专利名称：清洁模具用树脂组合物模片的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种清洁模具用树脂组合物模片，用以清除在模制可固化树脂模制材料过程中附于模具表面的污垢，这种模片有好的清洗模具性能以及致密性以保持其形状。
在用可固化树脂如环氧树脂模制密封的模制产品如集成电路时，当模制过程长时间持续时，模具内表面开始变脏。当模制过程在这种状态下继续时，密封的模制产品将变脏或粘在模具上，多数情况下模制过程将不能继续。因此，需要周期性清洗模具。为此目的，已有人提出一种方法，其中，在对一种模制原料模制每几百次后，模制几次模具清洗树脂，用以清洗模具。
如日本专利公开号52-788已提出一种清洁模具表面的方法，其中，通过模制含氨基树脂为主成份的材料来除去在模制可固化树脂模制材料(氨基树脂模制材料除外)时形成的污垢。这个专利公开了一种清洁模具用树脂组合物，包含一种氨基树脂，有机基体物质和/或无机基体物质，和脱模剂。同时日本专利公开号64-10162公开一种清洁模具树脂组合物，包含一种由氨基树脂和酚树脂共缩合树脂和一种具有6至15新莫氏硬度的矿物粉末。
通常，用可固化树脂如环氧树脂模制密封模制产品如集成电路的过程为，把可固化的密封树脂预先制成模片，在模制前对这些模片预热，放进罐内，然后通过压铸来模制这些模片。由于清洁模具组合物在模制可固化密封树脂同样的条件下被模制，多数情况清洗模具组合物以与模制可固化密封树脂同样的方式和同样尺寸的模片形式经受压铸。模片被预热至软，接着被模制，这样整个模具充满了清洗模具树脂组合物。当清洁模具树脂组合物固化后，它把模具表面的污垢带下，从而达到清洁模具表面的目的。
用于压铸密封模制产品的模具类型包括板型模具和多柱塞模具。板型模具需要相对大量的大模片形式的树脂。模具的结构被设计成有最小滑行装置长度和最大孔洞数。通常这种结构有几十到几百个孔洞，以最短的距离分布于罐内。
对多柱塞模具，每冲头孔洞数被限制得较小以减小滑行装置的长度，并使用大量压铸塞，这样，小的模片被自动地和同时地上到压铸塞上，并在罐中预热用于压铸。
为了跟上集成电路、大规模集成电路等不断增加的更高集成度，更薄的形式以及表面镶嵌的趋势，模制产品也不断地多样化，而且，相应于多样的模制产品，模片在尺寸上变化很大。相应于密封环氧树脂模片，需要多种形状的清洗模具组合物模片。
如在压铸中使用有几十到几百个孔洞的大尺寸板型模具时，通常形式的模片在直径30-70mm范围内。
近来为满足需要无人的和干净的模制操作，可固化树脂自动模制机已被发展起来，自动模制操作也开始流行。这种自动模制机用多柱塞模具来模制集成电路、大规模集成电路等的密封模制产品，该多柱塞模具有几到十几个孔洞，这样所使用的可固化密封树脂为直径5-30mm的小型模片形式，和可固化密封树脂小型模片一样，清洗模具组合物也为直径5-30mm小型模片形式。
因此，由日本专利公开号52-788公开的、惯常为人所知的清洁模具组合物通常被制成模片以清洁模具。
然而，在用模片模制机模制清洁模具用组合物时，由于多数情况下模制模片的模具为避免摩损都用硬的金属或类似物制成。因此，这样形成的模片难以从模具上剥下，以至于需用大的压力剥下模片，这样，当模片从模具上剥下时，会产生吱吱嘎嘎的声音，模制缺陷如断裂或缺损易于发生，增加了模片的废弃率。
因此，在如日本专利公开号52-788中，一种尝试改善模片生产中模片产率的方法是，增加清洗模具组合物中润滑剂的含量。但当清洁模具组合物中润滑剂含量增加时，引起的不利后果是，润滑剂本身流出弄脏模具，这样大大降低了清洁模具性能，或增加了清洗模具的次数。
从另一方面说，当清洗模具树脂组合物形成模片时，通常使用粉末状树脂组合物，将其放入压片机中制成模片。
由于粉末的表观密度较小，以粉末形式形成模片需要高的压力。这样所形成的模片重量很分散，并且需要大的压力从模具上剥下模片，因而导致了由断裂、缺损等造成废弃率上升。
根据上述情况，即需要一种特别是具有好的模片模制性能的模片，而且，它具有好的清洁能力，并且没有成形缺陷如断裂和缺损。
通过大量的研究，本发明的发明者们发现，为提高清洁模具组合物成片率，可使用特定尺寸的颗粒和特定尺寸的粉末之混合物，而不用加大润滑剂的量，模片在保持好的清洗模具性能的同时其模制性可被改善。本发明即基于此发现而得以完成。
具体地说，本发明提供一种清洁板型模具的树脂组合物模片，用于清除在模制可固化树脂材料过程中附于模具表面上的污垢，其包含一种通过将(A)树脂组合物颗粒与(B)树脂组合物粉末按重量比为1/9或更大形成混合物而制得的产品，其中，在(A)树脂组合物颗粒中，不能通过42目筛的颗粒占50％重量或更多，而在(B)树脂组合物粉末中，可通过80目筛的颗粒占90％或更多。
此外，本发明还提供一种清洁多柱塞模具的树脂组合物模片，用于清除在模制可固化树脂材料过程中附于模具表面上的污垢，其包含一种通过将(A)树脂组合物颗粒与(B)树脂组合物粉末按重量比为7/3或更大形成混合物而制得的产品，其中，在(A)树脂组合物颗粒中，不能通过42目筛的颗粒占50％重量或更多，而在(B)树脂组合物粉末中，可通过80目筛的颗粒占90％或更多。
依据本发明优选的模具清洁组合物模片为，用以清洁板型模具时，颗粒A/粉末B重量比为1/9或更大，模片直径30mm或更大；用以清洗多柱塞模具时，颗粒A/颗粒B重量比为7/3或更大，模片直径30mm以下；或者是模具清洁用树脂组合物模片形成于一种树脂组合物，其中，钠离子含量为500ppm或更少，钾离子含量为500ppm或更少，氯离子含量为200ppm或更少。
以下对本发明详细描述。
本发明提到的树脂组合物粉末(B)，是将作润滑剂的金属皂，矿物粉末，无机或有机填料以及别的添加剂等加到氨基树脂中以任意方式均相混合，并对此组合物磨制而成的粉末。上述的粉末(B)包含比90重量％或更多的能通过80目筛的颗粒，优选为93重量％或更多，更优选为95重量％或更多。
此外，本发明的树脂组合物颗粒(A)由上述粉末(B)造粒而得。虽然对造粒过程无特殊限制，典型的造粒方法是把粉末制成模片，然后把模片磨制成所需直径颗粒。上述颗粒(A)包含50重量％或更多的不能通过42目筛的颗粒，优选为75重量％或更多，更优选为80重量％或更多。
此外，本发明用于制模片(清洁模具用树脂组合物)的原料包含由上述颗粒(A)和粉末(B)构成的混合物。直径等于或大于30mm的模片用于清洗板型模具，颗粒(A)/粉末(B)重量比为1/9或更大，优选为2/8至8/2，更优选为3/7至7/3。如果粉末(B)的比率大于上述范围，模片废弃率和模片重量分散度将增加，同时，如果颗粒(A)的比率大于上述范围，不仅造粒变得麻烦，而且不均匀受热，不均匀固化，差的流动性等将易于出现。
此外，直径小于30mm的模片用以清洁多柱塞模具，颗粒(A)/颗粒(B)重量比为7/3或更大。如果粉末(B)的比率大于上述范围，模片废弃率和模片重量分散度将增加，如果颗粒(A)比率太大，这将是不经济的。因此以上的颗粒(A)/粉末(B)比优选为8/2或更大，更优选为8/2至9/1。
对于上述构成树脂组合物粉末(B)和树脂组合物颗粒(A)的氨基树脂，这里能被提到的有蜜胺树脂，脲树脂，蜜胺/酚共缩合树脂，或蜜胺/脲共缩合树脂，以及它们的混合物。
上述蜜胺/酚共缩合树脂由共缩合三嗪化合物如蜜胺，酚以及醛如甲醛而得，上述蜜胺/脲共缩合树脂由共缩合三嗪化合物如蜜胺，脲以及醛如甲醛而得。上述蜜胺树脂由三嗪化合物如蜜胺和醛缩合而得，上述脲树脂由脲和醛缩合而得。上述三嗪化合物除蜜胺外，可含有重量比为每百份三嗪化合物三十份或更少除蜜胺以外的三嗪化合物，如苯酰胍胺和/或乙酰胍胺。上述酚除苯酚外，可含有重量比为每百份酚三十份或更少除苯酚以外的酚，如甲苯酚，二甲苯酚，乙苯酚或丁苯酚。
另外，本发明用于制模片(清洁模具用树脂组合物)的原料还可包含其他树脂，它们以不至于对上述清洁模具组合物所改善的性能产生负面影响的小量混入到上述氨基树脂中。其他树脂的例子包括醇酸树脂，聚酯树脂，丙烯酸树脂，环氧树脂以及橡胶。
另一方面，本发明中加到上述氨基树脂中的金属皂起改善熔融树脂流动性和固化后树脂的脱模性能的作用，金属皂的例子包含硬脂酸钙，硬脂酸锌，和肉豆蔻酸锌。建议加入金属皂的量为，按重量算每百份清洗模具树脂组合物加0.1至1.5份，优选为0.2至1份，更优选为0.3至0.8份。如果金属皂的用量不足，清洁模具用树脂可能分布不到复杂模具的微小部位上，导致清洁失败，同时当清洁模具树脂固化后，由于不能与模具分开也会导致清洁失败。
本发明中，可对制模片(清洁模具用树脂组合物)的原料加入润滑剂，如脂肪酰胺润滑剂，脂肪酸润滑剂，醇类润滑剂，石蜡润滑剂，和硅润滑剂。脂肪酰胺润滑剂的例子可包含饱和的或不饱和的单酰胺润滑剂，如月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、芥酰胺、油酰胺和硬脂酰胺，和饱和的或不饱和的二酰胺润滑剂，如甲撑二硬脂酰胺、乙撑二硬脂酰胺和乙撑二油酰胺。脂肪酸润滑剂的例子包含硬脂酸和硬脂酸丁酯，醇类润滑剂的一个例子为鲸蜡醇，硅润滑剂的一个例子为硅油。这些多样的润滑剂和上述金属皂润滑剂联合使用。这些多样的润滑剂以按重量每百份清洁模具用树脂组合物优选为0.1至0.5份，更优选为0.2至0.8份，最优选为0.2至0.6的比例加入。
为保持良好的模具清洗性能，按重量比每百份清洁模具用树脂组合物，上述润滑剂的(总)用量优选为1.5份或更少，更优选为1份或更少。
另外，本发明的清洁模具用组合物除含有上述树脂，润滑剂外，还含有矿物粉末。矿物粉末优选包括天然矿物如刚玉，金刚砂，石榴石和硅石；以及硅，铁，钛，钠，钙，镁，铝，铬，硼等的氧化物和碳化物。这些氧化物和碳化物包含二氧化硅，氧化镁，氧化铝，碳化硅和碳化硼。
对矿物粉末的颗粒尺寸无特别的限制。当然，矿物粉末颗粒尺寸一般落在#10至#8000之间，优选为#50至#4000，更优选为#100至#2000。如果矿物粉末颗粒尺寸小于#8000，不利因素如差的清洗性能，处理过程产生灰尘和差的工作环境易于产生。如果矿物粉末颗粒尺寸大于#10，不利因素如损坏模具，清洗不均匀易于产生。#是根据JIS(日本工业标准，Japanese Industrial Standard)-R6002测得的。
对使用矿物粉末的量没有特别的限制。优选的是，每百重量份清洁模具用树脂组合物中，可使用的矿物粉末的量为10至90份，更优选为15至30份，再进一步优选为17至29份。
本发明的清洁模具用树脂组合物除上述矿物粉末外，还可包含添加剂如别的无机或有机填料，色料，固化催化剂，和/或抗氧剂。这些添加剂的例子包含无机或有机填料如纸浆，木屑，维尼仑纤维，玻璃粉，玻璃纤维，未经处理的碳酸钙，滑石，氢氧化铝，硫酸钡和硫化锌；色料如无机颜料，如氧化钛，碳黑，锌白，镉黄和红色氧化铁，有机色素如酞菁化合物，偶氮化合物和重氮化合物，荧光色料如苯并噁唑化合物，萘并三唑化合物和邻吡喃化合物，以及染料如蒽醌染料，靛蓝染料，偶氮染料；固化催化剂如有机酸如苯甲酸，邻苯二甲酸酐，草酸，氨基磺酸，和对甲苯磺酸，无机酸如盐酸和硫酸，以及这些酸与三乙胺，三乙醇胺，β-二甲氨基乙醇，2-甲基-1-氨基-1-丙醇成的盐；抗氧化剂如萘胺抗氧化剂，对苯二胺抗氧化剂和二苯硫酚抗氧化剂。
对于上述纸浆，可采用草纸浆，竹纸浆和木纸浆(软木纸浆和硬木纸浆)等，纸浆可为化学纸浆或机械纸浆。
对纤维素填料如纸浆和木屑的尺寸无特殊限制，通常推荐使用纤维素填料尺寸落在5至1000μm内，优选为100至200μm。
此外，每百重量份上述氨基树脂可加15至70重量份纤维素填料，优选为20至60重量份。
本发明的清洁模具用树脂组合物模片，优选钠离子含量为500ppm或更少，钾离子含量500ppm或更少，氯离子含量200ppm或更少，这样可以避免传递模具之模具表面用上述清洗模具树脂组合物模片清洗时，模片中的离子杂质留存于模具表面并侵入到被模制的半导体元件中的危险。这些离子杂质侵入到半导体元件里会造成侵蚀等严重的问题。所以，在生产上述清洗模具树脂组合物模片时，需要对原材料仔细检查并使用不含这些离子杂质的原材料。
为制备本发明的组合物，可以任意方式混匀氨基树脂，矿物粉末以及少量所选用的其他树脂及添加剂。例如可使用捏合机，螺带式掺混机，亨舍尔(Henschel)混合机，球磨机，辊磨机，压缩混合机和滚桶。
由此制得的组合物之颗粒尺寸，如果是清洁板型模具的模片，不能通过42目筛的颗粒占5重量％或更多，而能通过80目筛的颗粒占95重量％或更少；如果是清洁多柱塞模具模片，能通过42目筛的颗粒占35重量％或更多，而能通过80目筛的颗粒占65％或更少。
由此制得的组合物制成模片。依据模具的结构模片可采用各种形状，如柱形，长方形，棒形和立方形。如果使用柱形可固化密封树脂模片作为密封半导体的模具，清洁模具用树脂组合物模片也采用与可固化树脂模片同样形状。
通常使用下述方法制模片，上述清洁模具用树脂组合物(颗粒(A)和粉末(B)的混合物)放入垂直型或水平型模具中，采用例如机械或液压对冲头加压以固化此组合物。模片成形压力虽然可根据，例如，模片机的结构、模片的直径和高度而变化，但其范围在200至1500kg/mc2内，优选为300至1200kg/cm2。
在制造模片前，添加剂如润滑剂可以不妨碍清洗性能的比例后加至清洁模具用树脂组合物中。这些后加入的润滑剂以高浓度存在于粉末/颗粒界面上，从而改善模片从模具上剥下的性能。
虽然依加在组合物上的压力等条件有所改变，模片的密度为1.1至1.8g/cm3。
由此制得的模片，因颗粒和粉末结合使切面显示不规则斑纹。通过此切面，可估计颗粒对粉末的比例，如通过下述使用油基墨水染色的方法。例如以颗粒(A)和粉末(B)比率1/9的混合物用板形模具制得的模片，在切面上颗粒部分占面积1mm2或更多说明其占1％或更多的面积，以颗粒(A)和粉末(B)比率7/3的混合物用多柱塞模具制得的模片(小型模片)时，颗粒部分占面积1mm2或更多说明占20％或更多的面积。
能以本发明之清洁模具用树脂组合物模片清除模具上污垢的可固化树脂模制材料的例子包括，如环氧树脂模制材料和酚醛树脂模制材料，优选的为环氧树脂模制材料，更优选的为用以密封半导体元件的环氧树脂模制材料。
此外，本发明的清洁模具用树脂组合物模片可用于任何用于模制可固化树脂材料的模具。通常，本发明的模片适用于铁、铬等制成的模具。
本发明的清洁模具用树脂组合物模片可在不妨害清洗模具能力的条件下，改善模片的产率。
实施例以下通过实施例和对比例对本发明的清洁模具用树脂组合物模片作详细描述。
在下列实例中附带以下测试和评价方法(1)测定粒度分布的方法精确称重标准10.5目，24目，42目和80目筛(Tyler)并以此顺序叠摞在一起，80目筛放在最下。用往复灵敏度0.1g的天平准确称量约50g样品，把样品放至最上层筛，通过轻敲下层筛的方式筛分10分钟，筛分完毕后，拆下每个筛子被精确称重以检查粒度分布。
粒度分布(％)＝[留在筛中样品量(g)]/[总样品量(g)](2)测定清洗能力的方法选取市售环氧树脂模制材料片[Nitto Electric Industrial Co.，Ltd.制造，商品名Nitron MP]，通过压铸形成电子线路的密封模制产品，模制400下后，用相同的模具对与上述材料相同形状的清洁模具用树脂组合物模片进行模制，检查清洁模具用树脂组合物模片模制次数和清洗能力的关系。通过以下分级用肉眼评价清洗能力5不出现模糊等现象。
4出现极少量模糊等现象。
3出现少量模糊现象。
2出现模糊现象。
1有大量污垢并导致模制产品缺陷。(3)评价模片可模制性的方法[板型模具]压片机安装上制模片模具(48mmφ×32mmH)，调节至模片重量为75g，送料箱装入所需的模片形成材料，用压力装置加压至1000kg/cm2，形成的模片在此压力下保持10秒。成形后，移去模具下部，并读出通过加压而剥下模片时的最大压力(最大所加压力)并检查模片是否有缺陷，如断裂或缺损。以同样方式制作100个模片，计算模片废弃率并对模片称重。当重量分布为75±3g(4％)定级为0。[多柱塞模具]压片机装上制模片模具(14mmφ×22.5mmH)，调节至模片重量为4.5g，送料箱装入所需的模片形成材料，用压力装置加压至350kg/cm2，形成的模片在此压力下保持1分钟。成形后，移去模具下部，并读出通过加压而剥下模片时的最大压力(最大所加压力)并检查模片是否有缺陷，如断裂或缺损。以同样方式制作100个模片，计算模片废弃率并对模片称重。当重量分布为4.5±0.45g时，定级为0。(4)测量颗粒部分比率的方法模片在水平方向于高度1/3和2/3处切下(切片)，以此制得三个样品，样品浸入装有油基墨水的容器中1分钟，以使墨水渗入样品中。切面先用600号砂纸再用1200号砂纸打磨掉约1mm以形成光滑表面，这样由颗粒固化的区域(浅颜色区)与粉末固化区域(深颜色区)形成了对比。
使用图象分析仪(LUZEX IIIU，Nikon公司制造)测量浅颜色区，在模片中心部位10mm×10mm(对较小的小型模片，浅颜色区在上述方形区内)范围内，发现对于所测面积浅色区至少占1mm2。三个样品测量平均值用来确定特定模片中颗粒所占比例。<形成模片的材料>
343重量份蜜胺，130重量份酚，517重量份甲醛(37％水溶液)和4重量份氢氧化钾在装有搅拌机的反应器中加热并反应，制备蜜胺/酚共缩合树脂液。190重量份蜜胺/酚共缩合树脂液和50重量份纸浆在捏合机中捏合，然后干燥，粉碎得树脂化合物。30重量份树脂化合物，50重量份Nikaresin S-176(商品名Nippon Carbide Kogyo制造)，20重量份粒度为#200硅石粉末，0.1重量份苯甲酸和0.5重量份肉豆蔻酸锌在球磨机中混合，碾磨而得树脂组合粉末(B)。
另一方面，由上所得的树脂组合物粉末(B)装入制模片机的送料箱中并被制成模片。用模片磨制机把模片磨成所需颗粒度，由此得树脂组合物颗粒(A)。
测定上述树脂组合物粉末(B)和树脂组合物颗粒(A)以及由粉末(B)和颗粒(A)以所需比例混合制得(1)至(9)号形成模片原料的物理常数(表观比重和粒度分布)，结果列于表1。实施例1至10和对比例1和2压片机安装上制模片模具(48mmφ×32mmH)，调节至模片重量为75g，上述表1中的每种模片形成原料被分别加入到送料箱里，用压力装置加压至1000kg/cm2，形成的模片在此压力下保持10秒。检测模片剥下时最大所加压力，模片废弃率，模片重量分布和清洗能力，结果列于表2。
此外，对仅由粉末制得的模片，须加1.5重量份或更多的金属皂以使废弃率降至5％或更低。在对照例2中，金属皂用量为1.7重量份。实施例11至14和对比例3至10制模片机安装上制模片模具(14mmφ×22.5mmH)，调节至模片重量为4.5g，上述表1中的每种模片形成原料被分别加入到送料箱里，用压力装置加压至350kg/cm2，形成的模片在此压力下保持1分钟。检测模片剥下时最大所加压力，模片废弃率，模片重量分布和清洗能力，结果列于表3。
此外，对照例10中，金属皂用量为1.7重量份。
本发明在不降低树脂组合物清洗能力的前提下，改善了清洁模具用树脂组合物模片废弃率和重量分布。
表1
表3
含有0.5重量份的金属皂(肉豆蔻酸锌)*含有1.7重量份的金属皂(肉豆蔻酸锌)
权利要求
1.一种清洁板型模具的树脂组合物模片，用于清除在模制可固化树脂材料过程中附于模具表面上的污垢，其包含一种通过将(A)树脂组合物颗粒与(B)树脂组合物粉末按重量比为1/9或更大形成混合物而制得的产品，其中，在(A)树脂组合物颗粒中，不能通过42目筛的颗粒占50％重量或更多，而在(B)树脂组合物粉末中，可通过80目筛的颗粒占90％或更多。
2.一种清洁多柱塞模具的树脂组合物模片，用于清除在模制可固化树脂材料过程中附于模具表面上的污垢，其包含一种通过将(A)树脂组合物颗粒与(B)树脂组合物粉末按重量比为7/3或更大形成混合物而制得的产品，其中，在(A)树脂组合物颗粒中，不能通过42目筛的颗粒占50％重量或更多，而在(B)树脂组合物粉末中，可通过80目筛的颗粒占90％或更多。
3.如权利要求1或2中的清洁模具用组合物模片，其中，钠离子含量为500ppm或更少，钾离子含量为500ppm或更少，氯离子含量为200ppm或更少。
全文摘要
一种清洁板型模具的树脂组合物模片，其包含一种通过将(A)树脂组合物颗粒与(B)树脂组合物粉末按重量比为1/9或更大形成混合物而制得的产品，其中，在(A)中，不能通过42目筛的颗粒占50％重量或更多，而在(B)中，可通过80目筛的颗粒占90％或更多。或是一种清洁多柱塞模具的树脂组合物模片，其包含一种通过将(A)树脂组合物颗粒与(B)树脂组合物粉末按重量比为7/3或更大形成混合物而制得的产品，其中，在(A)中，不能通过42目筛的颗粒占50％重量或更多，而在(B)中，可通过80目筛的颗粒占90％或更多。
文档编号B29C33/70GK1156657SQ96120389
公开日1997年8月13日 申请日期1996年10月24日 优先权日1995年10月24日
发明者尾村章, 沢田信行, 水冈浩 申请人:日本电石工业株式会社