包含碳纳米材料接枝聚氨酯的球形颗粒及其制备方法和用途与流程

1.本公开涉及高度球形颗粒，该高度球形颗粒包含碳纳米材料接枝聚氨酯(cnm-g-聚氨酯)。本公开还涉及此类颗粒(在本文中也称为cnm-g-聚氨酯颗粒)的组合物、合成方法和应用。


背景技术：

2.热塑性聚合物通常用于制备挤出物品，如膜、袋、颗粒和长丝。热塑性聚合物的一个示例为聚氨酯。聚氨酯具有承受高温或低温而不损失物理性质的能力。聚氨酯是结合了橡胶的柔韧性与韧性和耐久性的高性能弹性体材料。它们在汽车(例如，座椅、扶手、头枕、釉面挡风玻璃和窗户)、医疗(例如，导管、通用管道、医院病床、外科手术盖布、伤口敷料、注射成型装置、医疗植入物、医疗装置)、粘合剂、密封剂、过滤器、鞋类部件、线护套、防护服装、计算机部件、航空航天部件和零件中具有许多应用。热塑性弹性体是具有结晶“硬”链段和无定形“软”链段的共聚物。聚氨酯是通过异氰酸酯、多元醇和扩链剂的聚合制备的热塑性弹性体。软链段通常是具有低玻璃化转变温度的赋予聚合物材料柔性的多元醇。硬链段通常是具有扩链剂的提供韧性的氨基甲酸酯。
3.因此，由热塑性聚合物诸如聚氨酯形成的物品可用于高要求应用中，如动力工具、汽车部件、齿轮和器具部件。三维(3d)打印(也称为增材制造)被越来越多地用于生产此类物品。选择性激光烧结已经使得能够从各种材料直接制造高分辨率和尺寸精度的三维物品，这些材料包括聚苯乙烯、尼龙、其他塑料和复合材料，诸如聚合物涂覆金属和陶瓷。
4.由于聚氨酯的流动性质、比其他聚合物更低的成本以及理想的烧结窗口，聚氨酯是增材制造中最常用的聚合物之一。然而，通过增材制造生产的物品中所需的物理性质可能超出了聚氨酯的物理性质。对可将聚氨酯-碳纳米材料复合材料制造成物品所借助的方法进行扩展将进一步扩展聚合物复合材料工业。


技术实现要素：

5.本公开涉及高度球形颗粒，该高度球形颗粒包含cnm-g-聚氨酯。本公开还涉及此类cnm-g-聚氨酯颗粒的组合物、合成方法和应用。
6.本文公开了选择性激光烧结的方法，该方法包括：将cnm-g-聚氨酯颗粒任选地结合其他热塑性聚合物颗粒一起沉积到表面上，其中cnm-g-聚氨酯颗粒包含接枝到碳纳米材料(cnm)的聚氨酯；以及一旦沉积，就将cnm-g-聚氨酯颗粒的至少一部分暴露于激光以融合其聚合物颗粒并且通过选择性激光烧结形成固结体。
7.本文公开了方法，该方法包括：混合混合物，该混合物包含：(a)碳纳米材料接枝聚氨酯(cnm-g-聚氨酯)，其中cnm-g-聚氨酯颗粒包含：接枝到碳纳米材料的聚氨酯，(b)与cnm-g-聚氨酯的聚氨酯不混溶的载流体，任选地(c)未接枝到cnm的热塑性聚合物，以及任选地(d)乳液稳定剂，该混合在大于cnm-g-聚氨酯的聚氨酯和热塑性聚合物(当包含时)的熔点或软化温度的温度下并在足够高以将cnm-g-聚氨酯分散在载流体中的剪切速率下进
行；将混合物冷却到低于熔点或软化温度以形成cnm-g-聚氨酯颗粒；以及将cnm-g-聚氨酯颗粒从载流体分离。
附图说明
8.包括以下附图是为了示出实施方案的某些方面，并且不应被视为排他的实施方案。如受益于本公开的本领域技术人员将想到的，所公开的主题能够在形式和功能上实现相当大的修改、改变、组合和等同物。
9.图1为本公开的非限制性示例方法的流程图。
10.图2为碳纳米材料接枝的聚氨酯的扫描电子显微镜(sem)横截面图像。
具体实施方式
11.本公开涉及高度球形颗粒，该高度球形颗粒包含碳纳米材料接枝的聚氨酯(cnm-g-聚氨酯)。本公开还涉及此类cnm-g-聚氨酯颗粒的组合物、合成方法和应用。
12.三维(3d)打印(也称为增材制造)是迅速发展的技术领域。尽管3d打印传统上一直用于快速原型活动，但是该技术越来越多地用于制备商业和工业物品，这些物品可能具有与快速原型完全不同的结构公差和机械公差。
13.3d打印通过以下方式操作：将(a)熔融或可凝固材料的小液滴或料流或者(b)粉末微粒沉积在精确沉积位置以便后续固结成更大物品，该更大物品可具有任何数量的复杂形状。此类沉积和固结过程通常在计算机的控制下进行以提供更大物品的逐层堆积。在特定示例中，可使用激光在3d打印系统中进行粉末微粒的固结以促进选择性激光烧结(sls)。
14.可用于3d打印中的粉末微粒包含热塑性聚合物(包括热塑性弹性体)、金属和其他可凝固物质。当在3d打印中使用复合材料时，微粒(例如，聚氨酯-碳纳米材料复合材料的碳纳米材料)应均匀地分散在整个小的熔融液滴或粉末微粒中，或者最终物品的微粒的分布将是不均匀的。因此，物品的性质(例如，强度和/或电导率)也可能是不规则的，这可能会给物品引入故障点。
15.本公开涉及高度球形颗粒，该高度球形颗粒包含碳纳米材料接枝聚氨酯(cnm-g-聚氨酯)。有利地，本公开的组合物和方法使用聚氨酯的原位聚合。因此，在增材制造方法期间可利用聚氨酯的期望的熔体和流动性质。cnm-g-聚氨酯颗粒可能尤其可用作增材制造(例如，汽车部件、航空航天/飞行器相关部件、鞋底等)，尤其是sls 3d打印的起始材料。
16.本文描述的选择性激光烧结的方法包括：将碳纳米材料接枝聚氨酯(cnm-g-聚氨酯)颗粒任选地结合其他热塑性聚合物颗粒一起沉积到表面上，其中cnm-g-聚氨酯包含接枝到碳纳米材料(cnm)的聚氨酯；以及一旦沉积，就将cnm-g-聚氨酯颗粒的至少一部分暴露于激光以融合其聚合物颗粒并且通过选择性激光烧结形成固结体。碳纳米材料(cnm)可改进物理性质和/或对通过增材制造生产的物品赋予新的物理性质。另外，通过使用cnm-g-聚氨酯，cnm可良好地分散和/或分布在聚合物颗粒中。因此，碳纳米材料可良好地分散和/或分布在通过增材制造生产的物品(或其部分)中。
17.另外，本公开涉及共价键合到cnm诸如碳纳米管(cnt)的聚氨酯热塑性聚合物复合材料，以及由所述聚氨酯热塑性聚合物复合材料制备高度球形cnm-g-聚氨酯颗粒的方法。cnt的非限制性示例可包括单壁碳纳米管(swcnt)、多壁(mwcnt)、双壁(dwcnt)。在一些情况
下，cnm可为羟基、羧基或酰胺官能化的cnm(例如，mwcnt)。也就是说，可经由酸处理cnm的表面来产生羟基官能化的cnm以在表面上生成羟基基团。另外，可使用浓缩酸经由cnm的微波辐射来产生羧基官能化的cnm。
18.具有官能团(例如，羟基基团、氨基基团或羧酸)的cnt的共价修饰可进一步与单体单元、低聚物发生反应，或直接与聚氨酯的较长聚合物链发生反应，以改进cnt在聚合物基质内的分散能力，并且容易整合在聚合物内以形成对应的聚氨酯热塑性聚合物纳米复合材料。
19.例如，cnm-g-聚氨酯可通过使酰胺官能化的cnm(例如，mwcnt)与聚氨酯反应来产生，其中酰胺基团可经由二醇(例如，聚氧四亚甲基二醇(ptmo))和二异氰酸酯(例如，甲苯二异氰酸酯(tdi))插入到聚氨酯的硬链段中。
20.可替代地，cnm-g-聚氨酯可经由存在类似于倍半硅氧烷的形成的溶胶-凝胶过程通过使cnm(例如，mwcnt)与聚氨酯反应来产生，其中可组合聚氨酯-脲和cnm。
21.在另一个示例中，cnm-g-聚氨酯可通过使用羟基封端的线性聚合物二醇(例如，聚(丁二烯-共-丙烯腈)低聚物(htbn))作为软链段，使用1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和不同的扩链剂作为硬链段，经由原位偶联反应使-oh和-cooh官能化的cnm两者与聚氨酯反应来产生。
22.在又一个示例中，cnm-g-聚氨酯可通过将cnm附接到超支化聚氨酯来产生，该超支化聚氨酯可通过使用作软链段的多元醇(例如，聚(ε-己内酯)二醇)、用作硬链段的二异氰酸酯(例如，4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯))、油(例如，蓖麻油)和扩链剂反应来制备。化学改性的cnm(例如，官能化的mwcnt)可分散在dmf中并且添加到包含多元醇、二异氰酸酯、油和链交换剂的反应混合物中，以获得聚氨酯复合材料。
23.在又一个示例中，cnm-g-聚氨酯可经由以下方式来产生：酸处理cnm的表面以在表面上生成羟基基团，然后可与丙烯酰卤(例如，聚(丙烯酰氯)(pacl))发生反应以获得封装体。外层可具有可用适量的乙二醇(eg)酯化的大量丙烯酰卤基团(例如，丙烯酰氯基团)。然后，可将热塑性聚氨酯(例如，4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(mdi))和二醇(例如，1,4-丁二醇(bdo))引入到体系中以形成原位聚氨酯(pu)层。所得的cnm-g-聚氨酯复合材料的拉伸强度和模量可有利地高于具有相同的加工参数的典型的纯聚氨酯复合材料的拉伸强度和模量。
24.在又一个示例中，如下文更详细描述的，cnm-g-聚氨酯可通过经由原位聚合将多元醇官能化的cnm(例如，多元醇官能化的cnt)接枝到tpu来产生。
25.在一些情况下，cnm(诸如swcnt)可与可溶的交联聚氨酯一起使用来产生微波吸收型复合材料。热塑性聚氨酯(例如，mdi)可与羟基封端的多元醇(例如，羟基封端的聚丁二烯(htpb)多元醇)混合，之后添加扩链剂(例如，丁二醇(bd)扩链剂)，从而实现交联反应，并且在整个聚氨酯基质中形成分散的cnm。
26.在一些其他情况下，cnm-g-聚氨酯可经由微波辅助固态接枝来产生，其中cnm(例如，cnt)的表面可经由微波辐射来改性(例如，羧化的cnm)。一旦良好地分散，就可将官能化的cnm(例如，羧化的cnt)添加到聚氨酯溶液中以产生聚氨酯-cnm混合物，然后可在微波辐射下处理该混合物以得到cnm-g-聚氨酯。
27.可替代地，可使用接枝方法来用沿着其主链含有羟基基团的分段聚氨酯将cmn(例
如，mwcnt)官能化。可在酸化的cmn与聚氨酯链段之间使用酯化反应来将聚氨酯共价附接到cmn的侧壁。
28.另外，基团诸如羧基、内酯或酚可通过共价力或范德华力附接到cmn(例如，mwcnt)，之后在所述聚氨酯的合成期间引入到聚氨酯基质中。将cmn共价键合到聚氨酯可有利地具有比通过范德华力附接的cmn优异的机械性能。
29.cnm-g-聚氨酯复合材料也可通过用异氰酸酯-n＝c＝o基团官能化的聚氨酯的预聚物来合成，该预聚物可与经过羧酸处理的cnm(例如，经过羧酸处理的mwcnt)发生反应。官能化的cnm可用作由聚氨酯(例如，4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(mdi))和二醇(例如，聚(ε-己内酯)-二醇(pcl))的反应制备的预聚物中的交联剂。
30.有利地，高度球形cnm-g-聚氨酯颗粒/粉末可由本公开的聚氨酯热塑性聚合物复合材料(即，cnm-g-聚氨酯复合材料)经由例如熔体乳化、低温球磨和/或沉淀来产生。所述高度球形cnm-g-聚氨酯颗粒可使用sls打印机来烧结以用于3d打印应用。
31.因此且有利地，当与不具有碳纳米材料或具有简单地复合的聚氨酯和碳纳米材料的基于聚氨酯的微颗粒相比较时，从本公开的高度球形cnm-g-聚氨酯颗粒sls打印出的部件或物品可具有改进的机械性质。
32.定义和测试方法
33.如本文所用，术语“催化剂”是指当以非常低的浓度在反应介质中使用时允许经由与试剂的相互作用来增加反应(例如，聚合反应)的速率，而在反应结束时不会化学地改变的化合物。
34.如本文所用，术语“助催化剂”是指能够与催化剂协同作用以增加反应(例如，聚合反应)的速率的化合物。
35.如本文所用，术语“不混溶”是指组分的混合物，这些组分在组合时形成在环境压力和室温或组分的熔点(如果其在室温下为固体)下在彼此之中具有小于5重量％溶解度的两相或更多相。例如，具有10,000g/mol分子量的聚环氧乙烷在室温下为固体并且具有65℃的熔点。因此，如果在室温下为液体的材料和所述聚环氧乙烷在65℃下在彼此之中具有小于5重量％溶解度，则所述聚环氧乙烷与所述材料不混溶。
36.如本文所用，术语“聚氨酯单体”是指形成聚氨酯的单体。
37.如本文所用，当提及化合物时，术语“多元酸”是指具有两个或更多个羧酸部分的化合物。本文中，酸酐部分被认为是羧酸部分，因为酸酐在合成过程中对羧酸开放。
38.如本文所用，当提及化合物时，术语“多胺”是指具有两个或更多个胺部分的化合物。
39.如本文所用，当提及化合物时，术语“氨基酸”是指具有一个或多个羧酸部分和一个或多个胺部分的化合物。同样，酸酐部分被认为是羧酸部分，因为酸酐在合成期间可开环成羧酸。
40.当根据单体单元(例如，聚氨酯单体)提及聚合物时，本领域技术人员应理解，单体单元在聚合物中处于聚合形式。
41.如本文所用，术语“热塑性聚合物”是指在加热和冷却时能可逆地软化和硬化的塑料聚合物材料。热塑性聚合物涵盖热塑性弹性体。
42.如本文所用，术语“弹性体”是指包含结晶“硬”区段和无定形“软”区段的共聚物。
例如，就聚氨酯而言，结晶区段可包括具有氨基甲酸酯官能团和任选的扩链剂基团的聚氨酯的一部分，并且软区段可包括多元醇。
43.如本文所用，术语“聚氨酯”是指二异氰酸酯、多元醇和任选的扩链剂之间的聚合物反应产物。
44.如本文所用，术语“氧化物”是指金属氧化物和非金属氧化物两者。出于本公开的目的，硅被视为金属。
45.如本文所用，术语“碳纳米材料接枝聚氨酯”和“cnm-g-聚氨酯”是指作为中心或主链结构的由其扩展出聚氨酯的碳纳米材料。这些术语并不暗示产生结构所借助的方法，而是描述结构本身。
46.如本文所用，术语“碳纳米材料”是指至少一个尺寸为50nm或更小的分子或颗粒，其中颗粒的核心结构由至少50原子％碳构成。碳纳米材料的示例包括但不限于富勒烯、碳纳米管、石墨、石墨烯以及它们的任何组合。
47.如本文所用，术语“富勒烯”是指具有笼作为核心结构并且笼结构具有10或更小的长宽比的颗粒或分子。
48.如本文所用，术语“碳纳米管”是指具有细长的圆柱形结构作为核心结构并且细长的圆柱形结构具有大于10的长宽比的颗粒或分子。如本文所用，术语“碳纳米管”涵盖单壁碳纳米管(即，具有一个壁)、双壁碳纳米管(即，具有两个壁)和多壁碳纳米管(即，具有两个或更多个壁)。
49.如本文所用，术语“石墨烯”是指具有平面石墨结构并且涵盖单层石墨烯到三层石墨烯的颗粒或分子。
50.如本文所用，术语“石墨”是指具有多于三层平面石墨的颗粒或分子。
51.术语“碳纳米材料”、“富勒烯”、“碳纳米管”、“石墨”和“石墨烯”涵盖其官能化型式。
52.如本文所用，相对于颗粒(例如，纳米颗粒)和聚合物颗粒表面而言的术语“嵌入”是指颗粒至少部分地延伸到聚合物颗粒的表面中，使得与纳米颗粒简单地铺放在聚合物颗粒的表面上时将达到的程度相比，聚合物更大程度地接触纳米颗粒。
53.本文中，d10、d50、d90和直径跨度主要在本文中用于描述粒度。如本文所用，术语“d10”是指某一直径，存在10％(根据基于体积的分布，除非另有指明)的颗粒群体低于该直径。如本文所用，术语“d50”、“平均粒径”和“平均粒度”是指某一直径，存在50％(根据基于体积的中值平均值，除非另有指明)的颗粒群体低于该直径。如本文所用，术语“d90”是指某一直径，存在90％(根据基于体积的分布，除非另有指明)的颗粒群体低于该直径。如本文所用，术语“直径跨度”和“跨度”及“跨度尺寸”在提及直径时提供粒度分布的宽度的指示并且按(d90-d10)/d50计算。
54.使用malvern mastersizer
tm
3000通过光散射技术来确定粒径和粒度分布。对于光散射技术，对照样品是以商品名quality audit standards(质量审核标准)qas4002
tm
购自马尔文分析公司(malvern analytical ltd.)的直径在15μm至150μm范围内的玻璃微珠。除非另外指明，否则以干粉的形式分析样品。使用aero s
tm
干粉分散模块与mastersizer
tm
3000将所分析的颗粒分散在空气中并且进行分析。使用仪器软件根据体积密度随尺寸变化的曲线图来得出粒度。
55.如本文所用，当提及筛分时，孔/筛尺寸是按照美国标准筛(astm e11-17)来描述的。
56.如本文所用，相对于颗粒而言的术语“圆度”是指颗粒与完美球体有多近似。为了确定圆度，使用流动颗粒成像对颗粒拍摄光学显微图像。计算显微图像的平面中的颗粒的周长(p)和面积(a)(例如，使用sysmex fpia 3000颗粒形状和粒度分析仪，可购自马尔文仪器公司(malvern instruments))。颗粒的圆度为c
ea
/p，其中c
ea
是面积等于实际颗粒的面积(a)的圆的周长。在本文中，圆度基于通过sysmex fpia3000颗粒形状和粒度分析仪的三次运行，其中每次运行分析6,000至10,000个颗粒。报告的圆度是基于颗粒数量的中值平均圆度。在分析中，用于区分背景像素与颗粒像素之间的灰度级别的阈值(例如，以校正不均匀的照明条件)在背景模态值的90％处进行设定。
57.如本文所用，术语“剪切”是指引起流体中的机械搅动的搅拌或类似过程。
58.如本文所用，术语“长宽比”是指长度除以宽度，其中长度大于宽度。
59.除非另有指明，否则通过astm e794-06(2018)以10℃/分钟斜坡速率和冷却速率来确定聚合物的熔点。
60.除非另有指明，否则通过astm d6090-17确定聚合物的软化温度或软化点。可通过使用可购自梅特勒-托利多公司(mettler-toledo)的杯球设备，使用0.50克样品以1℃/分钟的加热速率来测量软化温度。
61.休止角是粉末的流动性的量度。使用astm d6393-14“用于通过卡尔指数表征散状固体的标准测试方法(standard test method for bulk solids characterized by carr indices)”，利用hosokawa micron粉末特性测试仪pt-r来确定休止角测量值。
62.根据astm d6393-14测量充气密度(ρ
充气
)。
63.根据astm d6393-14测量堆积密度(ρ
堆积
)。
64.根据astm d6393-14测量振实密度(ρ
振实
)。
65.豪斯纳比率(hausner ratio，hr)是粉末的流动性的量度，并且由hr＝ρ
振实
/ρ
堆积
计算，其中ρ
堆积
是根据astm d6393-14的堆积密度，并且ρ
振实
是根据astm d6393-14的振实密度。
66.如本文所用，除非另有指明，否则载流体的粘度是25℃下的运动粘度，根据astm d445-19进行测量。对于商业采购的载流体(例如，聚二甲基硅氧烷油(pdms))而言，本文引用的运动粘度数据由制造商提供，而不管是根据前述astm还是另一种标准测量技术来测量的。
67.结晶温度是聚合物天然地或在人工引发的过程中结晶(即，凝固)成结构化形式所处的温度，其中原子或分子高度组织成晶体。结晶温度可通过差示扫描量热法(dsc)测量。dsc提供了用于基于使聚合物熔融所需的热量而确定聚合物结晶度的快速方法。例如，可通过iso 11357测试方法或astm d3417来确定结晶温度(℃)。
68.除非另有指明，否则聚合物的结晶度(％)通过astm d3417方法，通过量化与聚合物的熔融(融合)相关联的热量来确定。
69.熔体流动指数(mfi)是对在限定的一组条件下熔融的聚合物的流动的阻力的量度(单位：g/10分钟)。作为低剪切速率条件下的量度，mfi与聚合物的分子量负相关。
70.sls部件的尺寸精度(％)是sls的3d打印烧结部件的精度的定量量度。
71.如本文所用，固体材料的“拉伸模量”(mpa)是测量其刚度的机械性质。该拉伸模量
被定义为当经历弹性变形时其拉伸应力(每单位面积的力)与其应变(相对变形)的比率。它可以帕斯卡或磅/平方英寸(psi)表示。astm d638-14可用于确定聚合物的拉伸模量。
72.cnm-g-聚氨酯复合材料
73.本公开的cnm-g-聚氨酯可用于产生球形微颗粒、球粒或长丝。包含本公开的cnm-g-聚氨酯的球形微颗粒(或粉末)可用于通过选择性激光烧结(sls)的三维(3d)打印技术中，而包含本公开的cnm-g-聚氨酯的长丝或球粒可用于通过熔丝制造(fff)的三维(3d)打印技术中。
74.本文中的聚氨酯可为热塑性聚氨酯(tpu)。聚氨酯可由(a)聚异氰酸酯组分，(b)多元醇组分和(c)任选的扩链剂组分产生。
75.聚异氰酸酯组分可包括芳族二异氰酸酯。聚异氰酸酯组分可选自由以下项组成的组：4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯或它们的任何组合。
76.多元醇组分可选自由以下项组成的组：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚酯多元醇的共聚物或它们的任何组合。另外，多元醇组分可包括聚(四亚甲基醚二醇)、聚己内酯、聚酯己二酸酯、它们的共聚物或它们的任何组合。
77.聚氨酯的示例包括但不限于聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯、混合聚醚与聚酯聚氨酯等以及它们的任何组合。热塑性聚氨酯的示例包括但不限于聚[4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)-交替-1,4-丁二醇/二(丙二醇)/聚己内酯]、1190a(一种聚醚聚氨酯弹性体，可购自巴斯夫公司(basf))、1190a10(一种聚醚聚氨酯弹性体，可购自巴斯夫公司(basf))等以及它们的任何组合。
[0078]
扩链剂组分可包括选自由以下项组成的组的线性亚烷基二醇：1,4-丁二醇、1,12-十二烷二醇、二丙二醇或它们的任何组合。
[0079]
可接枝有聚氨酯的cnm的示例包括但不限于富勒烯、碳纳米管(例如，单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管等)、碳纳米薄片、碳纳米片、碳纳米角、石墨(例如，石墨颗粒、高度氧化的石墨颗粒等)、石墨烯(例如，石墨烯颗粒、石墨烯带、石墨烯片等及其高度氧化的衍生物)等以及它们的任何组合。
[0080]
基于cnm-g-聚氨酯的总重量计，cnm-g-聚氨酯可包含约50重量％至约99.95重量％(或约55重量％至约95重量％、或约60重量％至约90重量％、或约65重量％至约85重量％、或约70重量％至约80重量％)的聚氨酯，以及约0.05重量％至约50重量％(或约5重量％至约45重量％、或约10重量％至约40重量％、或约15重量％至约35重量％、或约20重量％至约30重量％、或约25重量％至约50重量％)的cnm。
[0081]
在一些情况下，如本文更详细描述的，聚氨酯可通过原位聚合或通过微波辅助固态接枝而接枝在cnm的表面上，以产生cnm-g-聚氨酯。当与熔体共混过程或溶剂共混过程相比较时，原位聚合可有利地提供cnm-g-聚氨酯的改进的性质(例如，电导率、拉伸强度)，其中原位聚合实现了高度分散的cnm(例如，与rgo原位聚合)，从而在整个tpu基质中形成有力地交联的网络。
[0082]
cnm可为包含一种或多种伯胺(例如，cmn-nh2)和/或一种或多种仲胺(例如，cmn-nrh，其中r为c
1-c
20
烷基基团，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基以及它们的异构体，c
1-c
20
环烷基基团，c
1-c
20
芳烷基基团)的氨基官能化的cnm、羧酸官能
化的cnm(例如，cmn-cooh)、氨基酸官能化的cnm(例如，nh
2-cmn-cooh)、酸性氯化物官能化的cnm(例如，cmn-cocl)、羟基官能化的cnm(例如，cmn-oh)等以及它们的任何组合。在一些情况下，用羧酸部分对cmn(例如，cnt)进行官能化可在存在硫酸、硝酸、氯酸盐或过硫酸铵氧化的情况下进行。可替代地，cmn(例如，cnt)的官能化可通过直接磺化、金属化、cnt的脱氧表面的亲电加成来进行。
[0083]
将聚氨酯接枝在cnm的表面上可在惰性气氛(例如，n2或ar)下经由原位聚合来进行。聚氨酯可通过二异氰酸酯与二醇在存在有机催化剂(例如，有机锡催化剂、与有机锡催化剂组合的有机叔胺、或n-杂环卡宾(nhc))的情况下的加成聚合反应来合成。在本文中，二异氰酸酯、多元醇和扩链剂可例如以范围为约5:0.1:0.1至约1:1:1，诸如1:0.5:0.5的摩尔比使用(摩尔比可被修改来获得不同性质)；可通过使二异氰酸酯(例如，4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(mdi))与多元醇(例如，聚醚多元醇)在范围为约50℃至约120℃(优选地80℃)的温度下反应来制备预聚物。在本文中可使用溶剂，诸如可与本文使用的有机反应物混溶的有机溶剂(例如，二甲基甲酰胺(dmf))。可通过滴定nco基团来监测/分析-oh基团的转化。可将二醇(例如，1,4-丁二醇)和催化剂(例如，有机锡催化剂，诸如二月桂酸二丁基锡催化剂)添加到反应容器中，从而实现扩链。然后可将cnm(优选地官能化的cnm)添加到反应容器中。之后可将所得浆料混合物倒入模具中以蒸发溶剂。可通过将聚合物产物放置于温度范围为约25℃至约100℃(优选地50℃)的真空烘箱中来去除任何残留溶剂。尽管如此，但也可在添加多元醇之前，在添加扩链剂之前或在完成聚合之后添加cnm。
[0084]
在本文中，cnm可为经由改良的hummers方法由天然石墨制备的氧化石墨烯，并且进一步官能化为例如羧酸改性的氧化石墨(go-cooh)或氨基改性的氧化石墨(go-nh2)。羧酸官能化的cnm(例如，羧酸改性的氧化石墨(go-cooh))可经由缩合反应与二胺单体和/或二羧酸单体缀合。cnm-g-聚氨酯可经由二胺官能化的氧化石墨烯与二羧酸单体之间的缩合反应来形成。二胺的合适的示例可包括但不限于乙二胺、1,6-二氨基己烷、对苯二胺、丙胺或丁胺。cnm可为经由改良的hummers方法由天然石墨制备，之后对go进行热还原的热还原go(rgo)。
[0085]
cnm-g-聚氨酯可为含有go的聚氨酯，该聚氨酯由聚氨酯(例如，tpu)与go之间的共价反应产生，或在存在go的情况下由合成聚氨酯产生。
[0086]
例如，其中cnm为go的cnm-g-聚氨酯可如下形成：例如，可以各种摩尔比，诸如范围为约5:0.1:0.1至约1:1:1(优选地1:0.5:0.5)的摩尔比组合二异氰酸酯、多元醇和扩链剂。可将聚(四氢呋喃)、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)混合，并且在范围为约50℃至约120℃(优选地80℃)的温度下加热所得混合物，从而形成预聚物。在单独的反应容器中，可将go混合在可与水混溶的有机溶剂(例如，二甲基甲酰胺(dmf))中，然后进行超声处理以得到go的稳定分散体。然后，可在持续的惰性气氛(例如，氩气)下在范围为约50℃至约120℃(优选地80℃)的温度下将二醇(例如，1,4-丁二醇)和催化剂(例如，月桂酸二丁基锡催化剂)添加到反应容器中，从而实现扩链。可将反应液剧烈搅拌约30分钟至5小时，并且然后可将粘性混合物倒入teflon内衬模具中和/或真空下以蒸发任何剩余的溶剂，从而得到氧化石墨烯接枝的聚氨酯。
[0087]
cnm-g-聚氨酯可由异氰酸酯官能化的cnm(例如，异氰酸酯官能化的go)产生，其中异氰酸酯官能化的cmn可经由原位聚合而接枝有聚氨酯(例如，tpu)。所述接枝过程可在惰
性气氛(例如，n2或ar)下进行。异氰酸酯官能化的cnm可如下制备：可首先经由超声处理将cnm(例如，go)分散在水中，持续5分钟至10小时(或30分钟至5小时、或1小时至3小时)，之后以500rpm至10,000rpm(或1,000rpm至5,000rpm、或2,000rpm至4,000rpm)离心。然后可对cnm悬浮液(例如，go悬浮液)进行溶剂交换过程，以获得cnm(例如，go)在有机溶剂诸如dmf中的分散体。溶剂交换过程可通过如下方式来进行：将有机溶剂(例如，dmf)添加到水性cnm(例如，go)中，之后进行超声处理、离心，并且然后去除上清液。可将此过程重复若干次。然后，可再次使cnm(例如，go)悬浮在有机溶剂(例如，dmf)中，并且与聚异氰酸酯(pi)，诸如脂族聚异氰酸酯(例如，n75)反应，以产生异氰酸酯官能化的cnm(例如，异氰酸酯官能化的go)。之后可使聚异氰酸酯官能化的cnm产物(例如，聚异氰酸酯官能化的氧化石墨烯(pi-go))凝结(使用有机溶剂，诸如二氯甲烷)，对该产物进行过滤、洗涤并干燥。
[0088]
用于经由原位聚合将聚异氰酸酯官能化的cnm产物(例如，pi-go)接枝到聚氨酯(例如，tpu或聚氨酯预聚物)的方法可包括：经由所述聚异氰酸酯官能化的cnm产物的超声处理将聚异氰酸酯官能化的cnm产物(例如，pi-go)分散在有机溶剂(例如，dmf)中以产生均质溶液；将均质溶液转移到单独的容器中，并且在存在有机溶剂(例如，无水dmf)的情况下，以范围为1:0.1至1:1(优选地1:0.5)的摩尔比添加二异氰酸酯(例如，4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(mdi))和聚二醇(例如，聚(四氢呋喃))。可在范围为约50℃至约120℃(优选地80℃)的温度下将反应混合物加热30分钟或更多(或1小时或更多、或2小时或更多、或3小时或更多、或4小时或更多、或5小时或更多)。可将二醇(例如，1,4-丁二醇)和适合于聚合聚氨酯的催化剂(例如，月桂酸二丁基锡催化剂)添加到反应容器中。在完成之后，可经由真空对反应容器进行脱气，并且可将所得浆料(粘性聚合物溶液)倒入铝盘中以蒸发溶剂。
[0089]
cnm-g-聚氨酯可为含有cnt(例如，单壁碳纳米管(swcnt)、多壁(mwcnt)或双壁(dwcnt))的聚氨酯，该聚氨酯由聚氨酯(例如，tpu)与cnt之间的共价反应产生，或者在存在cnt的情况下由合成聚氨酯产生。适合于蒸发溶剂的方法的其他非限制性示例可包括聚合物沉淀、喷雾干燥、薄膜蒸发、旋转蒸发。
[0090]
cnm-g-聚氨酯可由官能化的cnm(例如，cooh官能化的cnt)产生，其中官能化的cmn可经由微波辅助固态接枝而接枝有聚氨酯(例如，tpu)。用于经由微波辅助固态将cooh官能化的cnm产物(例如，cooh-cnt)接枝到聚氨酯的方法可包括：(a)在合成cnm-g-聚氨酯聚合物复合材料之前，通过如下方式来形成羧基化的cnt：在浓缩酸的混合物(例如，硫酸和硝酸的浓缩酸混合物，比率为3:1至1:1)中，在范围为约100℃至约200℃(优选地约120℃至约150℃，诸如例如140℃)的温度下经由微波辐射对cnt进行酸处理，持续1分钟或更多(或5分钟或更多、或10分钟或更多、或15分钟或更多、或20分钟或更多、或25分钟或更多、或30分钟或更多)。在酸处理之后，可将cnt转移到单独的容器中，之后添加去离子(di)水，并且将混合物冷却到室温。可使用teflon膜过滤氧化产物，并且可用di水洗涤所得的羧化的cnt产物，直到达到中性ph为止，并且然后在真空烘箱中干燥；(b)通过经由超声处理将羧化的cnt分散在有机溶剂(例如，thf)中，经由微波辐射接枝羧化的cnt(以0.5重量％的cnt或更大接枝，以1重量％的cnt或更大接枝，以5重量％的cnt或更大接枝，以10重量％的cnt或更大接枝)。在单独的容器中，可将聚氨酯溶解在相同的有机溶剂(例如，thf)中，并且可在搅拌下将良好分散的羧化的cnt逐滴添加到聚氨酯溶液中，直到可获得均质混合物为止。然后可将混合物倒入模具中并且蒸发溶剂。之后可在微波辐射下将聚氨酯和羧化的cnt的混合物处
理1分钟或更多(或5分钟或更多、或10分钟或更多、或15分钟或更多、或20分钟或更多、或25分钟或更多、或30分钟或更多)，其中总功率输出为500w至1,000w的约10％或更大(或20％或更大、或30％或更大、或40％或更大、或50％或更大)，优选地800w的50％。
[0091]
在一些情况下，用于产生cnm-g-聚氨酯的方法可包括：(a)使cnm(例如，cnt)氧化，以产生羧基官能化的cnm(例如，cooh-cnt)；(b)在存在亚硫酰氯(socl2)的情况下，通过超声处理对羧基官能化的cnm表面(例如，cooh-cnt表面)进行酸性氯化物官能化，以产生酰氯官能化的cmn(例如，clco-cnt)；(c)将酸性氯化物官能化的cmn接枝到多元醇(例如，聚(ε-己内酯)(pcl)-二醇)，以产生多元醇官能化的cmn；以及(d)经由原位聚合将多元醇官能化的cmn接枝到聚氨酯，以产生cnm-g-聚氨酯(如果在完成聚合之后进行添加，并且如果异氰酸酯基团以过量存在，也可使用材料来对聚合物进行封端)。
[0092]
在一些其他情况下，用于产生cnm-g-聚氨酯的方法可包括与胺官能化的cnm(例如，胺改性的碳源，诸如h2n-cnt)原位聚合。氨基官能化的cnm(例如，氨基官能化的cnt，诸如h2n-mwcnt)的制备可包括：经由用浓缩酸的混合物(例如，硫酸和硝酸的浓缩酸混合物，比率为3:1至1:1)对cnm进行酸处理来氧化cnm。可在范围为约30℃至约100℃(优选地50℃)的温度下在酸溶液中通过cnm的超声处理来进行酸化。然后可将cnm/酸混合物倒入去离子水中，对该混合物进行过滤并且重复洗涤，直到过滤溶液的ph值将接近7(中性ph)为止。然后可在真空烘箱中干燥酸化的cnm产物。可在超声处理下将所得cnm-cooh分散在有机溶剂(例如，thf)中，持续至少1小时。在环境温度下搅拌时，可将乙二胺(eda)、4-(二甲氨基)吡啶(dmap)、n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)添加到该分散体中。可在搅拌下在范围为约30℃至约100℃(优选地60℃)的温度下加热分散体/溶液，维持12小时至24小时。产物可为黑色固体，该黑色固体可容易地收集并且用有机溶剂(例如，thf)进行洗涤。可在真空烘箱中干燥产物以获得胺官能化的cnm。然后，经由原位聚合将胺官能化的cnm接枝到tpu可包括：经由超声处理将胺官能化的cnm分散在无水dmf中以产生均质溶液；将均质溶液转移到单独的容器中，并且经由超声处理将胺官能化的cnm分散在无水dmf中。可添加mdi和聚(四氢呋喃)，并且可在范围为约30℃至约100℃(优选地80℃)的温度下将反应进行1小时或更多(或2小时或更多、或3小时或更多、或5小时或更多、或10小时或更多)。然后，可添加二醇(例如，1,4-丁二醇)和适合于聚合tpu的催化剂(例如，月桂酸二丁基锡催化剂)。之后可蒸发所得浆料的溶剂。
[0093]
cnm-g-聚氨酯可为含有富勒烯的聚氨酯，该聚氨酯由官能聚合物与富勒烯之间的共价反应产生，或者在存在富勒烯的情况下由合成聚合物产生，其中聚合富勒烯可通过以下物质来制备：侧链聚合物、主链聚合物、树枝状富勒烯、星形聚合物、富勒烯封端的聚合物等。在本文中，官能化的cnm可为例如氨基官能化的基于c
60
的富勒烯、羧基酰胺官能化的基于c
60
的富勒烯。富勒烯-g-聚氨酯可在室温下在温和条件下通过使氨基官能化的基于c
60
的富勒烯与酸性氯化物官能化的聚氨酯反应以在c
60-伯胺和/或仲胺之间形成酰胺键来形成。
[0094]
在另一个非限制性示例中，cnm-g-聚氨酯可为含有富勒烯的聚氨酯，该聚氨酯使用能够添加到富勒烯双键的可溶氨基聚合物(例如，来自聚氨酯端基或包含支链氨基基团的单体的nh2基团)由结合有聚合物的c
60
产生。cnm-g-聚氨酯(例如，c
60-g-聚氨酯)可通过允许氨基聚合物与c
60
在室温下在温和条件下发生反应来获得。
[0095]
在另一个非限制性示例中，cnm-g-聚氨酯可为含有羟基官能化的富勒烯的聚氨
酯，该聚氨酯由如下方式产生：(a)经由富勒烯的酸介导的氧化(例如，用浓hno3处理原始富勒烯)对富勒烯c
60
进行表面改性，以产生羟基官能化的富勒烯，该羟基官能化的富勒烯可用蒸馏水进行洗涤，直到达到中性ph为止，并且在真空下干燥以去除任何残留溶剂，从而得到之后可用于聚合反应中的羟基官能化的富勒烯粉末；(b)经由原位聚合将羟基官能化的富勒烯接枝到tpu。取决于何时可将羟基官能化的富勒烯添加到聚合反应中，可使用材料来接枝到聚合物主链或对聚合物链进行封端。
[0096]
cnm-g-聚氨酯及制备方法
[0097]
本文描述的方法和组合物涉及包含cnm-g-聚氨酯的高度球形聚合物颗粒。如上所述，本公开涉及聚氨酯(例如，tpu)、热塑性弹性体(tpe)和其他热塑性橡胶，它们组合结晶(硬链段)和无定形(软链段)聚合物，这些聚合物可共价键合、接枝或连接到碳纳米填料(例如，cnt)、氧化石墨烯(go)、碳纳米纤维、富勒烯等。在本文中，组合物可包含碳纳米填料(例如，cnt)、硬链段(例如，二异氰酸酯和二醇、或二胺)和软链段(聚酯或聚醚大分子二醇)，它们可经历复合熔体乳化成为高度球形微颗粒。在不受理论限制的情况下，据信，使聚氨酯接枝到cnm有助于将cnm更均质地分布在聚合物颗粒中，这带来了使用所述聚合物颗粒通过增材制造方法产生的分布更均质的物品(或其部分)。
[0098]
本公开还涉及方法，该方法包括：混合混合物，该混合物包含：(a)cnm-g-聚氨酯，其中cnm-g-聚氨酯颗粒包含接枝到碳纳米材料的聚氨酯，(b)与cnm-g-聚氨酯的聚氨酯不混溶的载流体，任选地(c)未接枝到cnm的热塑性聚合物(其可与cnm-g-聚氨酯的聚氨酯相同或不同)，以及任选地(d)乳液稳定剂，该混合在大于聚氨酯的熔点或软化温度的温度下并在足够高以将cnm-g-聚氨酯分散在载流体中的剪切速率下进行；将混合物冷却到低于聚氨酯的熔点或软化温度以形成球形聚合物颗粒；以及将球形聚合物颗粒从载流体分离。
[0099]
图1是本公开的非限制性示例方法100的流程图。将cnm-g-聚氨酯102、载流体104、任选的乳液稳定剂106和任选的未接枝到cnm的热塑性聚合物108(例如，cnm-g-聚氨酯102的聚氨酯、不是cnm-g-聚氨酯102的聚氨酯、另一种热塑性聚合物或它们的任何组合)组合110以产生混合物112。应注意，附图标记108是指“未接枝到cnm的热塑性聚合物”。
[0100]
组分102、104、106和108可单独地或按任何顺序以组分的共混物添加并且包括在组合110组分102、104、106和108的过程期间混合和/或加热。例如，可在组合110之前将cnm-g-聚氨酯102和未接枝到cnm的热塑性聚合物108(如果包含的话)预混合。在本文中，cnm-g-聚氨酯的聚氨酯是指在未接枝到cnm的情况下的聚氨酯。
[0101]
然后通过如下方式加工114混合物112：在大于(a)cnm-g-聚氨酯102的聚氨酯或(b)未接枝到cnm的热塑性聚合物108的熔点或软化温度的温度(无论哪个更大)下将足够高的剪切施加到混合物112，以形成熔体乳液116。由于温度高于混合物112的聚合物部分(即，cnm-g-聚氨酯102的聚氨酯，以及未接枝到cnm的热塑性聚合物108(如果包含的话))的熔点或软化温度，形成包含cnm-g-聚氨酯102和未接枝到cnm的热塑性聚合物108(如果包含的话)的聚合物熔体。剪切速率应足够高以将聚合物熔体(例如，包含cnm-g-聚氨酯)作为液滴(即，聚合物乳液116)分散在载流体104中。在不受理论限制的情况下，据信，在所有其他因素相同的情况下，增加剪切应当减小载流体104中的聚合物熔体的液滴的尺寸。然而，在某个时刻增加剪切并减小液滴尺寸可能存在减少的回报，并且/或者可能存在对液滴内容物的破坏，从而使由此制备的颗粒的质量降低。
[0102]
然后冷却118混合容器内部和/或外部的熔体乳液116以使聚合物液滴凝固成cnm-g-聚氨酯颗粒124。术语“cnm-g-聚氨酯颗粒”是指包含cnm-g-聚氨酯102的聚合物颗粒，并且可将其他组分包含在聚合物颗粒中(例如，未接枝到cnm的热塑性聚合物108)。
[0103]
然后可处理122冷却的混合物120以将cnm-g-聚氨酯颗粒124从其他组分126(例如，载流体104、过量乳液稳定剂106等)分离，并且洗涤或以其他方式纯化cnm-g-聚氨酯颗粒124。cnm-g-聚氨酯颗粒124包含cnm-g-聚氨酯102和未接枝到cnm的热塑性聚合物108(当包含时)，以及乳液稳定剂106(当包含时)的至少一部分，该至少一部分涂覆cnm-g-聚氨酯颗粒124的外表面。乳液稳定剂106或其一部分可作为涂层(可能是均匀涂层)沉积在cnm-g-聚氨酯颗粒124上。在可取决于非限制性因素诸如温度(包括冷却速率)、cnm-g-聚氨酯102的类型以及乳液稳定剂106的类型和尺寸的一些情况下，乳液稳定剂106的纳米颗粒可至少部分地嵌入cnm-g-聚氨酯颗粒124的外表面内。即使没有发生嵌入，乳液稳定剂106内的纳米颗粒的至少一部分可保持与cnm-g-聚氨酯颗粒124稳健地缔合以促进其进一步使用。相比之下，将已经形成的聚合物微粒(例如，由低温研磨或沉淀过程形成)与助流剂(如二氧化硅纳米颗粒)干混不会在聚合物微粒上产生助流剂的稳健、均匀涂层。
[0104]
cnm-g-聚氨酯颗粒124可任选地被进一步纯化128(更详细地描述于下文中)以产生纯化的cnm-g-聚氨酯颗粒130。
[0105]
应选择载流体104，使得在各种加工温度(例如，从室温到工艺温度)下，cnm-g-聚氨酯102和载流体104不混溶。可考虑的附加因素是在工艺温度下cnm-g-聚氨酯102与载流体104之间的粘度差异(例如，差值或比率)。粘度差异可影响液滴破碎和粒度分布。在不受理论限制的情况下，据信，当cnm-g-聚氨酯102和载流体104的粘度太过相似时，可减小产品作为一个整体的圆度，其中颗粒更呈卵形并且观察到更细长的结构。
[0106]
cnm-g-聚氨酯102可以组合的cnm-g-聚氨酯102、未接枝到cnm的热塑性聚合物108和载流体104的约5重量％至约60重量％(或约5重量％至约25重量％、或约10重量％至约30重量％、或约20重量％至约45重量％、或约25重量％至约50重量％、或约40重量％至约60重量％)存在于混合物112中。当包含未接枝到cnm的热塑性聚合物108时，组合的cnm-g-聚氨酯102和未接枝到cnm的热塑性聚合物108可以组合的cnm-g-聚氨酯102、未接枝到cnm的热塑性聚合物108和载流体104的约5重量％至约60重量％(或约5重量％至约25重量％、或约10重量％至约30重量％、或约20重量％至约45重量％、或约25重量％至约50重量％、或约40重量％至约60重量％)存在于混合物112中。当包含时，cnm-g-聚氨酯102与未接枝到cnm的热塑性聚合物108的重量比可为约10:90至约99:1(或约10:90至约50:50、或约25:75至约75:25、或约50:50至约99:1、或约80:20至约99:1)。
[0107]
未接枝到cnm的热塑性聚合物108的示例可包括但不限于聚酰胺、聚氨酯、聚乙烯(优选地官能化的聚乙烯)、聚丙烯(优选地官能化的聚丙烯)、聚缩醛、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(eva)、乙烯丙烯二烯烃橡胶(epdm)、乙烯-丙烯弹性体(epr)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚对苯二甲酸六亚甲基酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酯(例如，聚乳酸)、聚醚、聚醚砜(pesu)、聚砜(psu)、聚醚醚酮、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰亚胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)、聚苯硫醚、乙烯基聚合物、聚芳醚、聚芳硫醚、聚砜、聚醚酮、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酯、包含聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共
聚物(peba或聚醚嵌段酰胺)、接枝或未接枝的热塑性聚酰胺、官能化或非官能化的乙烯/乙烯基单体聚合物、官能化或非官能化的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯、官能化或非官能化的(甲基)丙烯酸聚合物、官能化或非官能化的乙烯/乙烯基单体/(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物、乙烯/乙烯基单体/羰基三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/羰基三元共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(mbs)型核壳聚合物、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)(sbm)嵌段三元共聚物、氯化或氯磺化聚乙烯、聚偏二氟乙烯(pvdf)、酚醛树脂、聚(乙烯/乙酸乙烯酯)、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯系嵌段共聚物、聚丙烯腈、有机硅等以及它们的任何组合。包含前述物质中的一者或多者的共聚物也可用于本公开的方法和系统中。
[0108]
非极性聚合物共混物(例如，tpu和各种热塑性聚合物(诸如聚缩醛、聚酰胺6、聚(氯乙烯)、聚(乙烯醇缩丁醛)、聚碳酸酯、聚丙烯和聚乙烯)的聚合物共混物)可通过使用增容剂来实现。tpu本身可经由软链段和硬链段调节，以便增加其与其他聚合物(例如，作为增容剂的聚(苯乙烯-b-4-乙烯基吡啶)二嵌段共聚物)的相容性或混溶性。
[0109]
聚酰胺的示例可包括但不限于聚己内酰胺(尼龙6、聚酰胺6或pa6)、聚(丁二酰己二胺)(尼龙4,6、聚酰胺4,6或pa4,6)、聚己二酰己二胺(尼龙6,6、聚酰胺6,6或pa6,6)、聚亚戊基己二酰胺(尼龙5,6、聚酰胺5,6或pa5,6)、聚癸二酰己二胺(尼龙6,10、聚酰胺6,10或pa6,10)、聚十一酰胺(尼龙11、聚酰胺11或pa11)、聚十二酰胺(尼龙12、聚酰胺12或pa12)和聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6t、聚酰胺6t或pa6t)、尼龙10,10(聚酰胺10,10或pa10,10)、尼龙10,12(聚酰胺10,12或pa10,12)、尼龙10,14(聚酰胺10,14或pa10,14)、尼龙10,18(聚酰胺10,18或pa10,18)、尼龙6,18(聚酰胺6,18或pa6,18)、尼龙6,12(聚酰胺6,12或pa6,12)、尼龙6,14(聚酰胺6,14或pa6,14)、尼龙12,12(聚酰胺12,12或pa12,12)等以及它们的任何组合。还可使用共聚酰胺。共聚酰胺的示例包括但不限于pa 11/10,10、pa 6/11、pa 6,6/6、pa 11/12、pa 10,10/10,12、pa 10,10/10,14、pa 11/10,36、pa 11/6,36、pa 10,10/10,36、pa 6t/6,6等以及它们的任何组合。后跟第一数量逗号第二数量的聚酰胺是对于没有侧基＝o的区段而言具有介于氮之间的第一数量的主链碳并且对于具有侧基＝o的区段而言具有介于两个氮之间的第二数量的主链碳的聚酰胺。作为非限制性示例，尼龙6,10是[nh-(ch2)
6-nh-co-(ch2)
8-co]n。后跟数量反斜杠数量的聚酰胺是由反斜杠之前和之后的数量指示的聚酰胺的共聚物。
[0110]
本公开的组合物和方法中的未接枝到cnm的热塑性聚合物108可为弹性体的或非弹性体的。热塑性聚合物的前述示例中的一些可为弹性体的或非弹性体的，具体取决于聚合物的确切组成。例如，作为乙烯与丙烯的共聚物的聚乙烯可为弹性体的并且不取决于聚合物中的丙烯的量。
[0111]
热塑性弹性体通常属于六种类别之一：苯乙烯系嵌段共聚物、热塑性聚烯烃弹性体、热塑性硫化橡胶(也称为弹性体合金)、热塑性聚氨酯、热塑性共聚酯和热塑性聚酰胺(通常为包含聚酰胺的嵌段共聚物)。热塑性弹性体的示例可见于以下文献：《热塑性弹性体手册》(handbook of thermoplastic elastomers)，第2版，b.m.walker和c.p.rader编辑，van nostrand reinhold，纽约，1988年。热塑性弹性体的示例包括但不限于弹性聚酰胺、聚氨酯、包含聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物(peba或聚醚嵌段酰胺)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(mbs)型核壳聚合物、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)
(sbm)嵌段三元共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯系嵌段共聚物和聚丙烯腈、有机硅等。弹性苯乙烯系嵌段共聚物可包括选自以下的至少一个嵌段：异戊二烯、异丁烯、丁烯、乙烯/丁烯、乙烯-丙烯和乙烯-乙烯/丙烯。更具体的弹性苯乙烯系嵌段共聚物示例包括但不限于聚(苯乙烯-乙烯/丁烯)、聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-乙烯/丙烯)、聚(苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯-乙烯-丙烯)、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-丁烯-丁二烯-苯乙烯)等以及它们的任何组合。
[0112]
聚氨酯可包含脂族、芳族、醚、酯、氨基甲酸酯和脲基团，从而提供宽范围的极性和氢键合可能性，这可促进与各种各样的其他聚合物的混溶性或至少强界面结合。
[0113]
增容剂可任选地用于改进cnm-g-聚氨酯102与一种或多种热塑性聚合物的共混效率和功效。聚合物增容剂的示例包括但不限于propolder
tm
mpp2020 20(聚丙烯，可购自polygroup公司(polygroup inc.))、propolder
tm
mpp2040 40(聚丙烯，可购自polygroup公司(polygroup inc.))、novacom
tm
hfs2100(马来酸酐官能化的高密度聚乙烯聚合物，可购自polygroup公司(polygroup inc.))、ken-react
tm
caps
tm
l
tm
12/l(有机金属偶联剂，可购自肯瑞奇石油化工公司(kenrich petrochemicals))、ken-react
tm
capow
tm
l
tm
12/h(有机金属偶联剂，可购自肯瑞奇石油化工公司(kenrich petrochemicals))、ken-react
tm
lica
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12(有机金属偶联剂，可购自肯瑞奇石油化工公司(kenrich petrochemicals))、ken-react
tm
caps
tm
kpr
tm
12/lv(有机金属偶联剂，可购自肯瑞奇石油化工公司(kenrich petrochemicals))、ken-react
tm
capow
tm
kpr
tm
12/h(有机金属偶联剂，可购自肯瑞奇石油化工公司(kenrich petrochemicals))、ken-react
tm
钛酸盐和锆酸盐(有机金属偶联剂，可购自肯瑞奇石油化工公司(kenrich petrochemicals))、vistamaxx
tm
(乙烯-丙烯共聚物、可购自埃克森美孚公司(exxonmobil))、santoprene
tm
(三元乙丙橡胶和聚丙烯的热塑性硫化橡胶，可购自埃克森美孚公司(exxonmobil))、vistalon
tm
(三元乙丙橡胶，可购自埃克森美孚公司(exxonmobil))、exact
tm
(塑性体，可购自埃克森美孚公司(exxonmobil))、exxelor
tm
(聚合物树脂，可购自埃克森美孚公司(exxonmobil))、fusabond
tm
m603(无规乙烯共聚物，可购自陶氏公司(dow))、fusabond
tm
e226(酸酐改性聚乙烯，可购自陶氏公司(dow))、bynel
tm
41e710(可共挤出粘合剂树脂，可购自陶氏公司(dow))、surlyn
tm
1650(离聚物树脂，可购自陶氏公司(dow))、fusabond
tm
p353(化学改性聚丙烯共聚物，可购自陶氏公司(dow))、elvaloy
tm
ptw(乙烯三元共聚物，可购自陶氏公司(dow))、elvaloy
tm
3427ac(乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物，可购自陶氏公司(dow))、lotader
tm
ax8840(基于乙烯丙烯酸酯的三元共聚物，可购自阿科玛公司(arkema))、lotader
tm
3210(基于乙烯丙烯酸酯的三元共聚物，可购自阿科玛公司(arkema))、lotader
tm
3410(基于乙烯丙烯酸酯的三元共聚物，可购自阿科玛公司(arkema))、lotader
tm
3430(基于乙烯丙烯酸酯的三元共聚物，可购自阿科玛公司(arkema))、lotader
tm
4700(基于乙烯丙烯酸酯的三元共聚物，可购自阿科玛公司(arkema))、lotader
tm
ax8900(基于乙烯丙烯酸酯的三元共聚物，可购自阿科玛公司(arkema))、lotader
tm
4720(基于乙烯丙烯酸酯的三元共聚物，可购自阿科玛公司(arkema))、baxxodur
tm
ec 301(用于环氧树脂的胺，可购自巴斯夫公司(basf))、baxxodur
tm
ec 311(用于环氧树脂的胺，可购自巴斯夫公司(basf))、baxxodur
tm
ec 303(用于环氧树脂的胺，可购自巴斯夫公司(basf))、baxxodur
tm
ec 280(用于环氧树脂的胺，可购自巴斯夫公司(basf))、baxxodur
tm
ec 201(用于环氧树脂的胺，可购自巴斯夫公司(basf))、
baxxodur
tm
ec 130(用于环氧树脂的胺，可购自巴斯夫公司(basf))、baxxodur
tm
ec 110(用于环氧树脂的胺，可购自巴斯夫公司(basf))、苯乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚碳酸酯、eastman
tm
g-3003(马来酸酐接枝聚丙烯，可购自伊士曼公司(eastman))、retain
tm
(聚合物改性剂，可购自陶氏公司(dow))、amplify ty
tm
(马来酸酐接枝聚合物，可购自陶氏公司(dow))、intune
tm
(烯烃嵌段共聚物，可购自陶氏公司(dow))等以及它们的任何组合。
[0114]
cnm-g-聚氨酯102的聚氨酯和/或未接枝到cnm的热塑性聚合物108可具有约50℃至约450℃(或约50℃至约125℃、或约100℃至约175℃、或约150℃至约280℃、或约200℃至约350℃、或约300℃至约450℃)的熔点或软化温度。
[0115]
cnm-g-聚氨酯102的聚氨酯和/或未接枝到cnm的热塑性聚合物108可具有约-50℃至约400℃(或约-50℃至约0℃、或约-25℃至约50℃、或约0℃至约150℃、或约100℃至约250℃、或约150℃至约300℃、或约200℃至约400℃)的玻璃化转变温度(根据astm e1356-08(2014)采用10℃/分钟斜坡速率和冷却速率得出)。
[0116]
未接枝到cnm的热塑性聚合物108可任选地包含添加剂。通常，在将热塑性聚合物添加到混合物中之前将存在该添加剂。因此，在聚合物熔体液滴和所得的cnm-g-聚氨酯颗粒124/130中，该添加剂分散在整个热塑性聚合物中。因此，为了清楚起见，该添加剂在本文中称为“内部添加剂”。可刚好在制备混合物之前或提前很长时间将内部添加剂与热塑性聚合物共混。
[0117]
当描述本文描述的组合物(例如，混合物112和cnm-g-聚氨酯颗粒124)中的组分量时，基于热塑性聚合物的重量百分比未计入内部添加剂。例如，按包含10重量％内部添加剂和90重量％热塑性聚合物的100g热塑性聚合物的重量计，包含1重量％乳液稳定剂106的组合物是包含0.9g乳液稳定剂106、90g热塑性聚合物和10g内部添加剂的组合物。
[0118]
本公开提供了组合物，该组合物包含：cnm-g-聚氨酯颗粒，该cnm-g-聚氨酯颗粒包含接枝到碳纳米材料的聚氨酯。cnm-g-聚氨酯颗粒可具有约10μm至约100μm的平均粒度和约1至约2的直径跨度。cnm-g-聚氨酯颗粒可以cnm-g-聚氨酯颗粒的约0.05重量％至约50重量％包含cnm，并且cnm可选自由以下项组成的组：碳纳米管、石墨、石墨烯、富勒烯以及它们的任何组合。
[0119]
内部添加剂可以未接枝到cnm的热塑性聚合物108的约0.1重量％至约60重量％(或约0.1重量％至约5重量％、或约1重量％至约10重量％、或约5重量％至约20重量％、或约10重量％至约30重量％、或约25重量％至约50重量％、或约40重量％至约60重量％)存在于热塑性聚合物中。例如，热塑性聚合物可包含约70重量％至约85重量％的热塑性聚合物以及约15重量％至约30重量％的内部添加剂，如玻璃纤维或碳纤维。
[0120]
内部添加剂的示例包括但不限于填料、强化剂、颜料、ph调节剂等以及它们的组合。填料的示例包括但不限于玻璃纤维、玻璃颗粒、矿物纤维、碳纤维、氧化物颗粒(例如，二氧化钛和二氧化锆)、金属颗粒(例如，铝粉)等以及它们的任何组合。颜料的示例包括但不限于有机颜料、无机颜料、炭黑等以及它们的任何组合。例如，本文使用的填料可包括剥离石墨(eg)、剥离石墨纳米薄片(xgnp)、炭黑、碳纳米纤维(cnf)、碳纳米管(cnt)、石墨烯、氧化石墨烯、氧化石墨、氧化石墨烯纳米片、富勒烯。
[0121]
合适的载流体(例如，载流体104)在25℃下可具有约1,000cst至约150,000cst(或约1,000cst至约60,000cst、或约40,000cst至约100,000cst、或约75,000cst至约150,
000cst)的粘度。例如，合适的载流体(例如，载流体104)在25℃下可具有约10,000cst至约60,000cst的粘度。
[0122]
载流体(例如，载流体104)的示例可包括但不限于硅油、氟化硅油、全氟化硅油、聚乙二醇、末端为烷基的聚乙二醇(例如，c1至c4末端烷基基团，如四乙二醇二甲醚(tdg))、链烷烃、液体凡士林、貂油(vison oil)、海龟油、大豆油、全氢鲨烯、甜杏仁油、海棠油、棕榈油、parleam油、葡萄籽油、芝麻油、玉米油、菜籽油、葵花油、棉籽油、杏仁油、蓖麻油、鳄梨油、霍霍巴油、橄榄油、谷物胚芽油、亚油酸(lanolic acid)的酯、油酸的酯、月桂酸的酯、硬脂酸的酯、脂肪酸酯、高级脂肪酸、脂肪醇、用脂肪酸改性的聚硅氧烷、用脂肪醇改性的聚硅氧烷、用聚氧化烯改性的聚硅氧烷等以及它们的任何组合。硅油的示例包括但不限于聚二甲基硅氧烷(pdms)、甲基苯基聚硅氧烷、烷基改性聚二甲基硅氧烷、烷基改性甲基苯基聚硅氧烷、氨基改性聚二甲基硅氧烷、氨基改性甲基苯基聚硅氧烷、氟改性聚二甲基硅氧烷、氟改性甲基苯基聚硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性甲基苯基聚硅氧烷等以及它们的任何组合。当载流体104包含两种或更多种上述物质时，载流体104可具有一个或多个相。例如，用脂肪酸改性的聚硅氧烷和用脂肪醇改性的聚硅氧烷(优选地，脂肪酸和脂肪醇具有类似链长)可形成单相载流体。在另一个示例中，包含硅油和末端为烷基的聚乙二醇的载流体104可形成两相载流体。在至少一个实施方案中，载流体104是聚二甲基硅氧烷(pdms)。
[0123]
载流体104可以组合的cnm-g-聚氨酯102、未接枝到cnm的热塑性聚合物108和载流体104的约40重量％至约95重量％(或约75重量％至约95重量％、或约70重量％至约90重量％、或约55重量％至约80重量％、或约50重量％至约75重量％、或约40重量％至约60重量％)存在于混合物中。载流体可以载流体与cnm-g-聚氨酯102和热塑性聚合物的组合的范围为50:50至90:10的重量比存在。
[0124]
在一些情况下，载流体104可具有约0.6g/cm3至约1.5g/cm3的密度，并且热塑性聚合物可具有约0.7g/cm3至约1.7g/cm3的密度，其中与载流体104的密度相比，热塑性聚合物可具有类似、更低或更高的密度。
[0125]
cnm应足够稳定以至于在加工温度下不会分解。cnm的示例可包括但不限于碳纳米管、石墨、石墨烯、富勒烯、炭黑；等等；以及它们的任何组合。
[0126]
用于本公开的方法和组合物中的乳液稳定剂(例如，乳液稳定剂106)可包含纳米颗粒(例如，氧化物纳米颗粒、炭黑、聚合物纳米颗粒以及它们的组合)、表面活性剂等以及它们的任何组合。
[0127]
氧化物纳米颗粒可为金属氧化物纳米颗粒、非金属氧化物纳米颗粒或它们的混合物。氧化物纳米颗粒的示例包括但不限于二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化铁、氧化铜、氧化锡、氧化硼、氧化铈、氧化铊、氧化钨等以及它们的任何组合。混合金属氧化物和/或非金属氧化物如铝硅酸盐、硼硅酸盐和铝硼硅酸盐也包含在术语金属氧化物中。氧化物纳米颗粒可为亲水的或疏水的，这可能对于颗粒是天然的或是颗粒的表面处理的结果。例如，具有疏水表面处理(如二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基等)的二氧化硅纳米颗粒可用于本公开的方法和组合物中。另外，具有官能表面处理(如甲基丙烯酸酯官能)的二氧化硅可用于本公开的方法和组合物中。非官能化氧化物纳米颗粒也可能适合使用。
[0128]
二氧化硅纳米颗粒的市售示例包括但不限于可购自赢创集团(evonik)的
颗粒(例如，r812s(具有疏水改性表面和260
±
30m2/g的bet表面积的约7nm平均直径二氧化硅纳米颗粒)、rx50(具有疏水改性表面和35
±
10m2/g的bet表面积的约40nm平均直径二氧化硅纳米颗粒)、380(具有亲水改性表面和380
±
30m2/g的bet表面积的二氧化硅纳米颗粒))等以及它们的任何组合。
[0129]
炭黑是本文所公开的组合物和方法中可以乳液稳定剂的形式存在的另一种类型的纳米颗粒。各种等级的炭黑为本领域普通技术人员所熟悉，这些等级的炭黑中的任何一种均可用于本文。可类似地使用其他能够吸收红外辐射的纳米颗粒。
[0130]
聚合物纳米颗粒是可在本文的公开内容中作为乳液稳定剂(例如，乳液稳定剂106)存在的另一种类型的纳米颗粒。合适的聚合物纳米颗粒可包含热固性和/或交联的一种或多种聚合物，使得它们在根据本文公开内容通过熔融乳化来加工时不会熔融。具有高熔点或分解点的高分子量热塑性聚合物可类似地包含合适的聚合物纳米颗粒乳液稳定剂。
[0131]
表面活性剂可为阴离子的、阳离子的、非离子的或两性离子的。表面活性剂的示例包括但不限于十二烷基硫酸钠、失水山梨醇油酸酯、聚[二甲基硅氧烷-共-[3-(2-(2-羟乙氧基)乙氧基)丙基甲基硅氧烷]]、多库酯钠(1,4-双(2-乙基己氧基)-1,4-二氧代丁烷-2-磺酸钠)等以及它们的任何组合。表面活性剂的市售示例包括但不限于db-45(十二烷基二苯醚二磺酸钠，可购自派诺化工公司(pilot chemicals))、80(失水山梨醇马来酸酯非离子表面活性剂)、表面活性剂(可购自斯泰潘公司(stepan company))、tergitol
tm
tmn-6(一种水溶性、非离子表面活性剂，可购自陶氏公司(dow))、triton
tm x-100(辛基酚乙氧基化物，可购自西格玛奥德里奇公司(sigmaaldrich))、ca-520(聚氧乙烯(5)异辛基苯基醚，可购自西格玛奥德里奇公司(sigmaaldrich))、s10(聚乙二醇十八烷基醚，可购自西格玛奥德里奇公司(sigmaaldrich))等以及它们的任何组合。
[0132]
表面活性剂可以基于cnm-g-聚氨酯102的重量计约0.01重量％至约10重量％(或约0.01重量％至约1重量％、或约0.5重量％至约2重量％、或约1重量％至约3重量％、或约2重量％至约5重量％、或约5重量％至约10重量％)的浓度包含在混合物中。可替代地，混合物可不包含(或不存在)表面活性剂。
[0133]
乳液稳定剂106中的纳米颗粒与表面活性剂的重量比可为约1:10至约10:1(或约1:10至约1:1、或约1:5至约5:1、或约1:1至约10:1)。
[0134]
乳液稳定剂106可以基于组合的cnm-g-聚氨酯102和未接枝到cnm的热塑性聚合物108的重量计约0.01重量％至约10重量％(或约0.01重量％至约1重量％、或约0.1重量％至约3重量％、或约1重量％至约5重量％、或约5重量％至约10重量％)的浓度包含在混合物中。
[0135]
相对于图1中的组合110，在一些情况下，可首先将乳液稳定剂106分散在载流体104中，任选地加热所述分散体，之后添加cnm-g-聚氨酯102和/或未接枝到cnm的热塑性聚合物108。在另一个非限制性示例中，可加热cnm-g-聚氨酯102和/或未接枝到cnm的热塑性聚合物108以产生聚合物熔体，将载流体104和乳液稳定剂106一起或以任一顺序添加到该聚合物熔体中。在又一个非限制性示例中，可将cnm-g-聚氨酯102和/或未接枝到cnm的热塑性聚合物108连同载流体104一起在大于本文描述的所需熔点或软化温度的温度下并在足
够高以将聚合物熔体分散在载流体104中的剪切速率下混合。然后，可添加乳液稳定剂106以形成混合物112并且将该混合物在合适的工艺条件下维持设定的时间段。
[0136]
将cnm-g-聚氨酯102、未接枝到cnm的热塑性聚合物108、载流体104和任选的乳液稳定剂106以任何组合进行组合可在用于加工的混合设备和/或另一个合适的容器中进行。作为非限制性示例，可在用于加工的混合设备中将cnm-g-聚氨酯102和/或未接枝到cnm的热塑性聚合物108加热到大于本文描述的所需熔点或软化温度的温度，并且可将乳液稳定剂106分散在另一个容器中的载流体104中。然后，可在用于加工的混合设备中将所述分散体添加到熔体中。
[0137]
用于加工114以产生熔体乳液116的混合设备应当能够将熔体乳液116维持在大于本文描述的所需熔点或软化温度的温度并且施加足以将聚合物熔体作为液滴分散在载流体104中的剪切速率。
[0138]
用于加工114以产生熔体乳液116的混合设备的示例可包括但不限于挤出机(例如，连续挤出机、分批挤出机等)、搅拌反应器、混合器、具有管路式均质器系统的反应器等、以及来源于它们的设备。
[0139]
在合适的工艺条件(例如，温度、剪切速率等)下加工114和形成熔体乳液116，持续设定的时间段。
[0140]
加工114和形成熔体乳液116的温度应为大于本文描述的所需熔点或软化温度并且小于混合物112中的任何组分(即，cnm-g-聚氨酯102、未接枝到cnm的热塑性聚合物108、载流体104、乳液稳定剂106)的分解温度的温度。例如，加工114和形成熔体乳液116的温度可比本文描述的熔点或软化温度高约1℃至约50℃(或约1℃至约25℃、或约5℃至约30℃、或约20℃至约50℃)，前提是加工和形成熔体乳液116的温度小于混合物112中的任何组分(即，cnm-g-聚氨酯102、未接枝到cnm的热塑性聚合物108、载流体104、乳液稳定剂106)的分解温度。
[0141]
加工114和形成熔体乳液116的剪切速率应足够高以将聚合物熔体作为液滴分散在载流体104中。所述液滴应包括具有约1000μm或更小(或约1μm至约1000μm、或约1μm至约50μm、或约10μm至约100μm、或约10μm至约250μm、或约50μm至约500μm、或约250μm至约750μm、或约500μm至约1000μm)的直径的液滴。
[0142]
维持用于加工114和形成熔体乳液116的所述温度和剪切速率的时间可为10秒至18小时或更长(或10秒至30分钟、或5分钟至1小时、或15分钟至2小时、或1小时至6小时、或3小时至18小时)。在不受理论限制的情况下，据信，会达到液滴尺寸的稳态，此时可停止加工。该时间尤其可取决于温度、剪切速率、cnm-g-聚氨酯102、未接枝到cnm的热塑性聚合物108、载流体组成104和乳液稳定剂组成106。
[0143]
然后可冷却118熔体乳液116。冷却118可由慢(例如，允许熔体乳液116在环境条件下冷却118)到快(例如，急冷)。例如，冷却118的速率可在从约10℃/小时到约100℃/秒再到急冷(例如在干冰中)时几乎瞬时的范围内(或约10℃/小时至约60℃/小时、或约0.5℃/分钟至约20℃/分钟、或约1℃/分钟至约5℃/分钟、或约10℃/分钟至约60℃/分钟、或约0.5℃/秒至约10℃/秒、或约10℃/秒至约100℃/秒)。
[0144]
在冷却期间，可向熔体乳液116施加很少剪切乃至不施加剪切。在一些情况下，加热期间施加的剪切也可在冷却118期间施加。
[0145]
由冷却118熔体乳液116得到的冷却的混合物可包含凝固的cnm-g-聚氨酯颗粒124和其他组分(例如，载流体104、过量乳液稳定剂106等)。cnm-g-聚氨酯颗粒124可分散在载流体104中和/或沉降在载流体104中。
[0146]
然后可处理冷却的混合物以将cnm-g-聚氨酯颗粒124从其他组分分离。合适的处理包括但不限于洗涤、过滤、离心、滗析等以及它们的任何组合。
[0147]
用于洗涤cnm-g-聚氨酯颗粒124的溶剂通常应(a)与载流体104混溶，并且(b)不与cnm-g-聚氨酯102和/或未接枝到cnm的热塑性聚合物108发生反应(例如，不溶胀和不溶解)。溶剂的选择尤其将取决于载流体104、cnm-g-聚氨酯102和未接枝到cnm的热塑性聚合物108的组成。
[0148]
溶剂的示例包括但不限于烃溶剂(例如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环戊烷、癸烷、十二烷、十三烷和十四烷)、芳族烃溶剂(例如，苯、甲苯、二甲苯、2-甲基萘和甲酚)、醚溶剂(例如，二乙醚、四氢呋喃、二异丙醚和二氧杂环己烷)、酮溶剂(例如，丙酮和甲基乙基酮)、醇溶剂(例如，甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇)、酯溶剂(例如，乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯和丁酸丁酯)、卤化溶剂(例如，氯仿、溴仿、1,2-二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯化碳、氯苯和六氟异丙醇)、水等以及它们的任何组合。
[0149]
可通过使用适当的方法干燥(诸如空气干燥、加热干燥、减压干燥、冷冻干燥或它们的混合)来将溶剂从cnm-g-聚氨酯颗粒124中去除。可优选地在低于cnm-g-聚氨酯102的聚氨酯和未接枝到cnm的热塑性聚合物108(当包含时)的玻璃化转变点的温度(例如，约50℃至约150℃)下进行加热。
[0150]
有利地，可回收和重复使用本文描述的系统和方法的载流体(例如，载流体104)和洗涤溶剂。本领域技术人员将认识到回收过程中所需的对用过的载流体104和溶剂的任何必要的清洁。
[0151]
在从其他组分分离之后，可任选地进一步纯化cnm-g-聚氨酯颗粒124。例如，为了使粒度分布变窄(或减小直径跨度)，可使cnm-g-聚氨酯颗粒124穿过具有约10μm至约250μm(或约10μm至约100μm、或约50μm至约200μm、或约150μm至约250μm)的孔尺寸的筛。
[0152]
在另一种示例纯化技术中，可用水洗涤cnm-g-聚氨酯颗粒124以去除表面活性剂，同时维持与cnm-g-聚氨酯颗粒124的表面缔合的基本上所有纳米颗粒。在又一种示例纯化技术中，可将cnm-g-聚氨酯颗粒124与添加剂共混以实现期望的最终产品。为了清楚起见，由于此类添加剂是在颗粒凝固之后与本文描述的cnm-g-聚氨酯颗粒124共混的，因此此类添加剂在本文中称为“外部添加剂”。外部添加剂的示例包括助流剂、其他聚合物颗粒、填料等以及它们的任何组合。
[0153]
在一些情况下，用于制备cnm-g-聚氨酯颗粒124的表面活性剂可能在下游应用中是非期望的。因此，又一种示例纯化技术可包括从cnm-g-聚氨酯颗粒124至少基本上去除表面活性剂(例如，通过洗涤和/或热解)。
[0154]
cnm-g-聚氨酯颗粒124和/或纯化的cnm-g-聚氨酯颗粒124可通过组成、物理结构等来表征。
[0155]
如上所述，乳液稳定剂(例如，乳液稳定剂106)处于聚合物熔体与载流体104之间的界面处。因此，当冷却该混合物时，乳液稳定剂(例如，乳液稳定剂106)保留在所述界面处或附近。因此，当使用乳液稳定剂(例如，乳液稳定剂106)时，cnm-g-聚氨酯颗粒124的结构
通常包含(a)分散在cnm-g-聚氨酯颗粒124的外表面上和/或(b)嵌入cnm-g-聚氨酯颗粒124的外部分(例如，外1体积％)中的乳液稳定剂。
[0156]
另外，在聚合物熔体液滴内部形成空隙的情况下，乳液稳定剂(例如，乳液稳定剂106)通常应处于空隙内部与cnm-g-聚氨酯124和/或热塑性聚合物之间的界面处(和/或嵌入该界面中)。空隙通常不含有cnm-g-聚氨酯124和/或热塑性聚合物。相反，空隙可含有例如载流体104、空气或为空的。cnm-g-聚氨酯颗粒124可以cnm-g-聚氨酯颗粒124的约5重量％或更小(或约0.001重量％至约5重量％、或约0.001重量％至约0.1重量％、或约0.01重量％至约0.5重量％、或约0.1重量％至约2重量％、或约1重量％至约5重量％)包含载流体104。
[0157]
当不包含未接枝到cnm的热塑性聚合物时，组合的cnm-g-聚氨酯和未接枝到cnm的热塑性聚合物可以cnm-g-聚氨酯颗粒的约90重量％至约99.5重量％(或约90重量％至约95重量％、或约92重量％至约97重量％、或约95重量％至约99.5重量％)存在于cnm-g-聚氨酯颗粒中。当包含未接枝到cnm的热塑性聚合物时，组合的cnm-g-聚氨酯和未接枝到cnm的热塑性聚合物可以cnm-g-聚氨酯颗粒的约90重量％至约99.5重量％(或约90重量％至约95重量％、或约92重量％至约97重量％、或约95重量％至约99.5重量％)存在于cnm-g-聚氨酯颗粒中。cnm-g-聚氨酯与未接枝到cnm的热塑性聚合物(当包含时)的重量比可为约10:90至约99:1(或约10:90至约50:50、或约25:75至约75:25、或约50:50至约99:1、或约80:20至约99:1)。
[0158]
当包含时，乳液稳定剂(例如，乳液稳定剂106)可以cnm-g-聚氨酯颗粒124的约10重量％或更小(或约0.01重量％至约10重量％、或约0.01重量％至约1重量％、或约0.5重量％至约5重量％、或约3重量％至约7重量％、或约5重量％至约10重量％)存在于cnm-g-聚氨酯颗粒124中。当纯化以至少基本上去除表面活性剂或另一种乳液稳定剂时，乳液稳定剂可以小于0.01重量％(或0重量％至约0.01重量％、或0重量％至0.001重量％)存在于cnm-g-聚氨酯颗粒124/130中。
[0159]
在使用微粒状乳液稳定剂形成根据本文公开内容的热塑性微粒时，可将微粒状乳液稳定剂的至少一部分，诸如二氧化硅纳米颗粒作为涂层设置在cnm-g-聚氨酯颗粒124/130的外表面上。表面活性剂(如果使用的话)的至少一部分也可与外表面缔合。该涂层可基本上均匀地设置到外表面上。如本文相对于涂层所用，术语“基本上均匀”是指涂层组合物(例如，纳米颗粒和/表面活性剂)所覆盖的表面位置(特别是整个外表面)中的均匀涂层厚度。乳液稳定剂106可形成覆盖cnm-g-聚氨酯颗粒的表面积的至少5％(或约5％至约100％、或约5％至约25％、或约20％至约50％、或约40％至约70％、或约50％至约80％、或约60％至约90％、或约70％至约100％)的涂层。当纯化以至少基本上去除表面活性剂或另一种乳液稳定剂时，乳液稳定剂可以cnm-g-聚氨酯颗粒124/130的表面积的小于25％(或0％至约25％、或约0.1％至约5％、或约0.1％至约1％、或约1％至约5％、或约1％至约10％、或约5％至约15％、或约10％至约25％)存在于cnm-g-聚氨酯颗粒124/130中。可使用扫描电子显微镜图像(sem显微图)的图像分析来确定乳液稳定剂在cnm-g-聚氨酯颗粒124/130的外表面上的覆盖率。乳液稳定剂可形成覆盖cnm-g-聚氨酯颗粒124/130(以及涂覆的cnm-g-聚氨酯颗粒(当产生时))的表面积的至少5％(或约5％至约100％、或约5％至约25％、或约20％至约50％、或约40％至约70％、或约50％至约80％、或约60％至约90％、或约70％至约100％)
的涂层。当纯化以至少基本上去除表面活性剂或另一种乳液稳定剂时，乳液稳定剂可以cnm-g-聚氨酯颗粒124/130的表面积的小于25％(或0％至约25％、或约0.1％至约5％、或约0.1％至约1％、或约1％至约5％、或约1％至约10％、或约5％至约15％、或约10％至约25％)存在于cnm-g-聚氨酯颗粒124/130中。可使用sem显微图的图像分析来确定乳液稳定剂在cnm-g-聚氨酯颗粒的外表面上的覆盖率。
[0160]
本公开的cnm-g-聚氨酯颗粒124/130可以cnm-g-聚氨酯颗粒124/130的约0.01重量％至约50重量％(或约0.01重量％至约1重量％、或约0.1重量％至约5重量％、或约1重量％至约10重量％、或约5重量％至约20重量％、或约10重量％至约30重量％、或约25重量％至约50重量％)包含碳纳米材料(或如果使用多于一种，则为累积碳纳米材料)。
[0161]
cnm-g-聚氨酯颗粒124/130可包含一种或多种碳纳米材料。例如，两种或更多种不同的碳纳米材料可在相同的反应中接枝到聚氨酯，并且然后用作本文描述的方法和组合物中的cnm-g-聚氨酯102。在另一个示例中，可在本文描述的熔体乳化过程的混合过程之前(或期间)产生并共混两种不同的cnm-g-聚氨酯。
[0162]
cnm-g-聚氨酯颗粒124/130可具有约0.90至约1.0的圆度。
[0163]
cnm-g-聚氨酯颗粒124/130可具有约10m2/g至约500m2/g(或约10m2/g至约150m2/g、或约25m2/g至约100m2/g、或约100m2/g至约250m2/g、或约250m2/g至约500m2/g)的bet表面积。
[0164]
cnm-g-聚氨酯颗粒124/130可具有约0.1μm至约125μm(或约0.1μm至约5μm、约1μm至约10μm、约5μm至约30μm、或约1μm至约25μm、或约25μm至约75μm、或约50μm至约85μm、或约75μm至约125μm)的d10、约0.5μm至约200μm(或约0.5μm至约10μm、或约5μm至约50μm、或约30μm至约100μm、或约30μm至约70μm、或约25μm至约50μm、或约50μm至约100μm、或约75μm至约150μm、或约100μm至约200μm)的d50以及约3μm至约300μm(或约3μm至约15μm、或约10μm至约50μm、或约25μm至约75μm、或约70μm至约200μm、或约60μm至约150μm、或约150μm至约300μm)的d90，其中d10《d50《d900。cnm-g-聚氨酯颗粒124/130还可具有约0.2至约10(或约0.2至约0.5、或约0.4至约0.8、或约0.5至约1、或约1至约3、或约2至约5、或约5至约10)的直径跨度。不受限制地，1.0或更大的直径跨度值被视为宽，并且0.75或更小的直径跨度值被视为窄。优选地，cnm-g-聚氨酯颗粒124/130具有约0.2至约1的直径跨度。
[0165]
在第一非限制性示例中，cnm-g-聚氨酯颗粒124/130可具有约0.1μm至约10μm的d10、约0.5μm至约25μm的d50以及约3μm至约50μm的d90，其中d10《d50《d90。所述cnm-g-聚氨酯颗粒124/130可具有约0.2至约2的直径跨度。
[0166]
在第二非限制性示例中，cnm-g-聚氨酯颗粒124/130可具有约5μm至约30μm的d10、约30μm至约70μm的d50以及约70μm至约120μm的d90，其中d10《d50《d90。所述cnm-g-聚氨酯颗粒124/130可具有约1.0至约2.5的直径跨度。
[0167]
在第三非限制性示例中，cnm-g-聚氨酯颗粒124/130可具有约25μm至约60μm的d10、约60μm至约110μm的d50以及约110μm至约175μm的d90，其中d10《d50《d90。所述cnm-g-聚氨酯颗粒124/130可具有约0.6至约1.5的直径跨度。
[0168]
在第四非限制性示例中，cnm-g-聚氨酯颗粒124/130可具有约75μm至约125μm的d10、约100μm至约200μm的d50以及约125μm至约300μm的d90，其中d10《d50《d90。所述cnm-g-聚氨酯颗粒124/130可具有约0.2至约1.2的直径跨度。
[0169]
在第五非限制性示例中，cnm-g-聚氨酯颗粒124/130可具有约1μm至约50μm(或约5μm至约30μm、或约1μm至约25μm、或约25μm至约50μm)的d10、约25μm至约100μm(或约30μm至约100μm、或约30μm至约70μm、或约25μm至约50μm、或约50μm至约100μm)的d50以及约60μm至约300μm(或约70μm至约200μm、或约60μm至约150μm、或约150μm至约300μm)的d90，其中d10《d50《d90。cnm-g-聚氨酯颗粒124/130还可具有约0.4至约3(或约0.6至约2、或约0.4至约1.5、或约1至约3)的直径跨度。
[0170]
cnm-g-聚氨酯颗粒124/130可具有约0.9或更大(或约0.90至约1.0、或约0.93至约0.99、或约0.95至约0.99、或约0.97至约0.99、或约0.98至1.0)的圆度。
[0171]
cnm-g-聚氨酯颗粒124/130可具有约25
°
至约45
°
(或约25
°
至约35
°
、或约30
°
至约40
°
、或约35
°
至约45
°
)的休止角。
[0172]
cnm-g-聚氨酯颗粒124/130可具有约1.0至约1.5(或约1.0至约1.2、或约1.1至约1.3、或约1.2至约1.35、或约1.3至约1.5)的豪斯纳比率。
[0173]
cnm-g-聚氨酯颗粒124/130可具有约0.3g/cm3至约0.8g/cm3(或约0.3g/cm3至约0.6g/cm3、或约0.4g/cm3至约0.7g/cm3、或约0.5g/cm3至约0.6g/cm3、或约0.5g/cm3至约0.8g/cm3)的堆积密度。
[0174]
cnm-g-聚氨酯颗粒124/130可具有约0.5g/cm3至约0.8g/cm3(或约0.5g/cm3至约0.7g/cm3、或约0.55g/cm3至约0.80g/cm3)的充气密度。
[0175]
cnm-g-聚氨酯颗粒124/130可具有约0.6g/cm3至约0.9g/cm3(或约0.60g/cm3至约0.75g/cm3、或约0.65g/cm3至约0.80g/cm3、或约0.70g/cm3至约0.90g/cm3)的振实密度。
[0176]
取决于加工的温度和剪切速率以及组分(例如，cnm-g-聚氨酯102、热塑性聚合物、载流体104、过量乳液稳定剂106等)的组成和相对浓度，可产生构成cnm-g-聚氨酯颗粒124/130的不同形状的结构。通常，cnm-g-聚氨酯颗粒124/130包括基本上球形的颗粒(具有约0.97或更大的圆度)。然而，可能会在cnm-g-聚氨酯颗粒124/130中观察到其他结构，包括圆盘和细长结构。因此，cnm-g-聚氨酯颗粒124/130可包括以下项中的一者或多者：(a)具有0.97或更大的圆度的基本上球形的颗粒，(b)具有约2至约10的长宽比的圆盘结构，以及(c)具有10或更大的长宽比的细长结构。(a)、(b)和(c)结构中的每一者具有分散在(a)、(b)和(c)结构的外表面上和/或嵌入在(a)、(b)和(c)结构的外部中的乳液稳定剂。(a)、(b)和(c)结构中的至少一些可发生团聚。例如，(c)细长结构可铺放在(a)基本上球形的颗粒的表面上。
[0177]
cnm-g-聚氨酯颗粒124/130可具有在cnm-g-聚氨酯的聚氨酯的烧结窗口的10℃内、优选地5℃内的烧结窗口。
[0178]
cnm-g-聚氨酯颗粒124/130可具有范围为约170℃至约200℃(或约175℃至约195℃、或约180℃至约190℃，诸如约185℃至约190℃)的熔点。
[0179]
cnm-g-聚氨酯颗粒124/130可具有范围为约130℃至约170℃(或约135℃至约165℃、或约140℃至约160℃，诸如约145℃至约155℃)的结晶温度。
[0180]
cnm-g-聚氨酯颗粒124/130可具有范围为约20％至约40％(或约22％至约38％、或约24％至约36％、或约26％至约34％、或约28％至约32％、或约20％至约30％、或约22％至约28％)的结晶度。
[0181]
cnm-g-聚氨酯颗粒124/130可具有范围为约0.5g/10分钟至约10g/10分钟(或约
1g/10分钟至约8g/10分钟、或约1.5g/10分钟至约6g/10分钟、或约2g/10分钟至约5g/10分钟)的mfi流速。
[0182]
cnm-g-聚氨酯颗粒124/130可提供范围为0.1％至约5％(或约0.5％至约4.5％、或约1％至约4％)的sls部件的尺寸精度。
[0183]
cnm-g-聚氨酯颗粒124/130可具有范围为约50mpa至约200mpa(或约60mpa至约150mpa、或约80mpa至约100mpa)的拉伸强度。
[0184]
本公开的cnm-g-聚氨酯颗粒124/130的sls部件的拉伸强度和尺寸精度可有利地高于具有相同的加工参数的典型的聚氨酯颗粒sls部件的拉伸强度和尺寸精度。
[0185]
cnm-g-聚氨酯颗粒124/130可具有范围为约400mpa至约1000mpa(或约425mpa至约800mpa、或约450mpa至约600mpa、或约475mpa至约500mpa、或约500mpa至约600mpa)的拉伸模量(作为纤维)。
[0186]
cnm-g-聚氨酯颗粒124/130可具有范围为约50mpa至约500mpa(或约60mpa至约450mpa、或约70mpa至约400mpa、或约80mpa至约350mpa、或约90mpa至约300mpa、或约100mpa至约250mpa、或约50mpa至约150mpa、或约80mpa至约120mpa)的最终强度。
[0187]
cnm-g-聚氨酯颗粒124/130可具有范围为约50mpa至约2000mpa(或约100mpa至约1500mpa、或约150mpa至约1000mpa、或约200mpa至约800mpa、或约500mpa至约1000mpa)的弯曲模量。
[0188]
cnm-g-聚氨酯颗粒124/130可具有范围为约2％至约200％(或约4％至约190％、或约6％至约180％、或约8％至约160％、或约10％至约140％、或约15％至约120％、或约20％至约100％、或约50％至约150％)的断裂伸长率。
[0189]
cnm-g-聚氨酯的应用
[0190]
本公开还涉及选择性激光烧结的方法，其中该方法可包括：沉积(a)高度球形聚合物颗粒，这些高度球形聚合物颗粒包含(a1)cnm-g-聚氨酯和任选地(a2)不是cnm-g-聚氨酯的聚氨酯并且不接枝到cnm的热塑性聚合物，以及任选地(b)在表面上的不包含cnm-g-聚氨酯的其他热塑性聚合物颗粒；以及一旦沉积，就将球形聚合物颗粒的至少一部分暴露于激光以融合聚合物颗粒并且形成固结体。
[0191]
本文描述的cnm-g-聚氨酯颗粒124/130可用于生产各种制品。作为非限制性示例，本公开的3d打印工艺可包括：将本文描述的cnm-g-聚氨酯颗粒124/130沉积在表面上(例如，以层和/或以指定形状沉积)，以及一旦沉积，就加热该颗粒的至少一部分以促进其固结并且形成固结体(或物品)。固结体在固结后可具有约5％或更小(例如，0％至约5％、或约0.5％至约2％、或约1％至约3％、或约2％至约5％)的空隙百分比。例如，聚合物颗粒(例如，cnm-g-聚氨酯颗粒124/130和其他热塑性聚合物颗粒)的加热和固结可在采用激光的3d打印设备中进行，使得加热和固结通过选择性激光烧结来进行。
[0192]
可通过可使用cnm-g-聚氨酯颗粒124/130来形成制品的全部或一部分的此类方法生产的所述制品的示例包括但不限于颗粒、膜、包装、玩具、家庭用品、汽车部件、航空航天/飞行器相关部件、容器(例如，用于食品、饮料、化妆品、个人护理组合物、药物等)、鞋底、家具部件、装饰性家居用品、塑料齿轮、螺钉、螺母、螺栓、扎线带、珠宝、艺术品、雕塑、医疗用品、假体、矫形植入物、教育中辅助学习的人工产品的生产、辅助外科手术的3d解剖模型、机器人、生物医疗装置(矫形器)、家用器具、牙科制品、电子器件、体育用品等。另外，颗粒可用
于包括但不限于油漆、粉末涂层、喷墨材料、电子照相调色剂、3d打印等的应用中。
[0193]
示例实施方案
[0194]
本公开的第一非限制性示例实施方案是一种选择性激光烧结的方法，该方法包括：将碳纳米材料接枝聚氨酯(cnm-g-聚氨酯)颗粒任选地结合其他热塑性聚合物颗粒一起沉积到表面上，其中cnm-g-聚氨酯颗粒包含接枝到碳纳米材料(cnm)的聚氨酯；以及一旦沉积，就将cnm-g-聚氨酯颗粒的至少一部分暴露于激光以融合其聚合物颗粒并且通过选择性激光烧结形成固结体。第一非限制性示例实施方案还可包括以下项中的一者或多者：要素1：其中基于cnm-g-聚氨酯的总重量计，cnm-g-聚氨酯包含约50重量％至约99.95重量％的聚氨酯，以及约0.05重量％至约50重量％的碳纳米材料；要素2：其中聚氨酯通过原位聚合或通过微波辅助固态接枝而接枝到cnm；要素3：其中聚氨酯是热塑性聚氨酯(tpu)；要素4：其中聚氨酯由(a)聚异氰酸酯组分，(b)多元醇组分和(c)任选的扩链剂组分产生；要素5：要素4并且其中聚异氰酸酯组分包括芳族二异氰酸酯；要素6：要素4并且其中聚异氰酸酯组分选自由以下项组成的组：4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯或它们的任何组合；要素7：要素4并且其中多元醇组分选自由以下项组成的组：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚酯多元醇的共聚物或它们的任何组合；要素8：要素7并且其中多元醇组分包括聚(四亚甲基醚二醇)、聚己内酯、聚酯己二酸酯、它们的共聚物或它们的任何组合；要素9：要素4并且其中扩链剂组分包括线性亚烷基二醇；要素10：要素9并且其中扩链剂组分选自由以下项组成的组：1,4-丁二醇、1,12-十二烷二醇、二丙二醇或它们的任何组合；要素11：其中cnm选自由以下项组成的组：碳纳米管、石墨、石墨烯、富勒烯以及它们的任何组合；要素12：其中聚氨酯与cmn的摩尔比为约500:1至约1:500；要素13：其中聚氨酯与cmn的摩尔比为约20:1至约10:1；要素14：其中cnm-g-聚氨酯颗粒具有约0.90至约1.0的圆度；要素15：其中cnm-g-聚氨酯颗粒具有嵌入cnm-g-聚氨酯颗粒的外表面内的乳液稳定剂；要素16：要素15并且其中乳液稳定剂包含纳米颗粒；要素17：要素16并且其中cnm-g-聚氨酯颗粒中的至少一些具有空隙，该空隙在空隙/聚合物界面处包含乳液稳定剂；要素18：要素16并且其中乳液稳定剂包含纳米颗粒，并且该纳米颗粒嵌入空隙/聚合物界面中；要素19：其中cnm-g-聚氨酯颗粒还包含：未接枝到cnm的热塑性聚合物；要素20：其中cnm-g-聚氨酯颗粒还包含：与cnm-g-聚氨酯的聚氨酯不混溶的载流体；要素21：其中cnm-g-聚氨酯颗粒具有约0.1μm至约125μm的d10、约0.5μm至约200μm的d50以及约3μm至约300μm的d90，并且其中d10《d50《d90；要素22：其中cnm-g-聚氨酯颗粒具有约0.2至约10的直径跨度；要素23：其中cnm-g-聚氨酯颗粒具有约25
°
至约45
°
的休止角；以及要素24：其中cnm-g-聚氨酯颗粒具有约1.0至约1.5的豪斯纳比率。
[0195]
本公开的第二非限制性示例实施方案是一种组合物，该组合物包含：cnm-g-聚氨酯颗粒，该cnm-g-聚氨酯颗粒包含接枝到碳纳米材料的聚氨酯。cnm-g-聚氨酯颗粒可以cnm-g-聚氨酯颗粒的约0.05重量％至约50重量％包含cnm，并且cnm可选自由以下项组成的组：碳纳米管、石墨、石墨烯、富勒烯以及它们的任何组合。第二非限制性示例实施方案还可包括以下项中的一者或多者：要素1；要素2；要素3；要素5；要素6；要素9；要素10；要素10；要素11；要素12；要素13；要素14；要素15；要素16；要素17；要素18；要素19；要素20；要素21；要素22；以及要素23：其中聚氨酯是由(a)聚异氰酸酯组分，(b)多元醇组分和(c)任选的扩链剂组分产生的热塑性聚氨酯(tpu)。
[0196]
第三非限制性示例实施方案是一种方法，该方法包括：(a)碳纳米材料接枝聚氨酯(cnm-g-聚氨酯)，其中cnm-g-聚氨酯颗粒包含：接枝到碳纳米材料的聚氨酯，(b)与cnm-g-聚氨酯的聚氨酯不混溶的载流体，任选地(c)未接枝到cnm的热塑性聚合物，以及任选地(d)乳液稳定剂，这在大于cnm-g-聚氨酯的聚氨酯和热塑性聚合物(当包含时)的熔点或软化温度的温度下并在足够高以将cnm-g-聚氨酯分散在载流体中的剪切速率下进行；将混合物冷却到低于熔点或软化温度以形成cnm-g-聚氨酯颗粒；以及将cnm-g-聚氨酯颗粒从载流体分离。第三非限制性示例实施方案还可包括以下项中的一者或多者：要素1；要素2；要素3；要素5；要素6；要素9；要素10；要素10；要素11；要素12；要素13；要素14；要素15；要素16；要素17；要素18；要素19；要素20；要素21；要素22；要素23；要素24：其中聚异氰酸酯组分、多元醇组分和任选的扩链剂组分以1:0.5:0.5的摩尔比组合；要素25：其中载流体以载流体与cnm-g-聚氨酯和热塑性聚合物的组合的范围为50:50至90:10的重量比存在；以及要素26：其中载流体是聚二甲基硅氧烷(pdms)。
[0197]
条款
[0198]
条款1.一种选择性激光烧结的方法，该方法包括：将碳纳米材料接枝聚氨酯(cnm-g-聚氨酯)颗粒任选地结合其他热塑性聚合物颗粒一起沉积到表面上，其中cnm-g-聚氨酯颗粒包含接枝到碳纳米材料(cnm)的聚氨酯；以及一旦沉积，就将cnm-g-聚氨酯颗粒的至少一部分暴露于激光以融合其聚合物颗粒并且通过选择性激光烧结形成固结体。
[0199]
条款2.根据条款1所述的方法，其中基于cnm-g-聚氨酯的总重量计，cnm-g-聚氨酯包含约50重量％至约99.95重量％的聚氨酯，以及约0.05重量％至约50重量％的碳纳米材料。
[0200]
条款3.根据条款1所述的方法，其中聚氨酯通过原位聚合或通过微波辅助固态接枝而接枝到cnm。
[0201]
条款4.根据条款1所述的方法，其中聚氨酯是热塑性聚氨酯(tpu)。
[0202]
条款5.根据条款1所述的方法，其中聚氨酯由(a)聚异氰酸酯组分，(b)多元醇组分和(c)任选的扩链剂组分产生。
[0203]
条款6.根据条款5所述的方法，其中聚异氰酸酯组分包括芳族二异氰酸酯。
[0204]
条款7.根据条款5所述的方法，其中聚异氰酸酯组分选自由以下项组成的组：4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯或它们的任何组合。
[0205]
条款8.根据条款5所述的方法，其中多元醇组分选自由以下项组成的组：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚酯多元醇的共聚物或它们的任何组合。
[0206]
条款9.根据条款8所述的方法，其中多元醇组分包括聚(四亚甲基醚二醇)、聚己内酯、聚酯己二酸酯、它们的共聚物或它们的任何组合。
[0207]
条款10.根据条款5所述的方法，其中扩链剂组分包括线性亚烷基二醇。
[0208]
条款11.根据条款10所述的方法，其中扩链剂组分选自由以下项组成的组：1,4-丁二醇、1,12-十二烷二醇、二丙二醇或它们的任何组合。
[0209]
条款12.根据条款1所述的方法，其中cnm选自由以下项组成的组：碳纳米管、石墨、石墨烯、富勒烯以及它们的任何组合。
[0210]
条款13.根据条款1所述的方法，其中聚氨酯与cmn的摩尔比为约500:1至约1:500。
[0211]
条款14.根据条款1所述的方法，其中聚氨酯与cmn的摩尔比为约20:1至约10:1。
[0212]
条款15.根据条款1所述的方法，其中cnm-g-聚氨酯颗粒具有约0.90至约1.0的圆度。
[0213]
条款16.根据条款1所述的方法，其中cnm-g-聚氨酯颗粒具有嵌入cnm-g-聚氨酯颗粒的外表面内的乳液稳定剂。
[0214]
条款17.根据条款16所述的方法，其中乳液稳定剂包含纳米颗粒。
[0215]
条款18.根据条款17所述的方法，其中cnm-g-聚氨酯颗粒中的至少一些具有空隙，该空隙在空隙/聚合物界面处包含乳液稳定剂。
[0216]
条款19.根据条款17所述的方法，其中乳液稳定剂包含纳米颗粒，并且该纳米颗粒嵌入空隙/聚合物界面中。
[0217]
条款20.根据条款1所述的方法，其中cnm-g-聚氨酯颗粒还包含：未接枝到cnm的热塑性聚合物。
[0218]
条款21.根据条款1所述的方法，其中cnm-g-聚氨酯颗粒还包含：与cnm-g-聚氨酯的聚氨酯不混溶的载流体。
[0219]
条款22.根据条款1所述的方法，其中cnm-g-聚氨酯颗粒具有约0.1μm至约125μm的d10、约0.5μm至约200μm的d50以及约3μm至约300μm的d90，并且其中d10《d50《d90。
[0220]
条款23.根据条款1所述的方法，其中cnm-g-聚氨酯颗粒具有约0.2至约10的直径跨度。
[0221]
条款24.根据条款1所述的方法，其中cnm-g-聚氨酯颗粒具有约25
°
至约45
°
的休止角。
[0222]
条款25.根据条款1所述的方法，其中cnm-g-聚氨酯颗粒具有约1.0至约1.5的豪斯纳比率。
[0223]
条款26.一种组合物，该组合物包含：cnm-g-聚氨酯颗粒，该cnm-g-聚氨酯颗粒包含接枝到碳纳米材料的聚氨酯。cnm-g-聚氨酯颗粒可以cnm-g-聚氨酯颗粒的约0.05重量％至约50重量％包含cnm，并且cnm可选自由以下项组成的组：碳纳米管、石墨、石墨烯、富勒烯以及它们的任何组合。
[0224]
条款27.根据条款26所述的组合物，其中聚异氰酸酯组分、多元醇组分和任选的扩链剂组分以1:0.5:0.5的摩尔比组合。
[0225]
条款28.根据条款26所述的组合物，其中基于cnm-g-聚氨酯的总重量计，cnm-g-聚氨酯包含约50重量％至约99.95重量％的聚氨酯，以及约0.05重量％至约50重量％的碳纳米材料。
[0226]
条款29.根据条款26所述的组合物，其中cnm-g-聚氨酯颗粒还包含：与cnm-g-聚氨酯的聚氨酯不混溶的载流体。
[0227]
条款30.根据条款26所述的组合物，其中载流体以载流体与cnm-g-聚氨酯和热塑性聚合物的组合的范围为50:50至90:10的重量比存在。
[0228]
条款31.根据条款26所述的组合物，其中载流体是聚二甲基硅氧烷(pdms)。
[0229]
条款32.根据条款26所述的组合物，其中聚氨酯是由(a)聚异氰酸酯组分，(b)多元醇组分和(c)任选的扩链剂组分产生的热塑性聚氨酯(tpu)。
[0230]
条款33.一种方法，该方法包括：混合混合物，该混合物包含：(a)碳纳米材料接枝
聚氨酯(cnm-g-聚氨酯)，其中cnm-g-聚氨酯颗粒包含：接枝到碳纳米材料的聚氨酯，(b)与cnm-g-聚氨酯的聚氨酯不混溶的载流体，任选地(c)未接枝到cnm的热塑性聚合物，以及任选地(d)乳液稳定剂，该混合在大于cnm-g-聚氨酯的聚氨酯和热塑性聚合物(当包含时)的熔点或软化温度的温度下并在足够高以将cnm-g-聚氨酯分散在载流体中的剪切速率下进行；将混合物冷却到低于熔点或软化温度以形成cnm-g-聚氨酯颗粒；以及将cnm-g-聚氨酯颗粒从载流体分离。
[0231]
条款34.根据条款33所述的方法，其中聚氨酯是由(a)聚异氰酸酯组分，(b)多元醇组分和(c)任选的扩链剂组分产生的热塑性聚氨酯(tpu)。
[0232]
条款35.根据条款34所述的方法，其中聚异氰酸酯组分、多元醇组分和任选的扩链剂组分以1:0.5:0.5的摩尔比组合。
[0233]
条款36.根据条款33所述的方法，其中基于cnm-g-聚氨酯的总重量计，cnm-g-聚氨酯包含约50重量％至约99.95重量％的聚氨酯，以及约0.05重量％至约50重量％的碳纳米材料。
[0234]
条款37.根据条款33所述的方法，其中载流体以载流体与cnm-g-聚氨酯和热塑性聚合物的组合的范围为50:50至90:10的重量比存在。
[0235]
条款38.根据条款33所述的方法，其中载流体是聚二甲基硅氧烷(pdms)。
[0236]
条款39.根据条款33所述的方法，其中cnm-g-聚氨酯颗粒具有约0.1μm至约125μm的d10、约0.5μm至约200μm的d50以及约3μm至约300μm的d90，并且其中d10《d50《d90。
[0237]
条款40.根据条款33所述的方法，其中cnm-g-聚氨酯颗粒具有约0.2至约10的直径跨度。
[0238]
条款41.根据条款33所述的方法，其中cnm-g-聚氨酯颗粒具有约25
°
至约45
°
的休止角。
[0239]
条款42.根据条款33所述的方法，其中cnm-g-聚氨酯颗粒具有约1.0至约1.5的豪斯纳比率。
[0240]
条款43.根据条款33所述的方法，其中cnm-g-聚氨酯颗粒具有约0.90至约1.0的圆度。
[0241]
条款44.根据条款33所述的方法，其中cnm-g-聚氨酯颗粒具有嵌入cnm-g-聚氨酯颗粒的外表面内的乳液稳定剂。
[0242]
条款45.根据条款33所述的方法，其中乳液稳定剂包含纳米颗粒。
[0243]
除非另有指示，否则本说明书和相关权利要求书中使用的表达成分数量、性质(诸如分子量)、过程条件等的所有数字应被理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非相反地指示，否则以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数为近似值，这些近似值可根据本公开的实施方案所寻求获得的期望性质而变化。在最低程度上并且不试图限制等同原则在权利要求范围上的应用，至少应该根据所报告的有效位数和通过应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
[0244]
本文呈现了并入本文所公开的本公开实施方案的一个或多个示例性实施方案。为了清楚起见，本技术中并未描述或示出实际实现方式的所有特征。应当理解，在并入本公开的实施方案的实际实施方案的开发中，必须作出许多实现方式特定的决策以达成开发者的目标，诸如符合系统相关约束、商业相关约束、政府相关约束和其他约束，这些约束随着实
现方式和时间的不同而不同。虽然开发者所作的努力可能很耗时，但是这样的努力将是受益于本公开的本领域普通技术人员的例行任务。
[0245]
虽然本文用“包含”各种组分或步骤来描述了组合物和方法，但组合物和方法也可“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。
[0246]
为了便于更好地理解本公开的实施方案，给出了优选或代表性实施方案的以下实施例。决不应将以下实施例理解为限制或限定本公开的范围。
[0247]
实施例
[0248]
实施例1：未利用cnm的一般原位tpu聚合。描述了一般原位纯tpu聚合(无碳源)。可使用摩尔比为1.02:0.5:0.5的二异氰酸酯、多元醇和扩链剂(比率可被修改来获得不同性质)。可将聚醚多元醇和1,4-丁二醇在50℃下干燥过夜，并且可将4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(mdi)在室温下在真空烘箱中干燥1小时以去除痕量水分。可通过在氮气吹扫下，在三颈圆底烧瓶中在搅拌下使mdi与多元醇在80℃下在无水dmf中反应2小时来制备预聚物，其中固体含量为20％。可使用油浴来维持温度。可通过滴定nco基团来验证-oh基团的转化。
[0249]
实施例2：利用cnm的一般原位tpu聚合。二异氰酸酯、多元醇和扩链剂的摩尔比可为1.02:0.5:0.5(比率可被修改来获得不同性质)。可将聚醚多元醇和1,4-丁二醇在50℃下干燥过夜，并且可将4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(mdi)在室温下在真空烘箱中干燥1小时以去除任何痕量的水分。可通过在氮气吹扫下，在三颈圆底烧瓶中在搅拌下使mdi与多元醇在80℃下在无水dmf中反应2小时来制备预聚物，其中固体含量为20％。可使用油浴来将温度维持在80℃。可通过滴定nco基团来验证-oh基团的转化。可在持续的氮气流下在80℃下将1,4-丁二醇和2.3
×
10-7
mol/cm3月桂酸二丁基锡催化剂添加到含无水dmf的反应容器中。在扩链6分钟之后，可将计算量的改性的碳源添加到反应容器中。可将反应液另外搅拌2小时，并且然后可将所得粘性混合物倒入模具中以蒸发dmf。一旦dmf被蒸发，就可通过将聚合物在真空烘箱中在50℃下放置过夜来去除残留溶剂。尽管如此，但也可在添加多元醇之前，在添加扩链剂之前或在完成聚合之后添加cnm。
[0250]
实施例3：图2是如下制备的氧化石墨烯接枝的聚氨酯(即合成的tpu(mdi、p(thf)、1,4-bd)0.5％氧化石墨烯)的扫描电子显微镜(sem)横截面图像的非限制性示例：二异氰酸酯、多元醇和扩链剂的摩尔比为1.02:0.5:0.5(比率可被修改来获得不同性质)。将聚醚多元醇和1,4-丁二醇在50℃下干燥过夜，并且将mdi在室温下在真空烘箱中干燥1小时以去除痕量水分。将氧化石墨烯在50℃下在真空烘箱中干燥3小时。将聚(四氢呋喃)(10g，0.01mol，1000kda)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi，5.2g，0.0204mol)和55ml的无水dmf添加到配备有氩气入口的三颈圆底烧瓶中。将反应混合物加热到80℃，并且然后允许该反应混合物在剧烈搅拌下反应2小时以获得预聚物。单独地，将氧化石墨烯(0.08g)与10ml的dmf混合并且超声处理1小时以得到go的稳定分散体。在80℃下反应2小时之后，在持续的氩气下，在将反应温度保持在80℃时将1,4-丁二醇(0.9g，0.01mol)与5ml无水dmf和一滴月桂酸二丁基锡催化剂一起添加到含无水dmf的反应容器中。在扩链5分钟之后，将go分散体添加到反应混合物中。将反应液另外剧烈搅拌2小时，并且然后将粘性混合物倒入teflon内衬模具中以蒸发dmf。一旦dmf被蒸发，就通过将聚合物在真空烘箱中在50℃下放置过夜来去除残留溶剂。图2中的(sem)横截面图像示出了在整个tpu基质中的良好分散。
[0251]
假想例1：微波辅助固态接枝。
[0252]
1)描述了经由微波辐射进行表面改性。在合成聚合物复合材料之前，cnt可被羧化，cnt的羧化可通过在浓硫酸和浓硝酸的混合物中经由微波辐射处理cnt来进行，这可通过组合1g的cnt和100ml的1:1浓h2so4和浓hno3来实现。然后可在140℃下使烧瓶经受微波辐射10分钟。在酸处理之后，可将cnt转移到烧杯中，之后添加100ml去离子(di)水，并且将混合物冷却到室温。可使用孔尺寸为0.22μm的teflon膜来过滤氧化产物。可用di水洗涤所得的羧化的cnt产物，直到达到中性ph为止，并且然后在真空烘箱中干燥。
[0253]
2)描述了经由微波辐射接枝羧化的cnt(5重量％cnt)。可经由超声处理将1g羧化的cnt分散在10ml的thf中。在单独的容器中，可将20g的tpu溶解于100ml的thf中。当羧化的cnt被良好地分散时，可在搅拌下将该羧化的cnt逐滴添加到tpu溶液中。可继续搅拌直到获得均质混合物为止。然后可将混合物倒入模具中并且蒸发溶剂。之后可在微波辐射下将tpu和羧化的cnt混合物的混合物处理5分钟，其中总功率输出为50％(800w的50％)。
[0254]
假想例2：富勒烯(羟基改性)。
[0255]
1)描述了富勒烯的表面改性。最初可使富勒烯烟灰在450℃下退火4小时。然后可使原始富勒烯经历氧化以使分子的表面官能化。富勒烯的氧化可通过用浓硝酸回流来进行。可在120℃下用70ml浓hno3溶液对1.5g原始富勒烯c
60
回流48小时。然后可用蒸馏水稀释混合物并且使用例如孔尺寸为0.45μm的teflon膜来过滤。之后可用蒸馏水洗涤氧化材料直到达到中性ph为止，然后在真空下干燥以去除残留的水。然后可将干燥的羟基官能化的富勒烯粉末用于聚合反应中。
[0256]
2)描述了经由原位聚合将羟基官能化的富勒烯接枝到tpu。取决于何时可将官能化的富勒烯添加到聚合反应中，可使用材料来接枝到聚合物主链或对聚合物链进行封端(参见与以上碳源的原位聚合)。
[0257]
假想例3：纳米管(pcl-cnt)。
[0258]
1)描述了cnt的氧化。在可进行进一步处理之前，可将碳纳米管(cnt)氧化。这种转变可通过使用超声发生器将1g原始cnt分散在100ml的比率为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合物中来实现。然后可将混合物逐渐加热到90℃，并且可将该混合物搅拌30分钟。在反应完成之后，可用di水稀释混合物并且经由teflon膜来过滤。之后可用di水洗涤产物，直到达到中性ph为止，并且然后在真空烘箱中干燥。
[0259]
2)描述了cnt表面的酸性氯化物官能化。在经由过量羟基基团将氧化的cnt接枝到聚氨酯/多元醇之前，氧化的cnt可用亚硫酰氯(socl2)进一步官能化。可通过超声处理将1g氧化的cnt分散在10ml的socl2中。之后可将混合物缓慢加热到65℃，并且在搅拌下保持回流1天。然后，可经由0.22μm teflon膜来过滤混合物。之后可使用无水丙酮来洗涤产物以获得酸性氯化物中间体。
[0260]
3)接枝到聚(ε-己内酯)(pcl)-二醇/通用多元醇。可将固体酸性氯化物官能化的cnt立即转移到含pcl-二醇(平均mn为530g/mol至2,000g/mol)的无水thf溶液中，并且在60℃下搅拌24小时。可过滤、洗涤并干燥所得反应混合物，以获得多元醇接枝的cnt。此方法还可用于对含有羟基端基的tpu进行封端。
[0261]
4)经由原位聚合将多元醇官能化的cnt接枝到tpu。然后可将多元醇官能化的cnt用于原位tpu聚合中，以便将纳米管接枝到聚合物链上(参见上文描述的聚合程序)。如果在完成聚合之后进行添加，并且如果异氰酸酯基团以过量存在，则也可使用材料来对聚合物
进行封端。
[0262]
假想例4：石墨烯(异氰酸酯改性)。
[0263]
1)描述了氧化石墨烯(go)的异氰酸酯官能化。可首先经由超声处理将go分散在水中，持续1小时，并且之后可以4,000rpm离心10分钟。然后可对go悬浮液进行溶剂交换过程，以获得go在dmf中的分散体。溶剂交换过程可通过如下方式来进行：将dmf添加到水性go中，之后进行超声处理、离心，并且然后去除上清液。此过程应重复3次。接下来，可使go与脂族聚异氰酸酯(pi)(例如，n75)发生反应以产生异氰酸酯官能化的go。可在200rpm的速度和氮气流下将go(1g)添加到配备有磁力搅拌棒的250ml圆底烧瓶中。可添加100ml无水dmf，并且搅拌混合物直到形成均质悬浮液为止。接下来，可将40mmol的pi添加到悬浮液中并且在氮气下在50℃下将混合物搅拌72小时。在反应之后，则可将混合物倒入二氯甲烷(dcm)中以使产物，即聚异氰酸酯官能化的氧化石墨烯(pi-go)凝结。然后可过滤pi-go产物并且用附加的dcm进行洗涤。
[0264]
2)描述了用于经由原位聚合将聚异氰酸酯官能化的氧化石墨烯(pi-go)接枝到tpu的方法。可通过超声处理将计算量的pi-go分散在无水dmf中，持续30分钟。在形成均质溶液之后，可将所得混合物转移到配备有冷凝器和氮气吹扫的2升3颈圆底烧瓶中。可将亚甲基二苯基二异氰酸酯和聚(四氢呋喃)(mw为约1000g/mol)(摩尔比为1:0.5)以及无水dmf(20重量％固体反应)添加到烧瓶中。可将反应混合物加热到80℃，持续2小时。接下来，可在持续的氮气流下在80℃下将1,4-丁二醇(0.5当量)和2.3
×
10-7
mol/cm3月桂酸二丁基锡催化剂添加到含无水dmf的反应容器中。可将混合物在80℃下另外搅拌2小时。在完成之后，可经由真空对反应容器进行脱气直到不再看到气泡为止，并且可将粘性聚合物溶液倒入铝盘中以蒸发溶剂。
[0265]
假想例5：经由cnm接枝的4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(mdi)和聚氨酯预聚物实现改性的cnm接枝的聚氨酯。
[0266]
在聚合反应之前，可使go与二异氰酸酯单体直接发生反应。可通过在室温下通过超声处理将50mg的go分散在500g无水dmf中，持续30分钟来制备0.033重量％的go复合材料。然后可将均质溶液添加到配备有冷凝器和氮气吹扫的1升烧瓶中。接下来，可将36g的mdi添加到go分散体中，并且可加热到80℃。可将溶液搅拌2小时以便将go片附接到mdi单体。然后，可将64g聚(四氢呋喃)(1000mw)添加到烧瓶中，并且可将混合物在80℃下另外搅拌2小时，以制备具有接枝的氧化石墨烯纳米片的聚氨酯预聚物。接下来，可在持续的氮气下在80℃下将5.75g的1,4-丁二醇(扩链剂)和2.3
×
10-7
mol/cm3月桂酸二丁基锡催化剂添加到含无水dmf的反应容器中。可将混合物在80℃下另外搅拌2小时。在反应完成之后，可经由真空对反应容器进行脱气直到不再看到气泡为止，并且然后可将粘性聚合物溶液倒入铝盘中以蒸发溶剂。
[0267]
假想例6：与胺改性的碳源的原位聚合。
[0268]
1)描述了氨基官能化的碳纳米管的制备。可首先经由体积比为3:1的浓硫酸与浓硝酸的混合物氧化多壁碳纳米管(mwcnt)。酸化可通过在超声波浴中在50℃下将含mwcnt的酸溶液超声处理3小时来进行。然后可将mwcnt/酸混合物倒入去离子水中，对该混合物进行过滤并且重复洗涤，直到过滤溶液的ph值可接近7(中性ph)为止。之后可将酸化的mwcnt产物在真空烘箱中在80℃下干燥6小时。可在超声处理下将约1g的mwcnt-cooh分散在2升的
thf中，持续至少1小时。在环境温度下搅拌时，可将20g(340mmol)乙二胺(eda)、1g(10mmol)4-(二甲氨基)吡啶(dmap)和10g(50mmol)n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)添加到该分散体中。可将分散体/溶液加热到60℃，并且可在搅拌下将温度维持在60℃，持续24小时。产物可为黑色固体，该黑色固体可容易地收集并且用thf洗涤三次(每次洗涤采用1升至1.5升)。可在真空烘箱中干燥产物以获得官能化的mwcnt。
[0269]
2)描述了用于经由原位聚合将胺官能化的cnt接枝到tpu的方法。可经由超声处理将1g胺官能化的cnt分散在无水dmf(50ml)中，持续30分钟。一旦获得均质溶液，就可将溶液添加到配备有磁力搅拌器、冷凝器和氮气吹扫的1升3颈圆底烧瓶中。然后，可添加340ml的无水dmf、mdi(32.5g，0.127mol)和聚(四氢呋喃)(1000mw，62.0g，0.062mol)。可将反应设定为80℃，持续2小时。在单独的容器中，可经由超声处理将1g胺官能纳米管分散在无水dmf(50ml)中。在2小时之后，可将1,4-丁二醇(5.6g，0.062mol)和2.3
×
10-7
mol/cm3月桂酸二丁基锡催化剂添加到1升烧瓶中。可将反应液另外搅拌2小时，并且然后可将粘性混合物倒入铝盘中以蒸发dmf。一旦dmf被蒸发，就可通过将聚合物在真空烘箱中在50℃下放置过夜来去除残留溶剂。
[0270]
假想例6：通过熔体乳化制备cnm-g-聚氨酯微颗粒(例如，cnt、go、富勒烯等)。cnm-g-聚氨酯微颗粒可由cnm-g-聚氨酯纳米复合材料(如实施例1至6中所描述的那样制备)通过在具有高剪切转子的haake
tm
rheomix双螺杆挤出机中进行熔体挤出而产生。可使挤出机上升到接近聚合物的熔点的温度，并且可以低速度启动转子。可将由cnm-g-聚氨酯纳米复合材料(如实施例1至6中所描述的那样制备)产生的tpu-碳聚合物球粒添加到已加热的挤出机中，之后添加载流体。载流体可为在室温下粘度为10,000cst至60,000cst的pdms油。pdms油与聚合物的比率可为70:30或含30％聚合物固体的70％油。可在载流体之前添加任选的分散剂或助流剂，以辅助干燥颗粒的流动。在200℃下，挤出机可以200rpm(最大速度)操作30分钟。然后可将混合物排放到具有干冰的金属托盘上，以提供快速急冷冷却。在干冰完全升华之后，就可通过三次庚烷洗涤将油从微颗粒中洗掉，并且可通过真空过滤分离微颗粒。然后可将微颗粒在真空烘箱中在室温下干燥过夜，以允许蒸发任何残留庚烷。然后可通过150μm或250μm筛来筛分干燥的颗粒。所得粉末可具有大约50微米的最终平均粒度(d50)和大约1.000的跨度。跨度被计算为d90与d10之间的差值除以d50，并且是粒度分布的量度。
[0271]
假想例7：sls打印和机械测试：干燥粉末的基线性能可通过使用snowwhite sls打印机(可购自sharebot)烧结材料来确定。激光器可通过扫描使用计算机辅助设计(cad)模型生成的期望物品的横截面来选择性地融合材料。在扫描第一层之后，可降低粉末床，可在顶部上滚压新的粉末材料，并且可扫描后续层直到部件完成为止。当与其他增材制造技术相比较时，这种基于粉末的系统的主要优势是打印支撑物的消除和重复使用材料的能力。
[0272]
因此，本公开非常适于达成所提及的目标和优势以及其中固有的目标和优势。以上公开的特定实施例和构型仅为示例性的，因为可采取对于受益于本文教导内容的本领域技术人员显而易见的不同但等效的方式修改和实施本公开。此外，除了如以下权利要求中所述的以外，预期对本文示出的构造或设计的细节没有限制。因此，显然可改动、组合或修改以上公开的特定示例性实施例，并且所有此类变化均被视为在本公开的范围和实质内。本文示例性地公开的本公开可适当地在不存在本文未具体公开的任何要素和/或本文所公
开的任何任选要素的情况下实施。虽然用“包含”、“含有”或“包括”各种组分或步骤来描述了组合物和方法，但组合物和方法也可“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。以上公开的所有数字和范围可能会改变一些量。每当公开具有下限和上限的数值范围时，都具体公开了落在该范围内的任何数量和任何所包括的范围。具体地讲，本文所公开的每一个值范围(形式为“约a到约b”，或等效地，“大约a到b”，或等效地，“大约a-b”)应被理解为阐述涵盖在更宽值范围内的每一个数值和范围。此外，权利要求书中的术语具有其平常、普通的含义，除非专利权人另外明确和清楚地定义。此外，如权利要求书中所使用的不定冠词“一个”或“一种”在本文中被定义为意指其所引入的要素有一个或多于一个。