本发明涉及高分子材料技术领域，特别是指一种复合高分子打印材料及其制备方法。
背景技术：
3d打印又被称为快速成型，自出现以来备受人们关注，决定3d打印成品质量的3d打印材料也受到广泛关注。目前3d打印材料中根据打印成品的不同采用的原料主要有聚合物材料、金属材料、陶瓷材料等，由于金属材料具有其他材料无法比拟的特殊性质和光泽度，打印出的成品在汽车、模具、能源、航天航空等行业有着广泛的应用前景。
高分子丝材主要应用于熔融沉积成型(fdm)技术。该技术所用机型较小，一般为桌面型，价格较为便宜，故应用较广。熔融沉积成型通俗来讲就是利用高温将材料融化成液态，通过打印头挤出后固化，最后在立体空间上排列形成立体实物。因此，为保证成品的质量，所用材料除需有一定的强度以外，还应满足较低的收缩率，高温下较少有害物质挥发等要求。
pla(聚乳酸)，是一种新型的可生物降解的热塑性树脂，具有可再生性，其原材料乳酸来源广泛，可通过玉米、淀粉等农产品发酵获得。pla强度高，其废弃物在土壤或水中，30天内会彻底分解成水和co2，生物相容性好，pla材料环保、气味低，适合室内使用。
发明人在研究fdm技术用的pla高分子丝材中发现，目前使用的pla高分子丝材，力学性能较差，不宜做太薄或者需要承重的部件，成型困难，打印制品脆性较大。在打印过程中，喷头处会因熔体强度下降产生漏料现象，粘在成型件上形成毛边，影响打印制件的表面质量。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种复合高分子打印材料及其制备方法，以克服现有技术中的全部或者部分不足。
基于上述目的本发明提供的一种复合高分子打印材料，所述的材料包括芯材层和壳材层结构，所述的芯材层为碳纳米管，所述的壳材层包括聚乳酸、水解聚乙烯醇和硅溶胶原料，且三者的质量比为1:0.4-0.8:1.8-3.3，芯材与壳材的质量比为1:1.3-2.1。
在一些可选实施例中，所述碳纳米管表面采用磁控溅射法包覆有al2o3，且金属al与碳纳米管的质量比为0.3-0.8:1。
在一些可选实施例中，所述磁控溅射法为直流磁控溅射，工艺参数为：靶材为al2o3合金，溅射功率为80-110w，靶基距为6-8cm，溅射时间为40-60min，溅射镀膜采用纯度为99.999％的ar和n2混合气体，真空度＞4×10-3pa。
从上面所述可以看出，本发明的目的一是提供一种复合高分子打印材料，以改性的碳纳米管，聚乳酸、水解聚乙烯醇和硅溶胶为原料，以硅溶胶作为粘合剂，改性的碳纳米管作为芯材进行对pla的改性对聚乳酸进行改性，从而克服现有技术中聚乳酸力学性能较差。
一种复合高分子打印材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将碳纳米管与无水乙醇在温度40-60℃超声清洗15-30min，热风干燥后，将碳纳米管进行磁控溅射包覆金属al2o3，冷却至室温；
2)将硅溶胶均分成两份，其中一份加入步骤(1)得到的碳纳米管，搅拌混合均匀后，加热蒸发至硅溶胶体积收缩率为90％以上，将聚乳酸、水解聚乙烯醇依次加入到另一份硅溶胶中，搅拌混合均匀；最后采用包芯挤出机，进行包芯挤出成型。
在一些可选实施例中，所述挤出成型的温度设定为180-190℃，195-205℃，200-215℃，205-220℃，215-230℃，195-215℃，180-195℃。
从上面所述可以看出，本发明的目的二是提供一种复合高分子打印材料的制备方法，采用磁控溅射进行碳纳米管的改性，采用包芯挤出制备出具有芯核结构的打印材料，制备方法简单，芯核结构有利于克服在打印过程中，喷头处会因熔体强度下降产生漏料现象，粘在成型件上形成毛边，提升打印制件的表面质量。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
本发明实施例其一目的提供一种复合高分子打印材料，所述的材料包括芯材层和壳材层结构，所述的芯材层为碳纳米管，所述的壳材层包括聚乳酸、水解聚乙烯醇和硅溶胶原料，且三者的质量比为1:0.4-0.8:1.8-3.3，芯材与壳材的质量比为1:1.3-2.1。
本发明实施例其二目的提供一种复合高分子打印材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将碳纳米管与无水乙醇在温度40-60℃超声清洗15-30min，热风干燥后，将碳纳米管进行磁控溅射包覆金属al2o3，冷却至室温；
2)将硅溶胶均分成两份，其中一份加入步骤(1)得到的碳纳米管，搅拌混合均匀后，加热蒸发至硅溶胶体积收缩率为90％以上，将聚乳酸、水解聚乙烯醇依次加入到另一份硅溶胶中，搅拌混合均匀；最后采用包芯挤出机，进行包芯挤出成型。
本发明实施例中提供一种复合高分子打印材料，所述的材料包括芯材层和壳材层结构，所述的芯材层为碳纳米管，所述的壳材层包括聚乳酸、水解聚乙烯醇和硅溶胶原料，且三者的质量比为1:0.4-0.8:1.8-3.3，芯材与壳材的质量比为1:1.3-2.1。
在一些可选实施例中，所述碳纳米管表面采用磁控溅射法包覆有al2o3，且金属al与碳纳米管的质量比为0.3-0.8:1。
在一些可选实施例中，所述磁控溅射法为直流磁控溅射，工艺参数为：靶材为al2o3合金，溅射功率为80-110w，靶基距为6-8cm，溅射时间为40-60min，溅射镀膜采用纯度为99.999％的ar和n2混合气体，真空度＞4×10-3pa。
从上面所述可以看出，本发明实施例提供一种复合高分子打印材料，以改性的碳纳米管，聚乳酸、水解聚乙烯醇和硅溶胶为原料，以硅溶胶作为粘合剂，改性的碳纳米管作为芯材进行对pla的改性对聚乳酸进行改性，从而克服现有技术中聚乳酸力学性能较差。
本发明实施例中提供一种复合高分子打印材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将碳纳米管与无水乙醇在温度40-60℃超声清洗15-30min，热风干燥后，将碳纳米管进行磁控溅射包覆金属al2o3，冷却至室温；
2)将硅溶胶均分成两份，其中一份加入步骤(1)得到的碳纳米管，搅拌混合均匀后，加热蒸发至硅溶胶体积收缩率为90％以上，将聚乳酸、水解聚乙烯醇依次加入到另一份硅溶胶中，搅拌混合均匀；最后采用包芯挤出机，进行包芯挤出成型。
在一些可选实施例中，所述挤出成型的温度设定为180-190℃，195-205℃，200-215℃，205-220℃，215-230℃，195-215℃，180-195℃。
从上面所述可以看出，本发明实施例提供一种复合高分子打印材料的制备方法，采用磁控溅射进行碳纳米管的改性，采用包芯挤出制备出具有芯核结构的打印材料，制备方法简单，芯核结构有利于克服在打印过程中，喷头处会因熔体强度下降产生漏料现象，粘在成型件上形成毛边，提升打印制件的表面质量。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
本发明的实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。