熔融长丝打印的制作方法

近年来，在加成法制造技术和用于制造三维物体的材料方面取得了巨大的发展。一种这样的技术是选择性粉末烧结(sls)，另一种技术是熔融长丝制造(fff)。

选择性粉末烧结通常包括以下步骤：在基材上涂覆聚合物粉末的第一薄层，选择性地烧结粉末以获得烧结粉末的图案，以相同方式构建后续层，并选择性地烧结粉末以在每层中形成烧结粉末的图案，粘附到底层的图案上，最后将未烧结的粉末与烧结粉末分离，以获得聚合物成形物体。在包含小空隙或封闭空心部件的复杂形状中，从这些空隙和空心部件中去除未烧结的粉末可能是困难的或甚至不可能的。

在熔融长丝制造(fff)(也称为熔融沉积建模(fdm))中，通过在后续层中由熔化的聚合物材料构建图案来形成三维形状，其中在涂覆下一层熔化材料之前固化每一层。fff相对于sls的优点在于：所得产品是网状产品，即涂覆的所有材料都意图整合在部件中，并且不需要去除多余的材料。

fff工艺通常如下进行：使用机器，所述机器包含材料供应单元，用于将聚合物材料加热至可熔融流动状态的加热元件，用于将聚合物熔体引导至喷嘴的传动器，以及具有喷嘴的打印头，喷嘴包括用于分配熔化聚合物材料的开口。还存在平台以接收通过喷嘴中的开口分配的材料。打印头或平台或两者可以是可移动的，从而允许以与对应于期望的三维物体的形状的计算机数据相一致的图案和量分配材料。聚合物组合物的长丝从这种长丝的线圈(coil)供应到挤出喷嘴。在许多fff机器中，例如通过蜗杆传动齿轮系统或一对成型轮，将长丝以受控的速率推入打印头中。可以加热打印头以使长丝熔化，然后通过打印头的挤出喷嘴使熔化的长丝选择性地沉积，通常沉积在第一层的基材上，然后沉积在生长的(growing)成形物体上。沉积后，聚合物组合物固化。这种方法和设备的实例例如在wo15019212中公开。

已知方法的一个问题在于：如果使用聚酰胺，则过程限于非常严格的加工窗口，因为聚酰胺容易固化，或者不在沉积层之间形成牢固的粘合。wo2014/081594中已经提出了该问题的解决方案，其中提出了半结晶聚酰胺和无定形聚酰胺的共混物。然而，这些共混物的一个缺点是：共混物的机械性能不足，这限制了由这些共混物获得的产品的用途。wo2014/081594的另一个缺点是：如果在共混物中使用少量无定形聚酰胺，则加工窗口可能仍然受到限制。能够在可变的打印速度和可变的沉积时间方面改变加工窗口对于生产具有良好性能的不同尺寸的产品是有用的。无论打印头的速度和路径如何，打印产品的性质在部件中保持均匀也是重要的。

因此，本发明的一个目的是提供一种通过熔融长丝制造形成三维物体的方法，该方法允许更好的机械性能和/或改进的工艺窗口。

该目的藉由一种通过熔融长丝制造形成三维物体的方法得以实现，所述方法包括以下步骤：依照三维物体的一部分的形状选择性地分配含有半结晶共聚酰胺的聚合物组合物，其特征在于：所述半结晶共聚酰胺包含：

a)至少70重量％的脂族单体单元，所述脂族单体单元衍生自

i.氨基酸a，或

ii.二胺b和二酸c，以及

b)至少0.5重量％的衍生自环状单体的其他单体单元，

其中所述重量百分比是相对于所述半结晶共聚酰胺的总重量。

通过熔融长丝制造形成三维物体的方法是本领域技术人员已知的，其至少包括依照三维物体的一部分的形状选择性地分配组合物的步骤。分配通常在组合物的熔化状态下进行。在分配之前，可以将组合物加热至高于其熔化温度。在分配之后，通常使组合物冷却直至其固化，从而形成三维物体。

出乎意料地，已发现：与不含其它单体单元的聚酰胺相比，当使用根据本发明的半结晶共聚酰胺时，机械性能保持相似。此外，与不含其他单体单元的聚酰胺相比，加工窗口也变宽了。

“半结晶”在本文中被理解为：在加热速率为10℃/分钟的第二加热运行中根据astmd3418-08使用差示扫描量热法(dsc)时，具有至少20焦耳/克的熔化焓的共聚酰胺。合适地，熔化焓在20-100焦耳/克的范围内，更特别地在25-75焦耳/克的范围内。

“无定形”在本文中被理解为具有小于20焦耳/克的熔化焓的共聚酰胺。

“均聚酰胺”在本文中被理解为由衍生自以下物质的单体单元组成的聚酰胺：

·氨基酸a，或

·二胺b和二酸c。

均聚酰胺可含有少量其它单元，所述其它单元不属于氨基酸类、二胺类或二元酸类，如一元酸或一元胺。均聚酰胺也可被称为pa-a或pa-bc。

共聚酰胺可被称为例如pa-a/mn或pa-bc/mn或pa-a/q或pa-bc/q，其中各种字母表示衍生自不同类型的氨基酸(a和q)、二胺(b或m)或二酸(c或n)的单体单元。如果存在两种以上不同类型的单体单元，则共聚酰胺的命名法可以是例如pa-a/mn/xy。

聚酰胺的共混物被表示为pa-a/pa-bc，其中“/”被放置在共混的两种类型的聚酰胺之间。

聚酰胺和共聚酰胺的命名法如nylonplasticshandbook,melvini.kohan,hanserpublishers,1995,第5页中所述。

“共聚酰胺”在本文中被理解为由以下过程获得的聚合物：混合单体并使它们聚合成聚合物，与混合聚合物并使它们反应成为其它聚合物形成对比。

“单体单元”在本文中被理解为单个单体分子贡献给聚合物结构的最大结构单元。

“重复单元”在本文中被理解为构成常规聚合物链的最小结构单元。

衍生自己内酰胺的重复单元也以化学式(1)的形式已知：

–hn(ch2)5co-(1)。

由衍生自六亚甲基二胺和己二酸的单体单元组成的重复单元也以化学式(2)的形式已知，并且还可以衍生自六亚甲基二胺和己二酸的盐：

–hn(ch2)6nhco(ch2)4co-(2)。

衍生自氨基酸的重复单元包括内酰胺，其会在开环后构成氨基酸。

至少70重量％的衍生自

i.氨基酸a，或

ii.二胺b和二酸c，

的脂族单体单元可以选自范围广泛的脂族单体单元。

氨基酸a可以是例如ε-己内酰胺、氨基癸酸、氨基十一烷酸和氨基十二烷酸。

二胺b可以选自例如1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷。

二酸c可以选自例如1,6-己二酸、1,8-辛二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸、1,13-十三烷二酸、1,14-十四烷二酸、1,15-十五烷二酸、1,16-十六烷二酸、1,17-十七烷二酸和1,18-十八烷二酸。

优选地，脂族单体单元构成聚酰胺，例如pa-6/、pa-66/、pa-46/、pa-410/、pa-610/、pa-612/、pa-10/、pa-11/、pa-12/、pa-510/、pa-512/、其中在“/”之后列出了其他单体单元。

优选地，脂族单体单元衍生自选自ε-己内酰胺、1,4-二氨基丁烷和1,10-癸二酸、1,6-二氨基己烷和1,6-己二酸的单体，因为衍生自这些单体的聚酰胺容易获得并具有良好的机械性能。

优选地，存在至少75重量％、更优选至少80重量％的衍生自a、或b和c的脂族单体单元。

至少0.5重量％的其他单体单元衍生自环状单体。其他单体单元可以衍生自多于一种类型的环状单体，例如衍生自至少两种环状单体或至少三种或甚至至少四种环状单体。

因此，“单体”在本文中被理解为至少一种单体，并且可包括多于一种单体。

“环状”被理解为存在于聚合物中的单体单元具有环状化学结构，因此是环结构，例如环状-脂族或芳族结构。环状结构可包括环中的碳、氮和氧原子。

环状单体单元可以衍生自选自下组的单体：异佛尔酮二胺(ipd)、顺式-1,4-二氨基环己烷、反式-1,4-二氨基环己烷、双-(对氨基环己烷)甲烷(pacm)、2,2-二-(4-氨基环己基)-丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷(dmdc)、对苯二甲胺、间苯二甲胺、3,6-双(氨基甲基)降冰片烷、间苯二甲酸(i)、对苯二甲酸(t)、4-甲基间苯二甲酸、4-叔丁基间苯二甲酸、1,4-萘二甲酸和2,6-萘二甲酸、顺式-1,4-环己烷二甲酸、反式-1,4-环己烷二甲酸、顺式-1,3-环己烷二甲酸和反式-1,3-环己烷二甲酸。

其它单体单元以至多30重量％、优选至多25重量％、更优选至多20重量％的最大量存在。与由衍生自a、或b和c的单体单元构成的均聚酰胺相比，较低最大量的优点是机械性能被更好地保留。

存在至少一种环状的其它单体单元的优点是：为了对聚酰胺组合物的加工性能产生显著影响，需要相对少量的这种单体单元。这具有另外的优点：与其中不存在环状的其它单体单元的聚酰胺相比，机械性能保持更相似。

优选地，所有其他单体单元都是环状的，因为这允许相对于半结晶共聚酰胺的总重量存在甚至更少量的其他单体单元，优选0.5-10重量％、更优选0.8-7重量％、最优选0.8-3重量％的其他环状单体单元。存在这种较低量的环状单体单元的优点是：与其中不存在环状的其他单体单元的聚酰胺相比，获得了相似的对加工的影响，同时机械性能保持更相似。

合适的半结晶共聚酰胺是例如pa-6/ipdt，其中半结晶共聚酰胺中存在0.5-10重量％、更优选0.8-7重量％、甚至更优选0.8-3重量％的异佛尔酮二胺(ipd)和对苯二甲酸(t)组分。这种半结晶共聚酰胺展示出良好的机械性能和广阔的加工窗口。

其他合适的半结晶共聚酰胺有例如pa-6/6t、pa-410/ipdt、pa-410/6t、pa-410/ipdt、pa-410/dmdct、pa-6/dmdct、pa-66/dmdct、pa-66/ipdt、pa-6/ipdi，其中属于a)的单体单元在“/”之前表示，而属于b)的单体单元通常在“/”之后表示。

在一个优选的实施方式中，衍生自环状单体的其他单体单元包括异佛尔酮二胺和对苯二甲酸。

半结晶共聚酰胺也可以是两种或更多种半结晶共聚酰胺的共混物。

优选地，粘度数在100和300之间。根据iso307第五版2007-05-15通过下列方法测定粘度数：在25℃下将半结晶共聚酰胺溶解在90％甲酸(c＝0.005g/ml)中，并借助于ubelohde粘度计(scott型530-10/1)测量粘度数，粘度数与相对粘度之间的关系为vn＝200*(相对粘度-1)。较高的粘度导致较好的桥接性能。fff中的桥接是在半空中打印物体的平坦水平部分，而不使用任何支撑结构。

相对于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物优选包含至少30重量％、更优选至少40重量％、甚至更优选至少50重量％、最优选至少60重量％的如上所述的半结晶共聚酰胺。聚合物也可以由半结晶共聚酰胺组成，在这种情况下，它可以被称为聚合物。

聚合物组合物可含有其他成分，例如抗冲改性剂、增强剂、着色剂。

熔融长丝制造所需的长丝可以通过用于该目的的公知的挤出方法制备。通常，长丝是单丝。长丝的直径可以在1-3.5mm之间，优选在1.5-3mm之间。

不希望受理论束缚，本发明人认为：通过将单体共聚成半结晶共聚酰胺，根据优选组成的所得半结晶共聚酰胺的结晶速度降低，这有利于熔融长丝制造。出乎意料地，半结晶共聚酰胺比具有相似优选组成的聚酰胺的共混更有效。

根据本发明的用于形成三维物体的方法包括以下步骤：依照三维物体的一部分的形状选择性地分配含有半结晶共聚酰胺的聚合物组合物。在此，形成熔融的长丝并沉积熔融长丝以形成三维物体。

根据本发明的方法适当地包括以下步骤：

-将聚合物组合物的长丝从这种长丝的线圈、线轴或线筒供给到具有挤出喷嘴的打印头，

-将长丝以受控速率推入打印头中，

-加热打印头以熔融长丝，

-然后通过打印头的挤出喷嘴沉积熔融的长丝，在基材上具有第一层以形成生长成形部件的开始并在生长成形部件上具有另外的层，

-其中在沉积之后，聚合物组合物冷却并固化，从而形成三维物体。

在本发明的另一个实施方式中，通过熔融挤出包含聚合物组合物的粒状材料，将长丝制成熔融的长丝。适当地，该方法包括以下步骤：

-将粒状材料进料到熔融挤出设备中，所述设备包含带有挤出喷嘴的挤出头；，

-将粒状材料在熔融挤出设备中熔融并以受控速率进料到挤出头中；

-通过挤出喷嘴挤出熔融的材料，从而形成熔融的长丝；

-然后通过打印头的挤出喷嘴沉积熔融的长丝，在基材上具有第一层以形成生长成形部件的开始并在生长成形部件上具有另外的层，

-其中在沉积之后，聚合物组合物冷却并固化，从而形成三维物体。

在聚合物组合物固化期间，还会形成成形物体的最终性能。

在根据本发明的方法中，打印速度合适地为至少10mm/s，例如在20-75mm/s的范围内，优选地为至少20mm/s，例如在20-50mm/s的范围内。

图1示出了可以在根据本发明的方法中使用的fff设备的打印头和基材的实例的示意图。

图2示出了打印的试样。

图3示出了单周边物体(singleperimeterobject)和试样的位置。

图1示出了可以在根据本发明的方法中使用的fff设备的打印头的实例的示意图。长丝(1)通过一对轮子(2)从卷轴(未示出)输送到打印头的烘箱(3)中，用于熔融长丝。长丝的熔融材料流过喷嘴(4)。通过由一对轮子施加到长丝上的力和在烘箱的第一部分中充当活塞的未熔化的长丝获得了用于获得该流的压力。离开喷嘴的挤出物(5)分别沉积在位于喷嘴下方的基材(6)、所形成的物体上。

图2示出了用于测定断裂应变(4)的试样。

图3示出了五边形的打印的单周边物体(1)的示意图，所述物体仅由沿着高度方向沉积在彼此之上的一个轨道(周边)组成，如虚线(3)示意性所示。拉伸试样(2)位于五边形的每个部分中。在测定拉伸性能之前，从打印品中冲压出拉伸试样(2)。

实验

使用的材料：

pa12；来自stratasysfdmnylon12tm(edenpriairie，美国)中的数据表中的产品数据。

pa-6均聚物；粘度数为220。

pa-6共聚物：pa-6/ipdt，其中存在1重量％的ipdt；粘度数为220。

pa-6i/6t；其中i/t为7/3的无定形共聚酰胺；粘度数为40。

pa-6/66共聚物。

对比实验a

对于pa12，使用stratasysfdmnylon12tm(edenpriairie，美国)的数据表中的值。在此，通过在水平面(xy)打印来制备试验棒，其中x与长度方向一致，y为试验棒的厚度方向，z为试验棒的宽度方向，通常称为“边缘(on-edge)”(zx)取向。在xz方向上测量拉伸性能，即试验方向在打印方向上。数据列于表1中。

对比实验b

使用由maukcc,maastricht,荷兰制造的cartesio3d打印机将直径为1.75mm的pa-6均聚物的长丝打印成iso527ba型拉伸试样。这种打印机的示意图如图1所示。烘箱温度为260℃，喷嘴直径为0.4mm，基材温度为80℃。离开喷嘴的挤出物在基材上逐层沉积，其中轨道相对于试验方向具有交替的45°/-45°角，留下如图2所示的图案。

在环境条件(23℃，50％相对湿度)下适应至少3天后，根据iso527，使用50m/min的十字头速度，在拉伸试验机中测定机械性能、杨氏模量、断裂应力和断裂伸长率。结果(3个样本的平均值)总结在表1中。

对比实验c

如同对比实验b，但现在将80/20重量/重量％的pa6均聚物和pa-6i/6t的共混物挤出成1.75mm直径的长丝并使用相同的条件打印成拉伸试样。结果(3个样本的平均值)总结在表1中。

实施例1

如同对比实验b，但现在使用pa-6/ipdt共聚物，其中存在1重量％的ipdt。结果(3个样本的平均值)总结在表1中。

表1：机械数据

表1中的结果显示：实施例i的共聚物比对比实验a中的pa12具有更好的机械性能。与pa12相比，所述共聚物具有显著更高的关于模量和断裂应力的拉伸性能。实施例i的共聚物的模量和断裂应力与对比实验b的均聚物和对比实验c的共混物的模量和断裂应力相当，同时实施例i的断裂应变与对比实验b的均聚物的断裂应变相当，并且比对比实验c的共混物的断裂应变好得多。

单周边物体，在z方向上测试(iso5271ba)，在tm+40℃的温度下打印

实施例ii

通过以10-50mm/s的各种打印速度打印共聚物pa-6/ipdt来制备具有延伸五边形形状的单周边物体。用由maukcc,maastricht,荷兰制造的cartesio3d打印机打印直径为1.75mm的共聚物长丝。烘箱温度为260℃，喷嘴直径为0.4mm，基材温度为80℃。离开喷嘴的挤出物逐层沉积在基材上，使物体沿垂直方向(z轴)生长。沿长度方向(z轴)从打印的物体中冲压出小的拉伸棒(iso5271ba)。因此，在垂直于打印方向的z方向上进行拉伸试验。结果如表2所示。

对比实验d

重复实施例ii，不同之处在于：使用pa-6均聚物代替pa-6/ipdt。熔化温度设定在260℃。结果如表2所示。

对比实验e

重复实施例ii，不同之处在于：使用pa-6/66共聚物代替pa-6/ipdt。熔化温度设定在240℃。以较低速度打印是正常的，以较高速度打印是有问题的。在40mm/s或更高的速度下，熔融层不能一致地沉积在彼此之上。提高温度有一些改善，但打印层在下一层沉积之前开始流动。因此，无法确定这些速度下的拉伸数据。测试了定性良好的产品(最高30mm/s)。结果如表2所示。

表2：不同的打印速度和实施例ii以及对比实验d和e的机械试验结果

预期在低速下，其中与在较快速度下相比，在下一层沉积之前需要较长的时间并且打印层会较大程度地冷却，因此，融合会较不彻底，从而导致较短的时间和较高的温度。然而，同时，以较低速度离开喷嘴的熔体的温度比以较高速度离开喷嘴的熔体的温度更高且更均匀。因此，还预期在每种材料的速度方面观察到最佳处理。

出乎意料地，实施例ii中的共聚物在整个速度范围内显示出非常好的性能。所得产品的所有试验棒都显示出屈服特性，并且在应用的所有速度下，拉伸模量和拉伸强度都很高。断裂伸长率也很高，在最高速度下仅略低。

在10-40mm/s下，对比实验d中的均聚物显示出脆性破坏特性，与实施例ii相比，具有低得多的拉伸模量和拉伸强度；在50mm/s下，拉伸模量与实施例ii的拉伸模量一样高，但拉伸强度和断裂伸长率要低得多。

对比实验e的pa-6/66共聚物不能以40mm/s和50mm/s加工。此外，在10-30mm/s下，对比实验e的共聚物显示出脆性破坏特性，与实施例ii相比，具有低得多的拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长率。

因此，与对比实验d和e相比，使用pa-6/ipdt(实施例ii)进行打印允许更广阔的加工窗口并且导致产品具有更好的机械性能和更少的翘曲或卷曲。