会使复合泡沫的密度增加，反之亦然，从而制备密度渐变型复合泡沫；另外一种方法是采用可膨胀微球的方法制备密度渐变型复合泡沫，示意图见图2，不同层内的可膨胀微球/空心球体的比例不同，空心球体含量大，则密度小，反之则密度较大。添加可膨胀微球的方法适宜制备整体密度偏低的密度渐变型复合泡沫，改变空心球体壁厚的方法适用于整体密度偏高的密度渐变型复合泡沫。两种方法可以单独使用，也可以同时使用，制备多层结构的密度渐变型复合泡沫。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明方法简单，可设计性强，能够精确控制复合泡沫中的气孔率，按照设计要求控制不同部位的复合泡沫密度。由于各层复合泡沫采用同一体系的树脂基体共固化成型，从而消除了不同密度复合泡沫的界面，解决了由于界面问题造成的不同密度复合泡沫结构之间粘接不良、吸声或透声性能不合要求的问题，主要用作能量吸收材料和透声材料。

附图说明

图1：采用改变空心球体壁厚的方法制备密度渐变型复合泡沫的示意图；

图2：采用可膨胀微球的方法制备密度渐变型复合泡沫的示意图，实心球为未膨胀的可膨胀微球，空心球为空心球体；

图3：装模示意图；

图4：固化制度图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步解释说明，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

以制备四层密度结构的无宏观界面密度渐变型复合泡沫为例，由低到高密度依次设计为0.570g/cm³、0.600g/cm³、0.630g/cm³、0.702g/cm³，每层复合泡沫各占1000cm³。

制备步骤如下：

s1.制备树脂基体：将环氧树脂e51、固化剂甲基四氢苯酐、促进剂dmp-30搅拌混合，其中，e51∶甲基四氢苯酐的重量比为100∶80，dmp-30的重量是基体树脂重量的0.5%，抽真空排除气泡，获得树脂基体，同时获得其密度为1.2g/cm³；

s2.按照设计的密度以及体积计算每一层复合泡沫对应的原料用量：

每一层复合泡沫均由步骤s1所得的树脂基体和空心玻璃微球组成，第一层采用空心玻璃微球k15，第二层采用空心玻璃微球k20，第三层采用空心玻璃微球k25，第四层采用空心玻璃微球k37；在不同层复合泡沫中，并且空心玻璃微球与树脂基体的体积比保持6∶4不变；原料规格如表1所示；

按下式(i)-(ii)计算每一层复合泡末对应的原料用量：

；

其中，ρsf为第n层复合泡沫的设计密度，vsf为第n层复合泡沫的设计体积，ρm为树脂基体的密度，vm为树脂基体的体积，ρhm为空心玻璃微球的密度，vhm为空心玻璃微球的体积；

计算结果如表2所示；

s3.按照步骤s2表2的计算结果，称取每一层复合泡末对应的原料用量，并充分搅拌混合，如图3所示由第一层开始至第四层依次倒入模具中，按图4固化制度升温至110℃固化3h，冷却至50℃以下脱模，即获得获得密度由0.570g/cm³过渡到0.702g/cm³的无宏观界面相密度渐变型复合泡沫。

实施例2

以制备三层密度结构的无宏观界面密度渐变型复合泡沫为例，由低到高密度依次设计为0.3g/cm³、0.4g/cm³、0.5g/cm³，每层复合泡沫各占1000cm³。

制备步骤如下：

s1.制备树脂基体：将环氧树脂e51、固化剂甲基四氢苯酐、促进剂dmp-30搅拌混合，其中，e51∶甲基四氢苯酐的重量比为100∶80，dmp-30的重量是基体树脂重量的0.5%，抽真空排除气泡，获得树脂基体，同时获得其密度为1.2g/cm³；

s2.按照设计的密度以及体积计算每一层复合泡沫对应的原料用量：

每一层复合泡沫均由步骤s1所得的树脂基体、空心玻璃微球和可膨胀微球组成，三层复合泡末采用同一种空心玻璃微球k15，但在不同层复合泡沫中，空心玻璃微球与树脂基体的体积比保持2∶1不变；原料规格如表3所示；

按下式(iii)-(v)计算每一层复合泡末对应的原料用量：

；

其中，ρsf为第n层复合泡沫的设计密度，vsf为第n层复合泡沫的设计体积，ρm为树脂基体的密度，vm为树脂基体的体积，ρhm为空心玻璃微球的密度，vhm为空心玻璃微球的体积，ρem为可膨胀微球膨胀后的密度，vem为可膨胀微球膨胀后的体积；

计算结果如表4所示；

s3.按照步骤s2表2的计算结果，称取每一层复合泡末对应的原料用量，并充分搅拌混合，由第一层开始至第四层依次倒入模具中，按图4固化制度升温至110℃固化3h，冷却至50℃以下脱模，即获得密度由0.3g/cm³过渡到0.5g/cm³的无宏观界面相密度渐变型复合泡沫。