一种3D打印聚酰亚胺制件的制备方法与流程

本发明涉及3d打印技术领域，具体涉及一种3d打印聚酰亚胺制件的制备方法。

背景技术：

聚酰亚胺具有非常优异的综合性能，被广泛应用于航空航天、汽车制造、微电子、光敏树脂及自润滑材料等领域。芳香族聚酰亚胺本身的刚性分子链在赋予材料优异性能的同时，也带来了难溶难融等加工问题。目前对于聚酰亚胺三维制件的成型加工，主要采用模压法，用该方法制备的聚酰亚胺制件机械性能良好，但其成型精度十分有限，对于不规则或复杂形状零件需花费高昂费用制作模具。

3d打印技术是一种通过数字化文件导入，逐层堆积材料成型的方法，其特点是成型精度高，加工成本不随零件复杂程度而发生变化，特别适合于聚酰亚胺复杂三维制件的加工成型。然而，低浓度(质量百分浓度≤5％)的聚酰亚胺溶液的挤出打印十分困难，且打印出来的制品在自然放置或热处理过程中会出现塌陷、尺寸变形等缺陷，无法长久保持形状稳定和尺寸精确。

技术实现要素：

鉴于此，本发明的目的在于提供一种3d打印聚酰亚胺制件的制备方法。本发明提供的制备方法实现了低浓度的聚酰胺溶液的挤出打印，且得到的3d打印聚酰亚胺制件能够长久保持形状稳定性和尺寸精确性。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种3d打印聚酰亚胺制件的制备方法，包括以下步骤：

将聚酰胺溶液挤出，得到未固化线材；

利用辅助溶剂将所述未固化线材进行预固化，得到固态线材；

在三维平台控制下所述固态线材形成打印预固化件；

将所述打印预固化件进行热处理，得到聚酰亚胺制件；

所述聚酰胺溶液的质量百分含量为5～60％，粘度为0.1～50000pa·s；

所述辅助溶剂包括水、醇类溶剂、含氮溶剂、含硫溶剂、酮类溶剂和呋喃类溶剂中的一种或几种。

优选的，所述含氮溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基己内酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮和1,3-二甲基咪唑烷酮中的一种或几种。

优选的，所述含硫溶剂包括二甲基亚砜和/或环丁砜。

优选的，所述预固化的方式包括喷淋、浸泡和气氛加湿中的一种或几种。

优选的，所述预固化的温度为20～40℃，时间为3～60min。

优选的，所述热处理的方式为恒温热处理或梯度升温热处理。

优选的，所述恒温热处理的温度为100～400℃，时间为6～12h。

优选的，所述梯度升温热处理包括依次进行的第一升温至第一热处理的温度进行第一保温、第二升温至第二热处理的温度进行第二保温、第三升温至第三热处理的温度进行第三保温和第四升温至第四热处理的温度进行第四保温；

所述第一热处理的温度为80～120℃，第一保温时间为1～3h；

所述第二热处理的温度为180～230℃，第二保温时间为0.5～1.5h；

所述第三热处理的温度为280～320℃，第三保温时间为0.5～1.5h；

所述第四热处理的温度为340～360℃，第四保温时间为0.5～1.5h。

优选的，所述第一升温、第二升温、第三升温和第四升温的升温速率独立地为2～4℃/min。

优选的，所述聚酰胺溶液包括聚酰胺酸溶液和/或聚酰亚胺溶液。

对于固含量低(即有机溶剂含量高)的聚酰亚胺墨水，因为含有大量溶剂，常温下其状态就不是固态，挤出很容易，但是打印件却无法长时间保持形状。本发明提供的制备方法，以辅助溶剂对线材进行预固化，无需复杂装置也能够实现低浓度不易打印成型的聚酰亚胺墨水的快速预固化成型，得到的打印预固化件结构保持性优异，且热处理过程中能保持打印预固化件的形状稳定和尺寸精确，能够长久保持形状稳定性和尺寸精确性。本发明提供的制备方法进一步实现所有聚酰亚胺材料的制备和增材制造成型，扩充了聚酰亚胺材料的成型方式，是聚酰亚胺增材制造先进成型技术新的突破，具有潜在的应用价值和广阔的发展前景。

附图说明

图1为辅助溶剂的预固化方式示意图；

图2为辅助溶剂预固化原理示意图；

图3为制备3d打印聚酰亚胺制件采用的装置示意图；

图4为制备3d打印聚酰亚胺制件的工艺流程图；

图5为实施例1制备的打印预固化件热处理前后的整体实物图和打印预固化件热处理前后的单根丝横截面显微镜图。

具体实施方式

本发明提供了一种3d打印聚酰亚胺制件的制备方法，包括以下步骤：

将聚酰胺溶液挤出，得到未固化线材；

利用辅助溶剂将所述未固化线材依次进行预固化和3d打印，得到固态线材；

在三维平台控制下所述固态线材形成打印预固化件；

将所述打印预固化件进行热处理，得到3d打印聚酰亚胺制件；

所述聚酰胺溶液的质量百分含量为5～60％，粘度为0.1～50000pa·s；

所述辅助溶剂包括水、醇类溶剂、含氮溶剂、含硫溶剂、酮类溶剂和呋喃类溶剂中的一种或几种。

在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明将聚酰胺溶液挤出，得到未固化线材；所述聚酰胺溶液的质量百分含量为5～60％，粘度为0.1～50000pa·s。

在本发明中，所述聚酰胺溶液包括聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺溶液。在本发明中，所述聚酰胺溶液的质量百分含量进一步优选为10～55％，更优选为20～50％，最优选为20～30％；所述聚酰胺溶液的粘度进一步优选为0.2～10000pa·s，更优选为5～1000pa·s，最优选为10～200pa·s。在本发明中，所述聚酰胺溶液中的溶剂优选包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮、二甲基亚砜(dmso)和四氢呋喃中的一种或几种，更优选为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜(dmso)或n-甲基-2-吡咯烷酮，最优选为n,n-二甲基甲酰胺。

在本发明中，所述挤出优选在直书写3d打印机中进行。

得到未固化线材后，本发明利用辅助溶剂将所述未固化线材进行预固化，得到固态线材；所述辅助溶剂包括水、醇类溶剂、含氮溶剂、含硫溶剂、酮类溶剂和呋喃类溶剂中的一种或几种。

在本发明中，所述水优选包括去离子水、自来水、淡水和海水中的一种或几种，更优选包括去离子水、自来水、淡水和或海水，最优选为去离子水。在本发明中，所述醇类溶剂优选包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或几种，更优选包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或丙三醇，最优选为乙二醇或乙醇。在本发明中，所述含氮溶剂优选包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基己内酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮和1,3-二甲基咪唑烷酮中的一种或几种，更优选包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基己内酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮或1,3-二甲基咪唑烷酮。在本发明中，所述含硫溶剂优选包括二甲基亚砜和/或环丁砜。在本发明中，所述酮类溶剂优选包括丙酮。在本发明中，所述呋喃类溶剂优选包括四氢呋喃。在本发明中，当所述辅助溶剂包括两种以上的混合溶剂时，本发明对于所述不同溶剂的用量比没有特殊限定，任意比例均可。在本发明的实施例中，当所述辅助溶剂为混合溶剂时，所述辅助溶剂优选为去离子水与无水乙醇的混合溶剂(去离子水与无水乙醇的体积比为1:1)，或去离子水与n-n二甲基甲酰胺的混合溶剂(去离子水与n-n二甲基甲酰胺的体积比为5:1)，或去离子水、乙二醇与n-n二甲基乙酰胺的混合溶剂(去离子水、乙二醇与n-n二甲基乙酰胺的体积比为10:5:2)。

本发明利用辅助溶剂与聚酰胺溶液中的有机溶剂进行交换，用易挥发的溶剂代替比较难挥发的溶剂，使未固化线材的表层固化，内部保留部分有机溶剂，并不断向外渗透，使所得未固化线材中的有机溶剂维持合适的含量，从而使低浓度的聚合物溶液能够固化成型。在本发明中，所述辅助溶液起到溶剂交换，固定形状的作用，并减少了聚酰亚胺墨水在热处理过程中因大量溶剂挥发带来的体积收缩。对于固含量低(即有机溶剂含量高)的聚酰亚胺墨水，挤出很容易，打印件却无法长时间保持形状。因为含有大量溶剂，常温下其状态就不是固态，需要借助外部手段(辅助溶剂配合喷淋、浸泡、气氛加湿等方法)交换部分溶剂后，才能保持形状稳定和尺寸精确。

在本发明中，所述预固化的方式优选包括喷淋、浸泡和气氛加湿中的一种或几种。在本发明中，当所述预固化的方式为一种方式时，更优选包括浸泡；当所述预固化的方式为两种及两种以上方式时，更优选包括先喷淋后浸泡，或先气氛加湿后浸泡，或先气氛加湿再喷淋最后浸泡。在本发明中，所述预固化过程是将未固化线材暴露于辅助溶剂下，通过控制环境温度和暴露时间，使未固化线材的表层固化，内部保留的有机溶剂不断向外渗透，使线材中的有机溶剂含量维持合适值(即聚酰胺溶液的质量百分含量为70～90％)。

在本发明中，采用喷淋、浸泡、气氛加湿方式进行打印线材预固化的装置示意图如图1所示，箭头表示辅助溶剂的流动方向。在本发明中，采用喷淋方式进行预固化的装置包括溶剂槽、大孔喷头(喷淋装置的简化描述)，辅助溶剂以及未固化线材，所述大孔喷头位于溶剂槽周边，辅助溶剂通过所述大孔喷头形成连续液体流，喷洒到未固化线材的各个表面，从而使未固化线材发生预固化。在本发明中，采用浸泡方式进行预固化的装置包括溶剂槽，辅助溶剂、未固化线材，在预固化过程中，辅助溶剂直接将未固化线材浸没，从而使未固化线材发生预固化。在本发明中，采用气氛加湿方式进行预固化的装置包括溶剂槽，微孔喷头(气化装置的简化描述)，辅助溶剂以及未固化线材，所述微孔喷头位于溶剂槽周边，辅助溶剂通过微孔喷头气化，气化后的辅助溶剂在一定空间体积内与未固化线材的各个表面发生接触，从而使未固化线材发生预固化。

在本发明中，采用浸泡方式进行预固化制备打印预固化件采用的装置示意图如图3所示，包括底座，垂直于所述底座的柱筒，设置于所述柱筒侧壁和底座表面的三维工作平台，分别通过三维平台固定的载物台和挤出针筒；所述载物台表面固定有溶剂槽。在本发明中，所述溶剂槽用来盛放辅助溶剂。在本发明中，聚酰胺溶液通过挤出针筒挤出线材至溶剂槽中，线材通过盛放的辅助溶剂中进行预固化，然后在三维平台的控制下形成打印预固化件。

在本发明中，当采用喷淋方式进行预固化时，所述喷淋的温度优选为20～40℃，在本发明的实施例中，所述喷淋优选在室温条件下进行；所述喷淋的时间优选为10～30min，更优选为15～25min；所述喷淋的辅助溶剂的速度及用量没有特殊限定，能够包覆未固化线材各个外表面即可。

在本发明中，采用浸泡方式进行预固化时，所述浸泡的温度优选为20～40℃，在本发明的实施例中，所述浸泡优选在室温条件下进行；所述浸泡的时间优选为3～30min，更优选为5～15min。本发明对于所述辅助溶剂的用量没有特殊限定，能够将所述未固化线材浸没即可。

在本发明中，当采用气氛加湿方式进行预固化时，所述气氛加湿的温度优选为20～40℃；所述气氛加湿的时间优选为30～60min，更优选为35～55min。在本发明中，所述气氛加湿所处的空间体积没有大小限制，能够维持一定湿度即可(即相对湿度为70～90％)。

在本发明中，所述利用辅助溶剂将所述未固化线材进行预固化的原理示意图如图2所示，包括挤出线材，预固化过程中的以及线材(图2中线材均以截面形式表示)；所述挤出线材是聚酰胺溶液被挤出成线材，线材内部溶剂分布均匀；在预固化过程中的线材的各表面与辅助溶剂接触，由于聚酰胺酸或聚酰亚胺不溶于水、醇等良溶剂，当辅助溶剂与聚酰胺溶液中的有机溶剂发生溶剂交换，线材的表层开始固化，随着固化时间的延长，外部辅助溶剂不断向内层渗透，同时内层保留的有机溶剂也不断向表层渗透，在线材表层和内层之间形成一个动态变化的中间层。当线材中的有机溶剂含量维持合适值(即聚酰胺溶液的质量百分含量为70～90％)，撤掉辅助溶剂，内层的有机溶剂不断向表层渗透，导致中间层不断向外层移动，最终达到平衡，线材内部溶剂重新分布均匀，从而得到固化线材。

得到固态线材后，本发明在三维平台控制下所述固态线材形成打印预固化件。

本发明对于在三维平台控制下所述固态线材形成打印预固化件的具体操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的三维平台控制得到打印预固化件的操作即可。

得到打印预固化件后，本发明将所述打印预固化件进行热处理，得到3d打印聚酰亚胺制件。

在本发明中，所述热处理的方式优选为恒温热处理或梯度升温热处理。在本发明中，所述恒温热处理的温度优选为100～400℃，更优选为150～350℃，时间优选为6～12h，更优选为8～10h。本发明利用恒温热处理能够使溶剂挥发完全，从而保持3d打印聚酰亚胺制件的形状稳定和尺寸精确。

在本发明中，所述梯度升温热处理优选包括依次进行的第一升温至第一热处理的温度进行第一保温、第二升温至第二热处理的温度进行第二保温、第三升温至第三热处理的温度进行第三保温和第四升温至第四热处理的温度进行第四保温；在本发明中，所述第一热处理的温度优选为80～120℃，更优选为100℃，第一保温时间优选为1～3h，更优选为2h；所述第二热处理的温度优选为180～230℃，更优选为200℃，第二保温时间优选为0.5～1.5h，更优选为1h；所述第三热处理的温度优选为280～320℃，更优选为300℃，第三保温时间优选为0.5～1.5h，更优选为1h；所述第四热处理的温度优选为340～360℃，更优选为350℃，第四保温时间优选为0.5～1.5h，更优选为1h。在本发明中，所述第一升温、第二升温、第三升温和第四升温的升温速率独立地优选为2～4℃/min，更优选为2～3℃/min，最优选为2℃/min。本发明利用梯度升温热一方面能够保持3d打印聚酰亚胺制件的形状稳定和尺寸精确，另一方面能够充分使聚酰胺酸热亚胺化生成聚酰亚胺，为得到综合性能优异的聚酰亚胺制件打下基础。

本发明对于所述热处理利用的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的热处理装置即可；在本发明的实施例中，所述热处理优选在烘箱中进行。本发明对于所述热处理的气氛没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的热处理气氛即可，具体如空气、保护气氛或真空条件；所述保护惰性气氛优选包括氮气或氩气；所述热处理的压力优选为80kpa～100kpa，更优选为85kpa～95kpa，最优选为90kpa。

在本发明中，所述的辅助溶剂固化成型方法与紫外固化成型方式相比，本发明采用辅助溶剂方式能够避免长时间暴露于紫外照射环境下对人体健康造成极大损害。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

采用图3所示的装置和图4所示的工艺流程制备，将聚酰胺酸溶液(质量百分含量为20％，粘度为10pa·s)置于挤出针筒中挤出，将线材挤出到溶剂槽，采用喷淋方式将去离子水喷淋到线材各表面，喷淋时间为20min，在室温条件下所述未固化线材预固化得到固态线材；在三维平台控制下所述固态线材形成打印预固化件；

在压力为90kpa的条件下，将所述打印预固化件置于烘箱中进行梯度升温热处理，升温速率恒为2℃/min，升温至100℃后保温2h，升温至200℃后保温1h，升温至300℃后保温1h，升温至350℃后保温1h，得到3d打印聚酰亚胺制件。

本实施例打印预固化件热处理前后的实物图和打印预固化件热处理前后的单根丝横截面显微镜图如图5所示。由图5可知，热处理前单根丝的直径为529.5±3μm，热处理后单根丝的直径为481.5±3μm，收缩率仅为9％，说明本发明提供的制备方法能够保持形状稳定性和尺寸精确性。

实施例2

采用图3所示的装置和图4所示的工艺流程制备，将聚酰胺酸溶液(质量百分含量为50％，粘度为10000pa·s)置于挤出针筒中挤出，将线材挤出到溶剂槽中盛放的去离子水中，在室温条件下，浸泡5min，所述未固化线材预固化得到固态线材；在三维平台控制下所述固态线材形成打印预固化件；

在压力为90kpa的条件下，将所述打印预固化件置于烘箱中进行梯度升温热处理，升温速率恒为2℃/min，升温至100℃后保温2h，升温至200℃后保温1h，升温至300℃后保温1h，升温至350℃后保温1h，得到3d打印聚酰亚胺制件。

本实施例制备的打印预固化件的单根丝的直径为510±3μm，3d打印聚酰亚胺制件的单根丝的直径为468±3μm，收缩率为8.2％，说明本发明提供的制备方法能够保持形状稳定性和尺寸精确性。

实施例3

采用图3所示的装置和图4所示的工艺流程制备，将聚酰胺酸溶液(质量百分含量为10％，粘度为0.2pa·s)置于挤出针筒中挤出，将线材挤出到溶剂槽，采用气氛加湿方式将去离子水气化，渗透到线材表面，在室温条件下持续45min后，所述未固化线材预固化得到固态线材；在三维平台控制下所述固态线材形成打印预固化件；

在压力为90kpa的条件下，将所述打印预固化件置于烘箱中进行梯度升温热处理，升温速率恒为2℃/min，升温至100℃后保温2h，升温至200℃后保温1h，升温至300℃后保温1h，升温至350℃后保温1h，得到3d打印聚酰亚胺制件。

本实施例制备的打印预固化件的单根丝的直径为545±5μm，3d打印聚酰亚胺制件的单根丝的直径为492±4μm，收缩率为9.7％，说明本发明提供的制备方法能够保持形状稳定性和尺寸精确性。

实施例4

按照实施例1的方法制备3d打印聚酰亚胺制件，与实施例1的区别在于，聚酰胺酸溶液的质量百分含量为20％，粘度为10pa·s；辅助溶剂为体积比为1:1的去离子水与无水乙醇的混合溶剂。

本实施例制备的打印预固化件的单根丝的直径为505±3μm，3d打印聚酰亚胺制件的单根丝的直径为465±3μm，收缩率为7.9％，说明本发明提供的制备方法能够保持形状稳定性和尺寸精确性。

实施例5

按照实施例1的方法制备3d打印聚酰亚胺制件，与实施例1的区别在于，聚酰胺酸溶液的质量百分含量为20％，粘度为10pa·s；辅助溶剂为体积比为10:5:2的去离子水、乙二醇和n-n二甲基甲酰胺的混合溶剂。

本实施例制备的打印预固化件的单根丝的直径为502±3μm，3d打印聚酰亚胺制件的单根丝的直径为466±3μm，收缩率为7.2％，说明本发明提供的制备方法能够保持形状稳定性和尺寸精确性。

实施例6

采用图3所示的装置和图4所示的工艺流程制备，将聚酰胺酸溶液(质量百分含量为30％，粘度为200pa·s)置于挤出针筒中挤出，将线材挤出到溶剂槽中盛放的体积比为5:1的去离子水和n-n二甲基甲酰胺的混合溶剂中，在室温条件下，浸泡15min，所述未固化线材预固化得到固态线材；在三维平台控制下所述固态线材形成打印预固化件；

在空气条件下，将所述打印预固化件置于150℃烘箱中恒温热处理6h，得到3d打印聚酰亚胺制件。

本实施例制备的打印预固化件的单根丝的直径为513±3μm，3d打印聚酰亚胺制件的单根丝的直径为470±4μm，收缩率为8.4％，说明本发明提供的制备方法能够保持形状稳定性和尺寸精确性。

本发明制备的3d打印聚酰亚胺能够长久保持形状稳定性和尺寸精确性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。