专利名称：制备抗磨蚀、覆层的热塑性制品的双固化、模内的方法
技术领域：
本发明是有关覆层的、模塑的制品。就某一方面而言，本发明有关覆层的、模塑的制品，它包含一塑料叠层于一抗磨蚀的覆层，而就另一方面而言，本发明是有关一制作这些制品的双固化、模内的方法。
模塑的热塑性制品，例如那些由聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸盐、聚酯及聚苯乙烯所制成的，通常被广泛地使用，包括汽车的头部及尾部灯、上釉表面、光学镜片、飞机部件、信号灯、仪表及储备的固定物及家具、不胜枚举。因为这些热塑性塑料的表面相当松弛而且在正常的使用情形下很容易被刮裂及打碎，所以这些表面通常涂以一抗磨蚀的覆层。
许多覆层物已经被建议用于已完成的模塑制品的后续应用上。这些材料是通过传统的涂层方法予以施加，例如喷洒、浸渍、涂刷及滚筒涂覆。一种常见类型的后续应用覆层物是含有溶剂的、可热交联的、例如聚硅氧烷、氟碳乙烯基醚共聚合物及聚胺基甲酸乙酯。这些材料在固化后具有不同程度的磨蚀抗性、光泽、耐候性、化学抗性及对热塑性基质的粘附性。但是，这些材料具有某些缺点，有些是很严重的，例如低交联性、需要高能量以转换及/或除去溶剂、排放对环境有害的溶剂及美观上不想要的特征，例如剥落、洞口、眼尾纹及存有空气中的灰尘。
另一种后续应用的覆层物是100%固体、UV照射固化的覆层物。这些材料克服了一些与含有溶剂的材料有关的缺点，例如高能量消耗及溶剂排放，但是也由于较高的粘滞性，它们也具有更多上述的表面缺陷以及对某些热塑性组合物的低粘性。这些材料在以较高的膜厚度施加时也会产生裂痕。虽然加入不具反应性的热塑性聚合物或单官能基单体可以减低或消除裂痕，但是只得到更低的磨蚀、化学及气候抗性。而且，这些覆层物通过UV照射的固化过程会被空气中的氧所抑制，这将导致在表面上形成低分子量的聚合物，因此得到比不是这种情形的覆层物更低的硬度、磨蚀抗性、化学抗性、光泽及耐候性。这一抑制现象可以通过在惰性的气氛下固化而克服，但是当该制品很大而且形状很复杂时，这将变得相当耗资而且不实际。
因此本发明的目的是为了补救上述有关含有热塑性塑料叠层于抗磨蚀覆层的模塑制品在习知技术上的缺点。
按照本发明，具有抗磨蚀覆层的塑料制品是通过一两阶段、模内的固化方法而制备，该方法包含以下步骤A.提供一具有对应于该制品阴式模型表面的塑模;
B.施加一100%具反应性的覆层组合物于该塑模的至少一部分的表面上，该组合物包含1、一多官能基丙烯酸类单体，它具有至少三个丙烯酰氧基团;
2、一单官能基丙烯酸类单体;
3、一丙烯酸类可溶解的热塑性树脂，它具有羟基官能性;
4、一胺基塑性树脂;
5、一自由基起始剂，可视情况而取舍的;
6、一阻隔酸催化剂;
C.使该覆层组合物固化;
D.施加一至少部分未固化的热塑性树脂组合物于该固化的覆层组合物上以形成一叠层;
E.使该叠层固化以形成该塑料制品;及F.从该塑模移出该固化的塑料制品。
在本发明的一个实施例中，该自由基起始剂是一光性起始剂，该覆层组合物是由紫外线(UV)照射而固化。在本发明的另一个实施例中，该自由基起始剂是一包含一金属盐干燥剂、一多烯丙基交联起始剂及一按情况取舍的非多烯丙基过氧化物起始剂的起始剂系统，而该覆层组合物是通过热量(一般是由红外线照射引发)而固化。在这两种固化方式的实施例中，该叠层的、模塑的塑料制品所呈现的覆层具有卓越的抗磨蚀性及对该塑料基质的粘性、平滑、没有污点的表面、而且即使该覆层是相当厚时也具有足够的可挠性以抵抗热应力的裂痕。
在本发明的实例中所使用的多官能基丙烯酸类单体具有至少三个，而且较佳的是至少五个丙烯酰氧基团，亦即 (其中R是H或CH3)，并包括多元醇的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。较佳的多官能基丙烯酸类单体包括季戊四醇及二季戊四醇的多丙烯酸酯及多甲基丙烯酸酯，例如季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯及类似物。这些材料进一步描述于US-A-4，902，578及US-A-4，800，123。
在本发明的实例中所使用的单官能基丙烯酸类单体包括任何已知的烷基及环烷基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。较佳的单官能基丙烯酸类单体是那些带有羟基的单官能基单体，例如羟基乙基甲基丙烯酸酯、羟基丙基甲基丙烯酸酯、环己酯丙烯酸酯及环己酯甲基丙烯酸酯。这些材料也进一步描述于US-A-4，902，578。
任何在较高温度下会与一胺基塑性树脂缔合的丙烯酸类-可溶解的热塑性聚合物均可以用于本发明的实例中。这些聚合物的特征在于存在有羟基、在该单官能基丙烯酸类单体中具有良好的溶解性以及在固化时具有使该覆层保持清晰性及可挠性的能力。这些聚合物亦增进了该固化覆层组合物的流动及均染特性。
这些丙烯酸类可溶解的热塑性聚合物的分子量可以在很大范围内改变，但是一般是足够低以同时可在该单体中具有良好溶解性以及合理的溶液工作粘度，而且足够高以具有该固化覆层的流动、均染、可挠的想要特性。较佳的是那些具有重量平均分子量至少约3，000的热塑性聚合物，更佳的是至少约9，000。最好这些聚合物的重量平均分子量不超过约90，000。聚合物的实例包括多种不同的纤维素酯类，例如纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、及纤维素乙酸酯及多种不同聚酯及丙烯酸类。这些聚合物进一步描述于USP 4，308，119。
任何上述在较高温度下会与该丙烯酸类可溶解的热塑性聚合物及羟基官能基单体缩合的胺基塑性树脂均可以用于本发明的实施例中。树脂的实例包括烷基化的三聚氰胺-甲醛、尿素-甲醛、苯并喹胺(benzoquanamine)及各里克利(glycouril)，其中以三聚氰胺-甲醛最佳。这些树脂并不会以任何显著的程度参与第一固化阶段，亦即该自由基固化阶段，因为在这一阶段的主要期间只达到较低或适中的温度，这并不足以提供固化反应及解开该被阻隔的酸催化剂(如果存在的话)，它是用于催化该胺基塑性树脂的缩合反应。
任何在低于约95℃的温度下，较佳的是低于约120℃，被阻隔(亦即不具活性)，但是在高约95℃，较佳的是高于120℃下，被解开(亦即具活性)而可以催化该胺基塑性树脂的缩合反应的酸催化剂均可用于本发明的实施例中以增加固化速率。这些催化剂的例子是阻隔的聚合性十二烷基苯磺酸酯、二壬基萘二磺酸酯及与一环氧树脂反应的二壬基萘二磺酸。
在本发明实施例第一阶段UV固化过程中所使用的自由基起始剂包括任何已知的UV光性起始剂，例如二苯甲酮、乙酰苯及它的衍生物、安息香、安息香酯、硫代二苯并吡喃酮、卤化物、肟类及酰基膦氧化物。较佳的是那些在日光下暴露不会强烈变色的光性起始剂，例如酰基膦氧化物及2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
在本发明实施例第一阶段热固化过程中所使用的自由基起始剂是一含有金属盐干燥剂、多烯丙基交联起始剂及一种按情况取舍的非多烯丙基过氧化物起始剂。代表性的多烯丙基交联起始剂是以三甲醇基丙烷单或二烯丙基醚为基底的聚酯树脂及多烯丙基缩水甘油基醚醇树脂。较佳的交联起始剂是那些同时可当作该单及多官能基丙烯酸类单体的低温自由基聚合反应的起始剂以及当作多官能基交联剂。多烯丙基醚具有以下的通式
其中n是从2至10的整数，是那些较佳交联起始剂的代表物。
任何会增进或加速该单及多官能基丙烯酸类单体、具有羟基官能性的丙烯酸类可溶解的热塑性塑料、及交联起始剂及如果存在的单体的固化速率的金属盐干燥剂均可以用于本发明的实例中。典型的这些干燥剂是具有二或多价金属与未饱和有机酸的盐类。代表性的金属包括钴、镁、铈、铅、铬、铁、镍、镭及锌。代表性的酸包括亚麻酸、环烷酸、辛环烷酸及树脂酸。较佳的金属盐干燥剂包括钴、镁、钒、钾、锌及铜的辛环烷酸及环烷酸及新癸环烷酸。特别佳的金属盐干燥剂是钴系的干燥剂，例如辛环烷酸钴、环烷酸钴及钴与钾的有机络合物。
特别是在相当低温下，例如21℃至38℃，该固化的速率可以通过使用一或多种共起始剂而获得进一步的加速。这些共起始剂一般是非多烯丙基的过氧化物，它包括任何一般的过氧化物，例如苯甲酰基过氧化物;二烯基或芳烷基过氧化物如二-t-丁基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、异丙苯基丁基过氧化物、1，1-二-t-丁基过氧基-3，5，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二-t-丁基过氧基己烷及二(α-t-丁基过氧基异丙苯);过氧基酯如t-丁基过氧基异戊酸酯、t-丁基过氧辛环烷酸酯、t-丁基过氧苯甲酸酯、2，5-二甲基己基-2，5-二(过氧苯甲酸酯)、二烷基过氧基单碳酸酯及过氧基二碳酸酯;过氧氢化物如t-丁基过氧氢化物、p-甲烷过氧氢化物、戊烷过氧氢化物及异丙苯过氧氢化物;及酮过氧化物如环己酮过氧化物及甲乙酮过氧化物。
其它的添加剂也可以按需要加入该覆层组合物中，例如填充剂、趋流剂、流变控制添加剂、UV吸收剂、溶剂及类似物。
本发明方法步骤D中所使用的至少部分未固化的热塑性树脂组合物可以按便利而改变。
代表性的树脂包括丙烯酸类、聚碳酸酯、乙烯类、聚酯及聚胺基甲酸乙酯。较佳的热塑性树脂是那些可以在第二阶段固化过程聚合者。
存在于该覆层组合物中个别成分的相对份量是按该第一阶段固化特性而定。如果该第一阶段的硬化是通过UV照射，则以该覆层组合物的重量为依据，一般该相对份量的重量百分比大约是成分 较佳的 更佳的多官能基单体 30～85 55～75单官能基单体 10～40 10～20具有羟基官能性的丙烯 2～15 4～10酸类可溶解的热塑性树脂胺基塑性树脂 5～20 7～12阻隔的酸催化剂 0.5～5 1～2UV光性起始剂 0.2～6 1～3如果第一阶段的固化是通过热量，则以该覆层组合物的重量为根据，一般该相对份量的金属百分比大约是成分 较佳的 更佳的多官能基单体 30～70 50～65单官能基单体 10～40 10～20具有羟基官能性的丙烯 2～15 4～10酸类可溶解的热塑性树脂胺基塑性树脂 5～20 7～12阻隔的酸催化剂 0～5 0～2交联起始剂 5～25 10～20金属盐干燥剂 0.05～0.5 1.0～0.3共起始剂 0.2～3 1～2在本发明用于模塑一含有一塑料基质及一抗磨蚀覆层的覆层制品的方法中，对应于该制品阴式模型的塑模表面至少是部分，最好是全部，被该覆层组合物所覆盖。这一聚合物一般是在刚要加入塑模表面之前按各组成成份予以调配。该单体、丙烯酸类可溶解的热塑性塑料、胺基塑性树脂及阻隔的酸催化剂是在加入该自由基起始剂之前先互相混合。如果该起始剂是一UV光性起始剂，则它可以在使该未固化组合物暴露于UV照射之前先与其它的成份混合。如果该起始剂是一热固化系统，则该金属盐干燥剂是在与该交联起始剂及如果存在的共起始剂混合之前先与该单体混合。
在那些使用UV光性起始剂的组合物中，该覆层是以任何传统的技术施加，使其厚度在从约1微米至约75微米的范围，较佳的是从约5微米至约25微米，然后使它于波长在从约180毫微米至约450毫微米范围下UV照射。UV照射的来源包括中度或高压的汞蒸气灯、卤化金属灯及氙气放电灯。通常在第一阶段固化的照射时间是1到约5秒。
在UV固化后，该覆层还相当松软，甚至可能很粘，而且在暴露于空气的表面很容易被打碎。持续暴露于UV照射并不会明显增加该膜的硬度。
在那些使用热活化固化系统的组合物中，所施加的覆层厚度是在从约1微米到75微米的范围，较佳的是从约5微米到约25微米。然后一般是使该覆层接受红外线照射1到5分钟以完成该第一阶段的固化。在固化之后，该覆层还相当松软，甚至可能很粘，而且在暴露于空气的表面很容易被打碎。这一实施例的覆层也可以只通过暴露于热能中而固化。
在完成该第一阶段的固化后，不管是那一种固化，使该热塑性材料通常以糖浆的形式施加于该固化覆层组合物的暴露表面。这一材料可以用任何传统的方式进行，例如喷洒、涂刷、注射等等。然后使该热塑性材料接受一至少65℃的温度，较佳的是介于70℃至150℃的温度，时间至少约30分钟，较佳的是至少约60分钟。一旦该第二阶段固化完成后，将该制品从塑模中移出。
该塑模可以是开口塑模或配对塑模，亦即两部分的塑模，它包含一个阴模表面及一个阳模表面，当合起来时，则限定了该想要塑模产品形状的容积。如果是开口塑模，则一旦该塑料已施加于该固化的覆层组合物的暴露表面时，则使它如上述的方式固化，一般是将它置于烘箱中。如果是配对的塑模时，则一旦该覆层组合物已固化后，使该塑模关闭并使用压力将该塑料注入该塑模中至完全布满由该两个配对模表面所形成的容积。该塑模是在这一关闭的位置保持一段足够的时间以使该模塑物件完全固化。然后打开该塑模，再移出该模塑物件。如果需要，开口及配对的塑模均可使用塑模释出剂。
在本发明的一个实施例中，该热塑性的材质是纤维增强的。该增强的纤维可以按便利而改变，一般的增强纤维包括玻璃、聚乙烯、金属、陶瓷及类似物。虽然该纤维可以在加入该固化的覆层组合物之前先与该热塑性材料混合，但是较常见的是该纤维是以一预形体的方式施加于该硬化的覆层组合物。该预形体是插于该硬化的覆层组合物之上，在该塑模关闭时注入该热塑性材质。固化后就形成一个纤维增强的塑料物件。
本发明的叠层塑料模塑物件所呈现的覆层膜具有00号钢丝的刮痕抗性、溶剂抗性及对该热塑性基质的卓越粘性。
下面的实施例是本发明某些实际作法的说明。除非有对照指示，否则所有的份数及百分比都是指重量比。
实施例1将65克的二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯(SR-399，SARTOMER公司)、15克98.0%纯度的2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、10克的甲基化三聚氰胺-甲醛树脂(Cymel 303，MONSANTO公司)、7.4克的纤维素乙酸酯丁酸酯(CAB 551.1，EASTMAN CHEMICAL公司)、1.5克的聚合性十二烷基苯磺酸酯(Nacture XP-314，KING INDUSTRIES公司)及2克的酰基膦氧化物(Lucirin TPO，BASF公司)混合以制备一抗磨蚀的覆层。
所得的溶液是清澈的并且有在25℃的200 Pas粘度。
使用一玻璃棒将这一溶液施加于一干净的、未涂蜡的玻璃板上，使膜的厚度为30微米。
使该膜于79W/cm输出的汞蒸气灯的紫外线下照射1.5秒。所得的膜具很低的粘性且很容易被打碎。
通过该涂覆的玻璃板、一3.2毫米厚的TelfonR分隔器及一干净未涂覆的璃璃板构成一细胞状的塑模。将一由丙烯酸树脂、甲基甲丙烯酸酯及过氧化物所组成的热塑性浆状物倾注于该二玻璃板之间，再将该涂覆的模塑物置于一保持在65℃的烘箱中60分钟。然后将该涂覆的模塑物从该塑模中移出，再于120℃下固化60分钟。
所得的模塑物具有卓越的清晰度，不会被00号钢丝所刮裂，通过甲乙酮的100双倍磨擦数也不会移动或迟滞。当该覆层接受纲目加影及600号ScochRBrand粘性胶带拉伸时也不会失去粘性。
实施例2将60克的二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、0.2克的钴-钾络合物干燥剂(Nuocure CK，HUELS公司)、0.3克的甲乙酮肟、15克的98.0%纯度的2-羟基乙基-甲基丙烯酸酯、7.4克的纤维素乙酸酯丁酸酯(CAB 551.01)、1.5克的2，5-二羟基过氧基-2，5-二甲基己烷(Luperox 2，5-2，5，PENNWALT公司)及10克的多烯丙基缩水甘油基醚交联起始剂(Santolink XI-100，MONSANTO公司)混合以制备一抗磨蚀的覆层组合物。
将这一溶液施加于一干净的、未涂蜡的玻璃板至30微米，再将该膜于由40W/cm高强度钨石英管所产生的红外线下照射3分钟。
得到的膜具有很低的表面粘性。
通过该被涂覆的板形成一个胞模，再按实施列1的方式加入丙烯酸浆状物。然后让该被涂覆的模塑物在该模中于60℃下固化12小时。
去模之后，得到的制品具有清晰的透光性。该被涂覆的一面在使用00号钢丝作25磨擦数之后并不被刮裂，而且该覆层亦不会被纲目加影及胶带拉伸所除去。
实施例3将65克的二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、18克98.0%纯度的2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、7.4克的CAB 551.01、10克的Cymel 303及2.0克的酰基膦氧化物光性起始剂混合以制备一抗磨蚀的覆层。
将25微米的该溶液施加于一干净的玻璃板上，并接受79W/cm汞蒸气灯的UV照射1.5秒。得到的膜具有很低的粘性并且很容易被打碎。
在使用该被涂覆的玻璃板、3.2毫米TeflonR分隔器及一干净涂蜡的玻璃板所形成的胞模中加入一由丙烯酸树脂、甲基甲基丙烯酸酯及2，2′-唑二(2-甲基丙烷腈)起始剂所组成的丙烯酸浆状物。将该胞模置于60℃的烘箱中12小时。
得到的物件是清晰透光的，而且在该覆层的一面不会被00号的钢丝刮裂。该覆层不会被纲目加影及胶带拉伸所除去。
权利要求
1.一种制备具有抗磨蚀覆层的叠层热塑性制品的两阶段、模内的方法，它包含以下的步骤A.提供一具有对应于该制品阴式模型表面的塑模；B.施加一100%具反应性的覆层组合物于该塑模的至少一部分的表面上，该组合物包含1、一多官能基丙烯酸类单体，它具有至少三个丙烯酰氧基团；2、一单官能基丙烯酸类单体；3、一丙烯酸类可溶解的热塑性树脂，它具有羟基官能性；4、一胺基塑性树脂；5、一自由基起始剂，可视情况而取舍的；6、一阻隔酸催化剂；C.使该覆层组合物固化；D.施加一至少部分未固化的热塑性树脂组合物于该固化的覆层组合物上以形成一叠层；E.使该叠层固化以形成该塑料制品；及F.从该塑模移出该固化的塑料制品。
2.按权利要求1的方法，其中该100%具反应性的覆层组合物包含一阻隔的酸催化剂。
3.按权利要求1至2中任一项的方法，其中该多官能基丙烯酸类单体具有至少五个丙烯酰氧基团。
4.按权利要求1至3中任一项的方法，其中该单官能基丙烯酸类单体是选自烷基及环烷基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
5.按权利要求1至4中任一项的方法，其中该丙烯酸类可溶解的热塑性树脂具有至少约3，000的重量平均分子量。
6.按权利要求1至5中任一项的方法，其中该胺基塑性树脂是三聚氰胺-甲醛树脂。
7.按权利要求2的方法，其中该阻隔的酸催化剂在低于约95℃的温度下保持不具活性。
8.按权利要求1至7中任一项的方法，其中该自由基起始剂是一UV光性起始剂且该具反应性的覆层组合物通过UV照射而至少部分固化。
9.按权利要求1至7中任一项的方法，其中该自由基起始剂是一包含金属盐干燥剂及多烯丙基交联起始剂的系统。
10.按权利要求9的方法，其中该交联起始剂是多烯丙基醚，而该金属盐干燥剂是选自钴、镁、钒、钾、锌及铜的辛环烷酸盐、环烷酸盐及新癸环烷酸盐。
11.按权利要求9或10的方法，其中该系统包括一共起始剂。
12.按权利要求2或8的方法，其中该覆层组合物，以该覆层组合物的总重为基的重量百分比，包含A.30～85%的多官能基丙烯酸类单体;B.10～40%的单官能基丙烯酸类单体;C.2～15%的具有羟基官能性的丙烯酸类可溶解的热塑性材质;D.5～20%的胺基塑性树脂;E.0～5%的阻隔酸催化剂;及F.0.2～6%的UV光性起始剂。
13.按权利要求11的方法，其中该覆层组合物，以该覆层组合物的总重为基的重量百分比，包含A.30～70%的多官能基丙烯酸类单体;B.10～40%的单官能基丙烯酸类单体;C.2～15%的具有羟基官能性的丙烯酸类可溶解的热塑性材料;D.5～20%的胺基塑性树脂;E.0～5%的阻隔酸催化剂;F.0～25%的多烯丙基交联起始剂;G.0.05～0.5%的金属盐干燥剂;及H.0～3%的共起始剂。
14.按权利要求9、10、11及13中任一项的方法，其中该覆层组合物是通过红外线照射固化。
15.一种具有抗磨蚀覆层的叠层热塑性制品，它是由权利要求1至14中任一项的方法所制备。
全文摘要
本发明是制备有卓越的抗磨蚀性覆层的叠层和模塑的塑料制品的方法，包括A.施加100％具反应性的覆层组合物于塑模表面，该组合物包含1.多官能基丙烯酸类单体，有至少三个丙烯酰氧基团，2.单官能基丙烯酸类单体，3.丙烯酸类可溶解的热塑性树脂，有羟基的官能性，4.胺基塑性树脂，5.自由基起始剂，B.用UV或IR照射使该覆层组合物至少部分固化，C.施加热塑性材料于该固化覆层组合物的暴露表面，D.固化该热塑性材料以形成有覆层的模塑制品。
文档编号B29C35/08GK1110213SQ9410349
公开日1995年10月18日 申请日期1994年4月6日 优先权日1994年4月6日
发明者伯克莱尔·鲁道夫·H 申请人:库克复合材料和聚合物公司