专利名称：抗静电阻燃聚乙烯管材及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种具有阻燃、抗静电特性的聚乙烯管材及其制造方法。
长期以来，人们试图用塑料管材部分地或全部地替代目前井下使用的钢管。塑料管材具有耐腐蚀性好，成本低，重量低，服务年限长的优点，但也具有极易产生静电而难以泄漏，易燃、耐压低和耐冲击性差等缺点。为了能在井下用塑料管安全可靠地代替钢管，必须对塑料进行抗静电、阻燃、耐压和抗冲击等方面进行一系列的改进。通常阻燃改性是在树脂中加入添加型阻燃剂、阻燃剂种类很多，可选择磷系的、卤系的、锑系的……。可以单独使用一种类型的阻燃剂，也可以将几种阻燃剂混合使用。抗静电改性的方法有几种，一种是在塑料中混入导电材料的粉末，如炭黑、石墨和金属粉末等，但这样做往往会使管材的机械强度大大降低，形成抗静电指标合格了而耐压和耐冲击强度却不合格；还有一种抗静电改性的方法，是在HDPE中加入属于表面活性剂的有机抗静电剂，在塑料表面形成一层“水膜”，静电可沿水膜向大地泄漏。但到目前为止，有机抗静电剂只能使塑料的表面电阻率降到108Ω，所以靠有机抗静电剂只能制得口径12英寸以上的给水、排水管，而无法采用这种管材来作正、负压风管，喷浆管，和抽放瓦斯管。
山东省莱芜市塑料制品厂发明专利申请公开了一种聚乙烯软管及其制造方法(申请号90106274.X)，软管用聚乙烯作基料，添加含溴阻燃剂进行阻燃改性；采用导电炭黑或抗静电剂来进行抗静电改性；再加上稳定剂、交连剂、偶联剂、共混改性剂来进行交联改性、共混改性和无机活化处理。其工艺流程为活化→共混→挤出→造粒→混合→挤出→牵引→切割→制品。该发明比起一般聚乙烯管材具有阻燃、抗静电、韧性好、质地柔软、机械强度高等优点。不足之处是由于抗静电改性是靠管材表面涂层炭黑来实现的，当管子受摩擦(比如在地上拖)或被打、砸，管材表面炭黑会脱落，所以其抗静电性不久。而若用属于表面活性剂的有机抗静电剂来进行抗静电改性，由于抗静电剂的吸湿性，因而在塑料表面形成一层肉眼看不见的水膜，静电通过这层水膜向大地泄漏，但由干摩擦等原因，这层水膜极易脱落，虽说等相当长一段时间待内部抗静电剂因微观布朗运动而迁移到塑料表面，还能形成水膜，可在这一段时间内足可以发生静电放电，带来严重的危害，甚至造成极其严重的水灾或爆炸事故。
本发明的目的是针对现有技术的不足之处加以改进，提供一种抗静电和阻燃协同效应好，性能优良，韧性好、质地柔软、机械强度高的抗静电阻燃聚乙烯管材，管材的抗静电性能具有长久性，只要管材存在，其抗静电性能就存在，可确保煤矿安全生产。
本发明的目的可以通过以下措施来达到抗静电阻燃聚乙烯管材，其抗静电改性采用有机抗静电剂配合使用电解质(无机盐)方法，将无机盐和抗静电剂混合后添加到聚乙烯中，在管材表面形成一层有正负离子存在的电解溶液膜，可极大地降低塑料的表面电阻。
本发明的目的还可以通过以下措施来达到抗静电阻燃聚乙烯管材，在其复合阻燃剂中添加硼系阻燃剂的水合硼酸锌，使得管材的表面形成炭化层和玻璃状涂层，既隔热又可隔绝空气。
适用于煤矿井下给，排水、喷浆和导气体的管材配比(重量比)如下高密度聚乙烯(HDPE)100十溴二苯醚(DBDPO)1.5-20三氧化二锑(Sb2O3)8.0-10.0水含硼酸锌(2ZnO·3B2O3·3.5H2O)10-12氯化聚乙烯(CPE)17-23抗静电剂(HKD-500)8-10抗静电助剂(HK-1)8-10碳酸钙(CaCO3)10-15滑石粉10-15偶联剂(NZD-311W)1-3抗静电阻燃聚乙烯管材制造工艺按下列步骤进行1、将添加剂中阻燃剂、抗静电剂、抗静电助剂及填充剂按配方的计量配料后投入高混机中，使诸添加剂充分均匀地混合并且烘干。
2、将经丙酮稀释的偶联剂喷入高混机中，使其与无机物充分的偶联。
3、向高混机中投入氧化聚乙烯和抗静电剂使其均匀混合到其它添加剂中去。
4、投入高密度聚乙烯粒料，在高混低速搅拌中使添加剂逐渐包覆该粒料颗料的表面，直到包复完所有的添加剂为止。
5、将从高混机中出来的料通过混炼型双螺杆挤出机造粒后。
投入到单螺杆挤出机中，拉制本管材时挤出机的长径比为25，压缩比为6。
挤出的管材经模具定型，冷却后牵引、截断，形成符合尺寸规格要求的抗静电阻燃聚乙烯管材。
本管材采用了有机抗静电剂配合使用无机盐的方法，将无机盐和抗静电剂混合后添加到聚乙烯中，由于抗静电剂的吸湿性，在管材的表面形成一层极薄的水膜，水膜和迁移到表面的抗静电剂，形成一种抗静电剂溶液薄层，根据胶体化学的理论，这种溶液的浓度达到某一值时，由于抗静电剂疏水基界面缩小而聚成胶束。抗静电剂开始形成胶束的浓度，称为临界胶束浓度。胶束的形状有呈球状的、片状和杆状的，胶束的大小，其直径约几十个埃。另外，在管材表面，有和抗静电剂一起添加入的无机盐，无机盐在管材的表面的水膜中电离成正、负离子，因此，在管材表面薄薄的水膜层中，存在着水、胶束和由无机盐电离产生的正、负离子。胶束有选择性吸附某一种电荷的特征，由于胶束吸附某种极性的离予，它便成了电荷，电荷与之相反的无机盐离子就包围在带电胶束的周围，成了一个中性的液膜存在于聚乙烯管材的表面。因此，抗静电剂与无机盐配合混入聚乙烯管材中，在管材表面形成水膜，与单独将抗静电剂混入聚乙烯后所行成的水膜，有着本质的区别，前者是具有正负电荷的溶液，后者是存在某些杂质而出现的导电性。由于管材表面上述变化，使得采用这种方法的抗静电改性，比单独使用抗静电改性，其表面电阻降低了约3个数量级。如果加入到聚乙烯中去的无机盐量较大，表面上单位面积中的量也就较大，当这个量达到一定程度时，管材表面的溶液变为不流动的冻状物，这种冻状物称为凝胶。管材表面形成的这一层凝胶对管材的抗静电改性非常有利，因为它比水膜更不容易被水流掉和擦拭掉。经实验证明，只添加抗静电剂的聚乙烯试件经水洗后，其表面电阻下降了3个数量级，而抗静电剂和无机盐配合使用的试件经水洗后，其表面电阻只下降1个数量级。由此可见，本发明在抗静电改性方面独辟蹊径，具有意想不到的好效果。
本发明抗静电阻燃聚乙烯管材阻燃改性系在其复合阻燃剂中添加硼系阻燃剂的水合硼酸锌(2ZnO·3B2O3·3.5H2O)部分地替代三氧化二锑，硼酸锌的价格只等于三氧化二锑的一半，可降低管材的成本，水含硼酸锌是白色粉未状物质，粒径为2—10um，相对密度2.69。它可以替代三氧化二锑用量的三分之二，使用它还能有效的缩短管材无焰燃烧的时间和消除烟，硼酸锌的阻燃机理，是当与含溴阻燃剂并用而接火源的，便生成气态的溴化硼和溴化锌，并释放结晶水，反应成如下在燃烧时产生的HBr继续与硼酸锌反应生成溴化硼和溴化锌，反应式为上述燃烧时产生的溴化硼和溴化锌在固相中能促进生成致密而又坚固和炭化层，同时在高温下溴化锌和硼酸锌在可燃物表面形成玻璃状涂层。炭化层和玻璃状涂层复盖在管材的表面，既可隔热又可隔绝空气，起到了阻燃的作用；溴化锌和溴化硼可以捕捉气相中反应活性强的OH自由基和H，干扰与中断燃烧的连锁反应；在300℃以上时连续释放出大量结晶水，起到吸热降温消烟的作用。
井下使用的管材，由于输送的物料其压强比较高，要求管材能耐住所输送物给管壁的压力而不致破裂。另外，井下环境恶劣，管材会经常受到矸石或煤块的撞击，因此，管材又必须有足够的抗冲击方面的改性，在高密度聚乙烯中混入氯化聚乙烯，氯化聚乙烯不仅具有良好的韧性，又具有很好的阻燃性，选用它即可以减少其它阻燃剂的用量，降低产品的成本，它是乙烯、氯乙烯和二氯乙烯共聚物，它在含氯量为30-40％时是一种弹性体，并具有很好的耐候性、阻燃性和耐冲击性。这种以增韧为出发点的耐冲击性，又提高了管材的耐压性能。
图1为本发明抗静电阻燃聚乙烯管材工艺流程图。
下面结合附图对本发明抗静电阻燃聚乙烯管材及其制造方法作具体描述方案一制造抗静电阻燃聚乙烯管材，如图所示，先将添加剂中的阻燃剂十溴二苯醚(DBDPO)17份，三氧化二锑(Sb2O3)8份，水合硼酸锌(2ZnO·3B2O3·3.5H2O)11份、抗静电剂(HKD-500)8份，抗静电助剂(HK-1)12份，及填充剂碳酸钙(CaCO3)12份和滑石粉15粉，投入高混机中，在110℃的温度下搅拌10-15分钟(料潮湿时搅拌时间可适当延长，使诸添加剂充分均匀地混合并烘干，然后将经丙酮稀释的偶联剂(NZD-311W)1.5份喷入高混机中，继续高速搅拌约25-30分钟，使其与以上添加剂充分的偶合。接下来向混机中投入氯化聚乙烯(CPE)17份。抗静电剂(HKD-500)8份。继续搅拌5-10分钟，使其均匀混合到以上添加剂中去，最后，投入高密度聚乙烯粒料100份，并逐渐升高高混机的温度，共该粒料100份，并在高温低速搅拌中使添加剂逐渐包复在粒料颗粒的表面，直到包复完所有的添加剂为止，从高混机中出来的料通过混炼型双螺杆挤出机造粒，温度为机身一区160℃，二区175℃，三区210℃，四区160℃，五区150℃。螺杆转速为40r/min。再将经干燥处理后的抗静电阻燃粒料投入到单螺杆挤出机中去，拉制本管材时挤出机的长径比为25，压缩比为6，机身各区温度为一区160℃，二区180℃，三区185℃，四区170℃，五区160℃，电机转速为20r/min，牵引速度为15-20m/n。将挤出的管材经模具定型，冷却后牵引、截断、形成符合尺寸、规格要求的抗静电阻燃聚乙烯管材。
方案二制造抗静电阻燃聚乙烯管材，按如下配比(重量比)投料高密度聚乙烯9HDPE)100，氯化聚乙烯(CPE)19，十溴二苯醚(DBDPO)15，三氧化二锑(Sb2O3)10份，水合硼酸锌(2ZnO·3B2O3·3.5H2O)12份、抗静电剂(HKD-500)9份，抗静电助剂(HK-1)8份，及填充剂碳酸钙(CaCO3)10份和滑石粉12粉，偶联剂(NZD-311W)其制造工艺步骤如同方案一。
方案三制造抗静电阻燃聚乙烯管材，按如下配比(重量比)投料高密度聚乙烯9HDPE)100，氯化聚乙烯(CPE)29，十溴二苯醚(DBDPO)20，三氧化二锑(Sb2O3)9份，水合硼酸锌(2ZnO·3B2O3·3.5H2O)10份、抗静电剂(HKD-500)9份，抗静电助剂(HK-1)15份，碳酸钙(CaCO3)15份滑石粉10份，偶联剂(NZD-311W)2.5份。
本发明有良好的实践效果，其抗静电指标经国家煤机质量检测中心测试，管材每m长的表面电阻小于2.6×106Ω，比标准规定值1×108Ω/m，小约两个数量级；阻燃指标为有焰燃时间的平均值(一组6个试件)为1.95S(规定为3S)，其中有焰燃烧时间最长的为2.75S，(规定为10S)；拉伸强度为140Kgf/cm2，断裂伸长率为50％；耐压为50个工程大气压。
管材在两个煤矿中工业试验3个多月，两矿的反映基本相同，摘录如下1、比重小，质地轻，便于运输和安装(相对于钢管)。
2、价格较低，每米单价小于钢管，有利于降本提效。
3、耐腐蚀，不易老化；适用煤矿井下特殊环境。
4、接头处及接头处以外均无漏水漏气现象，使用过程中没有破裂现象；接头不易脱落；被大块煤矸砸后虽有小量变型但不影响继续使用。有时管材在推车对被挤扁，但扁后基本能恢复，能继续使用，说明本产品的刚性及塑性能满是井下需要。在使用过程中手接触有感觉但不痛；没有发现管子某处发生冒火花现象。以上说明本产品基本符合考核大纲要求。
5、拆除后可再次使用，甚至多次使用。
权利要求
1.一种由高密度聚乙烯作基料，添加阻燃剂，抗静电物质、偶联剂、增韧剂、及填充剂，经过抗静电、阻燃、耐压、耐冲击改性制得的抗静电阻燃聚乙烯管材，其特征在于抗静电改性采用有机抗静电剂配合使用电解质(无机盐)方法，将无机盐和抗静电剂混合后添加到高压聚乙烯中，在管材表面形成一层有正负离子存在的电解溶液膜，可极大地降低塑料的表面电阻。
2.按照权利要求1所说的抗静电阻燃聚乙烯管材，其特征在于在其复合阻燃剂中添加硼系阻燃剂的水含硼酸锌，使得管材的表面形成炭化层和玻璃状涂层，既隔热又可隔绝空气。
3.按照权利要求1至2所说的抗静电阻燃聚乙烯管材，其特征在于其配比(重量比)如下高密度聚乙烯(HDPE)100十溴二苯醚(DBDPO)15—20三氧化二锑(Sb2O3)8—10水含硼酸锌(2ZnO·3B2O3·3.5H2O)10—12氯化聚乙烯(CPE)17—23抗静电剂(HKD-500)8—10抗静电助剂(HK-1)8—15碳酸钙(CaCo3)10—15滑石粉10—15偶联剂(NZD-311W)1—3
4.一种阻燃抗静电聚乙烯管材的制造方法，其特征在于制造工艺按下列步骤进行步骤A将添加剂中阻燃剂中阻燃剂＋溴二苯醚(D BDPO)15-20份、三氧化二锑(Sb2O3)8-10份、水含硼酸锌(2ZnO·3B2O3·3.5H2O)10-12份、抗静电剂(HKD-500)8-10份，抗静电助剂(HK-1)8-15份，填充剂碳酸钙(CaCO3)10-15份和滑石粉10-15份，投入高混机中，使诸添加剂充分均匀地混合并烘干；步骤B将经丙酮稀释的偶联剂(N2D-311W)1-3份喷入高混机中，使其与无机物充分的偶联；步骤C向高混机中投入氯化聚乙烯(CPE)17—23份和抗静电剂(HKD-500)8-15份，使其均匀混含到其它添加剂中去；步骤D向高混机中投入高密度聚乙烯(HDPE)粒料100份，在高温低速搅拌中使上述添加剂逐渐包复在该粒料颗粒的表面，直到包复完所有的添加剂为止；步骤E将从高混机中出来料通过混炼型双螺杆挤出机造粒后，投入到单螺杆挤出机中，拉制本管材时挤出机的长径比为25，模头压缩比为6，挤出的管材经模具定型，冷却后牵引、截断、形成符合尺寸规格要求的抗静电阻燃聚乙烯管材。
5.按照权利要求4所述的抗静电阻燃聚乙烯管材的制造方法，其特征在于步骤A中高混机温度控制在110℃，需搅拌25-30分钟；步骤C需接着搅拌5-10分钟；步骤D时尚要逐渐升高高混机温(约110℃)，直到高密度聚乙烯(HDPE)粒料表面软化；步骤E中造粒时混炼型双螺杆挤出机机身温度一区为160℃，二区175℃，三区210℃，四区160℃，五区150℃，螺杆转速为40r/min，挤管时单螺杆挤出机机身温度一区为160℃、二区180℃，三区185℃，四区170℃，五区180℃，电机转速为20r/min，牵引速度为15-20m/h。
全文摘要
一种抗静电阻燃聚乙烯管材，由高密度聚乙烯作基料，添加阻燃剂、抗静电物质、偶联剂、共混改性剂等，进行了抗静电、阻燃、耐压和耐冲击改性。其工艺步骤为添加剂混合→偶联→共混改性→包覆高密度聚乙烯粒料→造粒→挤管→冷却→牵引→成品。该管材抗静电性能永久、抗静电和阻燃协同效应好，并具有韧性好、质地柔软、机械强度高等优点，是一种适用于煤矿井下给、排水、喷浆和导气体的理想的聚乙烯管。
文档编号B29C47/00GK1114607SQ9410735
公开日1996年1月10日 申请日期1994年7月8日 优先权日1994年7月8日
发明者陆承祖, 张化廷 申请人:淮南矿业学院