本发明属于纺织材料
技术领域：
，具体涉及一种基于静电纺丝与三维打印的高强再生纤维素膜的制备方法。
背景技术：
：3d打印指以设计的3d模型为据，将粉末、胶体等原料通过3d打印器具使用分层生产、层叠成型的方法将三维实体技术生产出来的技术，3d打印与传统制造工艺相比，不仅具有精度高、周期短、可实现个性化的特点，而且节约原料，制造简单，生产效率高，生产成本低，在生产小批量器件、快速单件、开发新品、制作形状繁琐部件、设计与生产模具等方面有不可比拟的优势。将3d打印技术运用于纺织品领域可赋予纺织品独特的外观和性能。中国专利cn105946234a公开的一种基于3d打印的蕾丝面料及其制备方法，将蚕丝蛋白溶液、光固化机和光敏树脂避光混合形成的混合物作为原料，根据设计建模的蕾丝面料的数据，经喷嘴打印、光固化和去除多余的三维打印材料，逐层打印制备得到3d打印的蕾丝面料，该方法制备的蕾丝面料花型复杂，层次多样，亲肤性和力学性能俱佳。中国专利cn105984135a公开的一种制造编织型布面料的3d打印装置及实施方法，通过长距离排列的多孔喷头挤出一排稀疏的平行线熔丝，多排次相拼打印第一次层线，形成一编线层，然后打印头旋转一定的角度，打印第二次层线，形成二编线层，接着打印头反方向旋转相同的角度，在第一次横向起点的坐标位置，沿第一次层线的垂直方向上向内平移一个孔径以上的固定股利，紧挨着第二次的层线边上打印第四次层线，形成四边层，依次打印直至整层排满熔丝线，制造出单层编织型布面料。由上述现有技术可知，通过改变3d打印的打印方式可制备得到不同性能和功能的面料，但是3d打印的面料的机械性能较差，难以满足日常使用的需求。静电纺丝是静电雾化的一种，将具有一定分子链缠结的带电高分子溶液或带电液体，在对液体施加高压静电的过程中，当液体表面的电荷斥力超过其表面张力后，就会在喷头末端的泰勒锥表面高速喷射出聚合物射流。这些射流经过电场力的高速拉伸、溶剂挥发与固化、最终沉积在接受极板上，形成聚合物纤维。将静电纺丝技术制备的纳米纤维膜与3d打印技术相结合可有望得到功能性与服用性兼具的纺织复合面料。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种基于静电纺丝与三维打印的高强再生纤维素膜的制备方法，将离子液体溶解的棉基纤维素作为原料，加入氧化蔗糖、柠檬酸和次亚磷酸钠作为交联剂，制备得到交联的纤维素水凝胶，将交联的纤维素水凝胶分别作为静电纺丝和三维打印的原料，将交联的纤维素水凝胶通过三维打印技术，以十字交叉的方式固着到静电纺丝制备的纳米纤维膜表面，制备得到增强的再生纤维素膜，功能性和服用性俱佳。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种基于静电纺丝与三维打印的高强再生纤维素膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将蔗糖和高碘酸钠加入到去离子水中，室温搅拌氧化反应，加入氯化钡，低温搅拌沉降，过滤，取滤液，得到氧化蔗糖；(2)将棉纤维在热处理后，加入1-丁基-3-甲基咪唑离子液体，密封，水浴加热，一边搅拌一边滴加水溶液，得到纤维素溶液，将纤维素溶液置于烘箱中处理5-10min后，再置于去离子水溶液中，分离，干燥，得到棉基纤维素；(3)将步骤(2)制备的棉基纤维素加入溶剂中，加入步骤(1)制备的氧化蔗糖、柠檬酸和次亚磷酸钠，通过内外液相浓度差产生的渗透压的方式浓缩，得到交联的纤维素水凝胶；(4)将步骤(3)制备的交联的纤维素水凝胶作为纺丝液，静电纺丝制备得到再生纤维素纳米纤维素膜；(5)将步骤(4)制备的再生纤维素纳米纤维素膜为基底，步骤(3)制备的交联的纤维素水凝胶为3d打印的原料，在基底的表面形成交叉网络，最后经热处理，制备得到基于静电纺丝与三维打印的高强再生纤维素膜。作为上述技术的优选，所述步骤(1)中，蔗糖和高碘酸钠的质量比为1:18-22。作为上述技术的优选，所述步骤(1)中，氧化反应的温度为23-25℃，时间为25-28h。作为上述技术的优选，所述步骤(1)中，低温搅拌沉降的温度为0-5℃，时间为1-2h。作为上述技术的优选，所述步骤(2)中，热处理的温度为70-150℃，时间为30-120min。作为上述技术的优选，所述步骤(2)中，水溶液的用量占总体系的0.5-3％，水浴加热的温度为80-90℃，时间为30-120min。作为上述技术的优选，所述步骤(3)中，交联的纤维素水凝胶中氧化蔗糖的含量为3-8％，柠檬酸的含量为1-5％，次亚磷酸钠的含量为0.5-2.5％。作为上述技术的优选，所述步骤(4)中，静电纺丝的工艺条件为：进料速率为2-3ml/h，电压为40-50kv，接受距离为20-25cm。作为上述技术的优选，所述步骤(5)中，交叉网络的为十字交叉网络，十字交叉网络的角度为30-90°，线条的间隔为50-300μm。作为上述技术的优选，所述步骤(5)中，热处理的温度为90-130℃，时间为10-30min。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)本发明制备的基于静电纺丝与三维打印的高强再生纤维素膜是以交联的纤维素水凝胶为原料，其中交联的纤维素水凝胶是将离子液体溶解的棉基纤维素作为原料，加入氧化蔗糖、柠檬酸和次亚磷酸钠作为交联剂，制备得到交联的纤维素水凝胶，棉基纤维素是经1-丁基-3-甲基咪唑离子液体溶解得到，不仅充分降低了纤维素分子内与分子间的氢键，且最大保护了天然纤维素的特定，溶解效果好，有利于保证制备再生纤维素面料的机械性能，且棉基纤维素经氧化蔗糖、柠檬酸和次亚磷酸钠作为交联剂，制备的溶液粘度适中，纺丝性好，有利于提高再生纤维素纳米纤维的连续性，降低了静电纺丝和三维打印的难度。此外，通过调节静电纺丝和三维打印的工艺，制备的再生纳米纤维素的直径增加，纳米纤维素膜的力学性能增强，而且通过控制在纳米纤维素膜表面十字交叉网络的密度和直径，进一步提高再生纤维素膜的力学强度。(2)本发明制备的基于静电纺丝与三维打印的高强再生纤维素膜是将交联的纤维素水凝胶分别作为静电纺丝和三维打印的原料，将交联的纤维素水凝胶通过三维打印技术，以十字交叉的方式固着到静电纺丝制备的纳米纤维膜表面，将无序结构与有序结构相结合，在不添加其他材料的基础上，通过改变纤维素的结合方式和结构，制备得到增强的再生纤维素膜，使制备的再生纤维素膜的功能性和服用性俱佳。(3)本发明制备的基于静电纺丝与三维打印的高强再生纤维素膜制备方法可操控性强，将静电纺丝和三维打印技术相结合，将微纳米级的纤维素水凝胶以无规和规则的结构有序结合，在不影响再生纤维膜生物相容性和透气性的基础上，有效的提高再生纤维素膜的机械性能，提高了再生纤维素膜的综合性能。具体实施方式下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。实施例1：(1)将质量比为1:18的蔗糖和高碘酸钠加入到去离子水中，在23℃下搅拌氧化反应25h，加入氯化钡，在0℃下低温搅拌沉降1h，过滤，取滤液，得到氧化蔗糖。(2)将棉纤维在70℃下热处理30min后，加入1-丁基-3-甲基咪唑离子液体，密封，在80℃下水浴加热30min，一边搅拌一边滴加水溶液，水溶液的用量占总体系的0.5％，得到纤维素溶液，将纤维素溶液置于烘箱中处理5min后，再置于去离子水溶液中，分离，干燥，得到棉基纤维素。(3)将棉基纤维素加入溶剂中，加入氧化蔗糖、柠檬酸和次亚磷酸钠，通过内外液相浓度差产生的渗透压的方式浓缩，得到交联的纤维素水凝胶，其中，交联的纤维素水凝胶中氧化蔗糖的含量为3％，柠檬酸的含量为1％，次亚磷酸钠的含量为0.5％，棉基纤维素的含量为25％。(4)将交联的纤维素水凝胶作为纺丝液，在进料速率为2ml/h，电压为40kv，接受距离为20cm的条件下，静电纺丝制备得到直径为20μm的再生纤维素纳米纤维素膜。(5)将再生纤维素纳米纤维素膜为基底，交联的纤维素水凝胶为3d打印的原料，在基底的表面形成交叉网络，其中，十字交叉网络的角度为30°，线条的间隔为50μm，最后在90℃下热处理10min，制备得到基于静电纺丝与三维打印的高强再生纤维素膜。实施例2：(1)将质量比为1:22的蔗糖和高碘酸钠加入到去离子水中，在25℃下搅拌氧化反应28h，加入氯化钡，在5℃下低温搅拌沉降2h，过滤，取滤液，得到氧化蔗糖。(2)将棉纤维在150℃下热处理120min后，加入1-丁基-3-甲基咪唑离子液体，密封，在90℃下水浴加热120min，一边搅拌一边滴加水溶液，水溶液的用量占总体系的3％，得到纤维素溶液，将纤维素溶液置于烘箱中处理10min后，再置于去离子水溶液中，分离，干燥，得到棉基纤维素。(3)将棉基纤维素加入溶剂中，加入氧化蔗糖、柠檬酸和次亚磷酸钠，通过内外液相浓度差产生的渗透压的方式浓缩，得到交联的纤维素水凝胶，其中，交联的纤维素水凝胶中氧化蔗糖的含量为8％，柠檬酸的含量为5％，次亚磷酸钠的含量为2.5％，棉基纤维素的含量为35％。(4)将交联的纤维素水凝胶作为纺丝液，在进料速率为3ml/h，电压为50kv，接受距离为25cm的条件下，静电纺丝制备得到直径为100μm的再生纤维素纳米纤维素膜。(5)将再生纤维素纳米纤维素膜为基底，交联的纤维素水凝胶为3d打印的原料，在基底的表面形成交叉网络，其中，十字交叉网络的角度为90°，线条的间隔为300μm，最后在130℃下热处理30min，制备得到基于静电纺丝与三维打印的高强再生纤维素膜。实施例3：(1)将质量比为1:20的蔗糖和高碘酸钠加入到去离子水中，在24℃下搅拌氧化反应26h，加入氯化钡，在1℃下低温搅拌沉降1.5h，过滤，取滤液，得到氧化蔗糖。(2)将棉纤维在100℃下热处理60min后，加入1-丁基-3-甲基咪唑离子液体，密封，在85℃下水浴加热60min，一边搅拌一边滴加水溶液，水溶液的用量占总体系的1.5％，得到纤维素溶液，将纤维素溶液置于烘箱中处理7min后，再置于去离子水溶液中，分离，干燥，得到棉基纤维素。(3)将棉基纤维素加入溶剂中，加入氧化蔗糖、柠檬酸和次亚磷酸钠，通过内外液相浓度差产生的渗透压的方式浓缩，得到交联的纤维素水凝胶，其中，交联的纤维素水凝胶中氧化蔗糖的含量为5％，柠檬酸的含量为2％，次亚磷酸钠的含量为1％，棉基纤维素的含量为30％。(4)将交联的纤维素水凝胶作为纺丝液，在进料速率为2.5ml/h，电压为42kv，接受距离为23cm的条件下，静电纺丝制备得到直径为50μm的再生纤维素纳米纤维素膜。(5)将再生纤维素纳米纤维素膜为基底，交联的纤维素水凝胶为3d打印的原料，在基底的表面形成交叉网络，其中，十字交叉网络的角度为60°，线条的间隔为100μm，最后在110℃下热处理20min，制备得到基于静电纺丝与三维打印的高强再生纤维素膜。实施例4：(1)将质量比为1:21的蔗糖和高碘酸钠加入到去离子水中，在23℃下搅拌氧化反应26h，加入氯化钡，在3℃下低温搅拌沉降2h，过滤，取滤液，得到氧化蔗糖。(2)将棉纤维在120℃下热处理100min后，加入1-丁基-3-甲基咪唑离子液体，密封，在82℃下水浴加热90min，一边搅拌一边滴加水溶液，水溶液的用量占总体系的2.5％，得到纤维素溶液，将纤维素溶液置于烘箱中处理8min后，再置于去离子水溶液中，分离，干燥，得到棉基纤维素。(3)将棉基纤维素加入溶剂中，加入氧化蔗糖、柠檬酸和次亚磷酸钠，通过内外液相浓度差产生的渗透压的方式浓缩，得到交联的纤维素水凝胶，其中，交联的纤维素水凝胶中氧化蔗糖的含量为5％，柠檬酸的含量为4％，次亚磷酸钠的含量为2％，棉基纤维素的含量为30％。(4)将交联的纤维素水凝胶作为纺丝液，在进料速率为2.3ml/h，电压为48kv，接受距离为24cm的条件下，静电纺丝制备得到直径为95μm的再生纤维素纳米纤维素膜。(5)将再生纤维素纳米纤维素膜为基底，交联的纤维素水凝胶为3d打印的原料，在基底的表面形成交叉网络，其中，十字交叉网络的角度为45°，线条的间隔为250μm，最后在100℃下热处理15min，制备得到基于静电纺丝与三维打印的高强再生纤维素膜。实施例5：(1)将质量比为1:18的蔗糖和高碘酸钠加入到去离子水中，在25℃下搅拌氧化反应25h，加入氯化钡，在5℃下低温搅拌沉降1h，过滤，取滤液，得到氧化蔗糖。(2)将棉纤维在150℃下热处理30min后，加入1-丁基-3-甲基咪唑离子液体，密封，在90℃下水浴加热30min，一边搅拌一边滴加水溶液，水溶液的用量占总体系的3％，得到纤维素溶液，将纤维素溶液置于烘箱中处理5min后，再置于去离子水溶液中，分离，干燥，得到棉基纤维素。(3)将棉基纤维素加入溶剂中，加入氧化蔗糖、柠檬酸和次亚磷酸钠，通过内外液相浓度差产生的渗透压的方式浓缩，得到交联的纤维素水凝胶，其中，交联的纤维素水凝胶中氧化蔗糖的含量为8％，柠檬酸的含量为1％，次亚磷酸钠的含量为2.5％，棉基纤维素的含量为25％。(4)将交联的纤维素水凝胶作为纺丝液，在进料速率为3ml/h，电压为40kv，接受距离为25cm的条件下，静电纺丝制备得到直径为20μm的再生纤维素纳米纤维素膜。(5)将再生纤维素纳米纤维素膜为基底，交联的纤维素水凝胶为3d打印的原料，在基底的表面形成交叉网络，其中，十字交叉网络的角度为90°，线条的间隔为50μm，最后在130℃下热处理10min，制备得到基于静电纺丝与三维打印的高强再生纤维素膜。实施例6：(1)将质量比为1:22的蔗糖和高碘酸钠加入到去离子水中，在23℃下搅拌氧化反应28h，加入氯化钡，在0℃下低温搅拌沉降2h，过滤，取滤液，得到氧化蔗糖。(2)将棉纤维在70℃下热处理120min后，加入1-丁基-3-甲基咪唑离子液体，密封，在80℃下水浴加热120min，一边搅拌一边滴加水溶液，水溶液的用量占总体系的0.5％，得到纤维素溶液，将纤维素溶液置于烘箱中处理10min后，再置于去离子水溶液中，分离，干燥，得到棉基纤维素。(3)将棉基纤维素加入溶剂中，加入氧化蔗糖、柠檬酸和次亚磷酸钠，通过内外液相浓度差产生的渗透压的方式浓缩，得到交联的纤维素水凝胶，其中，交联的纤维素水凝胶中氧化蔗糖的含量为3％，柠檬酸的含量为5％，次亚磷酸钠的含量为0.5％，棉基纤维素的含量为35％。(4)将交联的纤维素水凝胶作为纺丝液，在进料速率为2ml/h，电压为50kv，接受距离为20cm的条件下，静电纺丝制备得到直径为100μm的再生纤维素纳米纤维素膜。(5)将再生纤维素纳米纤维素膜为基底，交联的纤维素水凝胶为3d打印的原料，在基底的表面形成交叉网络，其中，十字交叉网络的角度为30°，线条的间隔为300μm，最后在90℃下热处理30min，制备得到基于静电纺丝与三维打印的高强再生纤维素膜。经检测，实施例1-6制备的基于静电纺丝与三维打印的高强再生纤维素膜以及现有技术的再生纤维素膜的机械性能、透气性能和生物相容性的结果如下所示：实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6现有技术断裂伸长率(％)2.32.62.52.52.32.41.6抗拉强度(mpa)43.949.746.145.848.045.323.5水蒸气透过率(％)3.53.63.43.53.33.43.6生物相容性好好好好好好好由上表可见，本发明制备的基于静电纺丝与三维打印的高强再生纤维素膜的力学性能显著增强，且透气性能和生物相容性并不受影响。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属
技术领域：
中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。当前第1页12