本发明涉及高阻隔聚乳酸的制备方法，属于高分子材料加工领域。
背景技术：
每年，超过40%的高分子材料被用于包装领域，如pp、pe、pvc、pet等，它们具有很好的热封性、印刷性以及气体阻隔性，但这些材料均不具备生物可降解性能，污染环境。
随着生物基可降解材料的开发，生物基可降解材料已被广泛应用，其中，聚乳酸由于其加工性能优异、力学强度高及价格便宜等优点，已被广泛应用于包装材料，但聚乳酸本身阻隔性，尤其对气体的阻隔性较差，限制了其作为包装材料的应用范围。
添加大量无机高阻隔片状粒子（如石墨烯、黏土等）可延长气体分子的扩散路径，是提高聚乳酸阻隔性能最常用的方法，但大量的片状粒子会团聚，导致材料力学性能降低，且阻隔性能提高不明显。此外，与高阻隔材料复合成聚乳酸多层材料也是一种提高聚乳酸阻隔性能的方法，但工艺冗长，制作成本较高。
技术实现要素：
本发明提供一种工艺简单、连续规模化制备高阻隔性聚乳酸材料的制备方法。
本发明的技术思维和技术原理是：（1）相比于聚乳酸的非晶区，其晶区分子链段堆砌规整，紧密，气体小分子难以穿过。传统加工方法所得聚乳酸制品通常呈球晶形态，气体小分子容易通过球晶与球晶之间的非晶区，导致聚乳酸的阻隔性能较差（图2（e））。因此，调控聚乳片晶的取向和空间排列，实现片晶垂直于小分子气体的扩散方向，可提高片晶对小分子气体的有效阻隔面积，从而大幅提高聚乳酸的阻隔性能。（2）本发明通过中国发明专利（cn101439576a）发明的微纳层共挤出装置挤出制备具有交替层状结构的多层材料，由于诱导剂的诱导效应，成核剂垂直于层界面组装成纤维状结构（图2（c）），继而诱导聚乳酸片晶垂直于其纤维的轴向方向生长（面内取向片晶），原位构筑具有高阻隔性的“片晶阻隔墙”，大幅提高聚乳酸的阻隔性能（图2（d））。
正如背景技术中所述，现有关于提高聚乳酸阻隔的方法都是通过添加大量高阻隔的无机片状粒子，忽略了对聚乳酸自身晶体结构的设计，导致阻隔性能提高的同时伴随着材料力学性能，加工性能的恶化。通过与高阻隔材料复合为层状材料可改善材料的阻隔性能，但制备工艺复杂，成本较高，很难连续工业化生产。本发明通过简便的熔体挤出，首先实现了成核剂的定向组装，继而实现聚乳酸片晶的定向排列，原位构筑具有面内取向“片晶阻隔墙”，实现聚乳酸阻隔性能的自增强。
（1）将聚乳酸、成核剂经双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒并干燥得到物料a；
（2）将聚乳酸、成核剂、诱导剂经双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒并干燥得到物料b；（3）将a、b由微纳共挤出装置挤出制备不同层数的a/b交替层状材料；
（4）微纳共挤出装置由挤出机（a、b）、连接器（c）、层倍增器（d）、压延辊（e）、退火加热板（f）牵引辊（g）组成；
（5）a/b交替层状材料的制备特征在于将物料a与物料b分别投入微纳共挤出装置的两台挤出机（a、b）中，熔融塑化后，使两熔体在连接器（c）叠合，经n个层倍增器（d）切割和叠加后，再经压延辊（e）压延、退火板（f）退火、牵引辊（g）牵引，得到层数为2(n+1)的a/b交替层状材料。
本发明具有如下特点：
（1）本发明通过结晶调控的方式，原位构筑具有高阻隔性的“片晶阻隔墙”，大幅度提高了聚乳酸的气体阻隔性能（提高7倍），从而避免了因添加大量无机粒子引起的力学性能、加工性能等恶化的不足。
（2）本发明所涉及成核剂特指可在聚乳酸熔体中组装成一维（纤维、针、棒状）结构的自组装成核剂，如苯甲酰肼类、多胺类等。
（3）本发明所涉及的诱导剂特指可诱导成核剂自组装的材料，如黏土、石墨、石墨烯、氮化硼、二氧化硅等。
（4）本发明所涉及的方法不局限于聚乳酸，亦可以适用于其它结晶性聚合物，如pp、pe等。
（5）本发明所涉及制备a/b交替层状材料，制备方法不局限于多层共挤出技术，可以为a、b交替叠合层压法，a、b交替涂覆法等。
（6）本发明制备方法工艺简单，操作控制方便且连续，容易实施，对聚乳酸的阻隔性能提高非常显著。另外，不影响聚乳酸的降解性能。
由此可见，本发明提供的制备高阻隔性聚乳酸的方法成本低，工艺简单，操作方便，生产效率高，具有很好的工业应用前景，可以广泛应用于制备具有高阻隔性的聚乳酸和其它结晶性材料。
附图说明
下面结合附图进一步说明本发明内容。
图1（a-g）为本发明所涉及的微纳层共挤出装置示意图，由挤出机（a、b）、连接器（c）、层倍增器（d）、压延辊（e）、退火板（f）和牵引辊（g）组成。
图1（h）为聚乳酸熔体在层倍增器中流动示意图。
图2中，（a）为所制备的a/b交替多层材料；（b）为高温时自组装成核剂完全溶于聚乳酸基体中；（c）退火过程中诱导剂诱导自组装成核剂垂直于层界面组装成纤维状结构；（d）组装后的成核剂纤维诱导聚乳酸垂直于层界面生长；（e）为具有普通球晶结构的聚乳酸。
图3为自组装成核剂在不同层数的多层材料中溶解、组装及诱导聚乳酸片晶生长的过程。
具体实施方法
有必要在此指出，下面的实施例只是对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明进行一些非本质的改进和调整。
实施例1
（1）原材料选用：聚乳酸（pla4032d，美国natureworks），熔指为8g/10min（210℃，2.16kg），重均分子量为1.77×105g/cm3，分子量分布为1.5；自组装成核剂（苯甲酰肼类衍生物，中国，山西化工研究所），分子量483.5，熔点210℃；成核剂诱导剂：石墨烯（se1231，中国，常州第六元素），比表面积140~160g/cm3，碳质量分数为98%。在使用前，所有材料置于真空烘箱中60℃真空干燥12h。
（2）将干燥后的聚乳酸/自组装成核剂（质量比100/0.5）、聚乳酸/自组装成核剂诱导剂/自组装成核剂（质量比100/1/0.5）分别投入双螺杆挤出机挤出造粒得到物料a和物料b，其中双螺杆挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段的温度分别为125℃、185℃、188℃、185℃。
（3）物料a与b分别投入微层共挤出的单螺杆挤出机a和b中（见图1），熔融塑化后，使两熔体在连接器（c）叠合，经n个层倍增器（d）切割和叠加后，再经压延辊（e）压延、退火板（f）退火、牵引辊（g）牵引，得到层数为2（n+1）的a/b交替层状材料。通过调节挤出机a和b的转速比控制层厚比，即a/b=6/1。通过分别使用1、2、3、4、5倍增器可分别获得4、8、16、32、64层的a/b交替多层材料。
对比例1
（1）原材料选用：聚乳酸（pla4032d，美国natureworks），熔指为8g/10min（210℃，2.16kg），重均分子量为1.77×105g/cm3，分子量分布为1.5；自组装成核剂（苯甲酰肼类衍生物，中国，山西化工研究所），分子量483.5，熔点210℃；成核剂诱导剂：石墨烯（se1231，中国，常州第六元素），比表面积140~160g/cm3，碳质量分数为98%。在使用前，所有材料置于真空烘箱中60℃真空干燥12h。
（2）将干燥后的聚乳酸/自组装成核剂（质量比100/0.5）、聚乳酸/自组装成核剂诱导剂/自组装成核剂（质量比100/1/0.5）分别投入双螺杆挤出机挤出造粒得到a粒和b粒，其中双螺杆挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段的温度分别为125℃、185℃、188℃、185℃。
（3）物料a与b分别投入微层共挤出的单螺杆挤出机a和b中（见图1），熔融塑化后，使两熔体在连接器（c）叠合，经n个层倍增器（d）切割和叠加后，再经压延辊（e）压延后直接经过牵引辊（g）牵引（不经退火板（f）处理），得到非晶态的聚乳酸多层材料，通过调节挤出机a和b的转速比控制层厚比，即a/b=6/1。通过分别使用1、2、3、4、5倍增器可分别获得4、8、16、32、64层的a/b交替非晶多层材料（对比样1）。
对比例2
（1）原材料选用：聚乳酸（pla4032d，美国natureworks），熔指为8g/10min（210℃，2.16kg），重均分子量为1.77×105g/cm3，分子量分布为1.5；自组装成核剂（苯甲酰肼类衍生物，中国，山西化工研究所），分子量483.5，熔点210℃；成核剂诱导剂：石墨烯（se1231，中国，常州第六元素），比表面积140~160g/cm3，碳质量分数为98%。在使用前，所有材料置于真空烘箱中60℃真空干燥12h。
（2）将干燥后的聚乳酸/自组装成核剂（质量比100/0.5）、聚乳酸/自组装成核剂诱导剂/自组装成核剂（质量比100/1/0.5）分别投入双螺杆挤出机挤出造粒得到a粒和b粒，其中双螺杆挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段的温度分别为125℃、185℃、188℃、185℃。
（3）物料a与b分别投入微层共挤出的单螺杆挤出机a和b中（见图1），熔融塑化后，使两熔体在连接器（c）叠合，经n个层倍增器（d）切割和叠加后，再经压延辊（e）压延、退火板（f）退火、牵引辊（g）牵引，得到层数为2（n+1）的a/b交替层状材料。通过调节挤出机a和b的转速比控制层厚比，即a/b=6/1。通过分别使用1、2、3、4、5倍增器可分别获得4、8、16、32、64层的多层材料。
（4）将（3）中所得多层材料投入哈克密练机中在185℃密练8分钟破坏层结构，在185℃模压成100mm×100mm×1.8mm厚的薄片，然后置于退火板（图1（f））处理后得具有普通共混结构的对比样（对比样2）。
对比例3
（1）原材料选用：聚乳酸（pla4032d美国natureworks），熔指为8g/10min（210℃，2.16kg），重均分子量为1.77×105g/cm3，分子量分布为1.5；自组装成核剂（苯甲酰肼类衍生物，中国，山西化工研究所），分子量483.5，熔点210℃；成核剂诱导剂：石墨烯（se1231，中国，常州第六元素），比表面积140~160g/cm3,碳质量分数为98%。在使用前，所有材料置于真空烘箱中60℃真空干燥12h。
（2）将干燥后的聚乳酸/自组装成核剂（质量比100/0.5）、聚乳酸/自组装成核剂诱导剂/自组装成核剂（质量比100/1/0.5）分别投入双螺杆挤出机挤出造粒得到a粒和b粒，其中双螺杆挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段的温度分别为125℃、185℃、188℃、185℃。
（3）物料a与b分别投入微层共挤出的单螺杆挤出机a和b中（见图1），熔融塑化后，使两熔体在连接器（c）叠合，经n个层倍增器（d）切割和叠加后，再经压延辊（e）压延、退火板（f）退火、牵引辊（g）牵引，得到层数为2（n+1）的a/b交替层状材料。通过调节挤出机a和b的转速比控制层厚比，即a/b=6/1。通过分别使用1、2、3、4、5倍增器可分别获得4、8、16、32、64层的多层材料。
（4）将（3）中所得多层材料投入哈克密练机中在185℃密练8分钟破坏层结构，在185℃模压成100mm×100mm×1.8mm厚的薄片，然后用冰水直接淬火，得到非晶态的、具有普通共混结构的对比样（对比样3）。
对比例4
（1）原材料选用：聚乳酸（pla4032d，美国natureworks），熔指为8g/10min（210℃，2.16kg），重均分子量为1.77×105g/cm3，分子量分布为1.5；自组装成核剂（苯甲酰肼类衍生物，中国，山西化工研究所），分子量483.5，熔点210℃；成核剂诱导剂：石墨（高纯石墨，青岛天和达石墨有限公司），粒度1~500μm，含碳量80~99.99%。所有材料置于真空烘箱中60℃真空干燥12h。
（2）将干燥后的聚乳酸/自组装成核剂（质量比100/0.5）、聚乳酸/自组装成核剂诱导剂/自组装成核剂（质量比100/1/0.5）分别投入双螺杆挤出机挤出造粒得到物料a和物料b，其中双螺杆挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段的温度分别为125℃、185℃、188℃、185℃。
（3）物料a与b分别投入微层共挤出的单螺杆挤出机a和b中（见图1），熔融塑化后，使两熔体在连接器（c）叠合，经n个层倍增器（d）切割和叠加后，再经压延辊（e）压延、退火板（f）退火、牵引辊（g）牵引，得到层数为2（n+1）的a/b交替层状材料。通过调节挤出机a和b的转速比控制层厚比，即a/b=6/1。通过使用3个倍增器可获得16层的a/b交替多层材料（对比样4）。
对比例5
（1）原材料选用：聚乳酸（pla4032d美国natureworks），熔指为8g/10min（210℃，2.16kg），重均分子量为1.77×105g/cm3，分子量分布为1.5；自组装成核剂（苯甲酰肼类衍海生物，中国，山西化工研究所），分子量483.5，熔点210℃；成核剂诱导剂：纳米黏土（wsg-pn06，中国，上海万照精细化工有限公司），平均粒径：25×1000nm，x-rayd(001)：2.1nm。蒙脱土石含量95~98%。所有材料置于真空烘箱中60℃真空干燥12h。
（2）将干燥后的聚乳酸/自组装成核剂（质量比100/0.5）、聚乳酸/自组装成核剂诱导剂/自组装成核剂（质量比100/1/0.5）分别投入双螺杆挤出机挤出造粒得到物料a和物料b，其中双螺杆挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段的温度分别为125℃、185℃、188℃、185℃。
（3）物料a与b分别投入微层共挤出的单螺杆挤出机a和b中（见图1），熔融塑化后，使两熔体在连接器（c）叠合，经n个层倍增器（d）切割和叠加后，再经压延辊（e）压延、退火板（f）退火、牵引辊（g）牵引，得到层数为2（n+1）的a/b交替层状材料。通过调节挤出机a和b的转速比控制层厚比，即a/b=6/1。通过使用3个倍增器可获得16层的a/b交替多层材料（对比样5）。
对比例6
（1）原材料选用：聚乳酸（pla4032d美国natureworks），熔指为8g/10min（210℃，2.16kg），重均分子量为1.77×105g/cm3，分子量分布为1.5；自组装成核剂（多胺类衍生物，中国，杭州曦茂新材料科技有限公司），熔点＞375℃；成核剂诱导剂：石墨烯（se1231，中国，常州第六元素），比表面积140~160g/cm3,碳质量分数为98%。所有材料置于真空烘箱中60℃真空干燥12h。
（2）将干燥后的聚乳酸/自组装成核剂（质量比100/0.5）、聚乳酸/自组装成核剂诱导剂/自组装成核剂（质量比100/1/0.5）分别投入双螺杆挤出机挤出造粒得到物料a和物料b，其中双螺杆挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段的温度分别为125℃、185℃、188℃、185℃。
（3）物料a与b分别投入微层共挤出的单螺杆挤出机a和b中（见图1），熔融塑化后，使两熔体在连接器（c）叠合，经n个层倍增器（d）切割和叠加后，再经压延辊（e）压延、退火板（f）退火、牵引辊（g）牵引，得到层数为2（n+1）的a/b交替层状材料。通过调节挤出机a和b的转速比控制层厚比，即a/b=6/1。通过使用3个倍增器可获得16层的a/b交替多层材料（对比样6）。
对比例7
（1）原材料选用：聚乳酸（pla4032d美国natureworks），熔指为8g/10min（210℃，2.16kg），重均分子量为1.77×105g/cm3，分子量分布为1.5；自组装成核剂（多胺类衍生物，中国，杭州曦茂新材料科技有限公司），熔点＞375℃；成核剂诱导剂：石墨（高纯石墨，青岛天和达石墨有限公司），粒度1~500μm，含碳量80~99.99%。所有材料置于真空烘箱中60℃真空干燥12h。
（2）将干燥后的聚乳酸/自组装成核剂（质量比100/0.5）、聚乳酸/自组装成核剂诱导剂/自组装成核剂（质量比100/1/0.5）分别投入双螺杆挤出机挤出造粒得到物料a和物料b，其中双螺杆挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段的温度分别为125℃、185℃、188℃、185℃。
（3）物料a与b分别投入微层共挤出的单螺杆挤出机a和b中（见图1），熔融塑化后，使两熔体在连接器（c）叠合，经n个层倍增器（d）切割和叠加后，再经压延辊（e）压延、退火板（f）退火、牵引辊（g）牵引，得到层数为2（n+1）的a/b交替层状材料。通过调节挤出机a和b的转速比控制层厚比，即a/b=6/1。通过使用3个倍增器可获得16层的a/b交替多层材料（对比样7）。
对比例8
（1）原材料选用：聚乳酸（pla4032d美国natureworks），熔指为8g/10min（210℃，2.16kg），重均分子量为1.77×105g/cm3，分子量分布为1.5；自组装成核剂（多胺类衍生物，中国，杭州曦茂新材料科技有限公司），熔点＞375℃；成核剂诱导剂：纳米黏土（wsg-pn06，中国，上海万照精细化工有限公司），平均粒径：25×1000nm，x-rayd(001)：2.1nm。蒙脱土石含量95~98%。所有材料置于真空烘箱中60℃真空干燥12h。
（2）将干燥后的聚乳酸/自组装成核剂（质量比100/0.5）、聚乳酸/自组装成核剂诱导剂/自组装成核剂（质量比100/1/0.5）分别投入双螺杆挤出机挤出造粒得到物料a和物料b，其中双螺杆挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段的温度分别为125℃、185℃、188℃、185℃。
（3）物料a与b分别投入微层共挤出的单螺杆挤出机a和b中（见图1），熔融塑化后，使两熔体在连接器（c）叠合，经n个层倍增器（d）切割和叠加后，再经压延辊（e）压延、退火板（f）退火、牵引辊（g）牵引，得到层数为2（n+1）的a/b交替层状材料。通过调节挤出机a和b的转速比控制层厚比，即a/b=6/1。通过使用3个倍增器可获得16层的a/b交替多层材料（对比样8）。
将上述实施例和对比列进行比较，得出如下表一。
表一、实施例和对比例的氧气渗透系数
实施例1中，采用苯甲酰肼类衍生物作为自组装成核剂，石墨烯作为诱导剂。不同层数的多层式样具有相近的结晶度（约53.9%），但其氧气渗透系数随着层数的增加先提高后降低，16层达到最小值0.7×10-19m3·m/m2·s·pa。自组装成核剂在组装的过程中，当其纤维生长到一定长度后（约为24.8μm，见图3（a2）），开始分叉形成树枝状纤维结构。由于空间位置效应，分叉后的纤维具有更高的取向度，所诱导的聚乳酸片晶也具有更高的规整和取向度。因此，分叉后的纤维结构更加有利于提高聚乳酸的气体阻隔性。本发明中的多层材料的厚度不变，随着层数的增加，单层厚度降低，当层数超过16层是，单层厚度降低到已经没有足够的空间给分叉后成核剂生长，因此16层的式样呈现最佳的氧气阻隔性能（氧气阻隔系数最小）。
对比例1中，采用苯甲酰肼类衍生物作为自组装成核剂，石墨烯作为诱导剂。由于未经退火板（图1（f））处理，所得式样为非晶状态。氧气渗透系数随着层数的增加而略微降低，阻隔性能略微为提高。高层数样品需要更多的倍增器，因此，高层数样品经历更高的剪切力场，导致较高的石墨烯取向，提高了石墨烯对气体分子阻隔的有效面积，从而使得高层数样品的氧气渗透系数略微降低，阻隔性能略有改善。
对比例2中，采用苯甲酰肼类衍生物作为自组装成核剂，石墨烯作为诱导剂。所得式样为普通结晶共混样，没有层结构，此时，聚乳酸片晶呈无规取向，对气体分子的有效阻隔面积较低。因此，即使结晶度相近，实施例1的多层样品相对于对比样2的式样，其气体的氧气渗透系数可低至对比样2中的14.5%，氧气阻隔性能提高7倍。由此可见，通过调控聚乳酸片晶的取向及空间排列，形成有效的“片晶阻隔墙”，能有效的提高聚乳酸材料的阻隔性能。
对比例3中，采用苯甲酰肼类衍生物作为自组装成核剂，石墨烯作为诱导剂。所得式样为非晶状态普通共混结构，因此，相比与实施例1和对比样2，对比样3的氧气渗透系数较高，阻隔性较差。
对比例4中，采用苯甲酰肼类衍生物作为自组装成核剂，高纯石墨作为诱导剂。所得样品氧气渗透系数的数值与实施列1中16层样品相当。
对比例5中，采用苯甲酰肼类衍生物作为自组装成核剂，纳米黏土作为诱导剂。所得样品氧气渗透系数的数值与实施列1中16层样品相当。
对比例6中，采用多胺类作为自组装成核剂，石墨烯作为诱导剂。所得样品氧气渗透系数的数值略高于与实施列1中16层样品，说明苯甲酰肼类衍生物具有更优异的效果。
对比例7中，采用多胺类作为自组装成核剂，高纯石墨作为诱导剂。所得样品氧气渗透系数的数值略高于与实施列1中16层样品，说明苯甲酰肼类衍生物具有更优异的效果。
对比例8中，采用多胺类作为自组装成核剂，纳米黏土作为诱导剂。所得样品氧气渗透系数的数值略高于与实施列1中16层样品，说明苯甲酰肼类衍生物具有更优异的效果。
本实施例1和对比例1-8中使用结晶性聚乳酸作为基体、苯甲酰肼类衍生物及多胺类有机物作为自组装成核剂，石墨烯、石墨、黏土作为自组装成核剂的诱导剂，但本发明不仅仅限于上述体系，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明进行一些非本质的改进和调整，也可以得到类似的结论。