一种玻璃纤维增强聚醚醚酮棒材的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明专利属于塑料制品及其型材领域，具体涉及一种玻璃纤维增强聚醚醚酮复 合材料棒材的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚醚醚酮树脂具有耐热等级高、耐辐射、冲击强度高、耐磨性和耐疲劳性好、阻燃、 电性能优异等特点。自商品化以来，已经在航空航天、汽车、电子电气、化工、机械和医疗等 领域获得了较广泛的应用。由于许多领域、行业等所需求的零部件结构复杂、数量较少、精 度要求较高，采用注射成型方法进行成型模具投资较大、精度难以保证，而采用聚醚醚酮棒 材、管材、板材和片材等半成品通过机械加工的方法来制造所需的零部件及制品具有投资 少、制品结构可以多样、可以保证精度等优点，因而对不同规格、不同性能的棒材、板材等需 求迫切。
[0003] 玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，种类繁多，具有绝缘性好、耐热性 强、抗腐蚀性好，机械强度高的有点，通常用作复合材料中的增强材料。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于：采用挤出成型方法制造一种玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料 棒材，所制备的复合材料棒材具有高强度、高模量、高硬度、高热变形温度、高耐腐蚀性能。
[0005] 本发明的棒材产品，是以20%或30% (质量百分数）聚醚砜为成束剂的E玻璃纤 维增强聚醚醚酮复合材料为原材料，通过熔融挤出成型的方法制造出棒材，棒材的直径可 以通过口模、定径套和牵引系统调控为20mm、30mm、40mm和50mm，棒材的长度可根据需要任 意切割，得到的棒材产品再通过机械加工的方式，生产所需的零部件及制品，满足不同领域 的使用要求。
[0006] 具体的制备方案为：
[0007] (1)首先在用于玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料熔体穿过的定径套的内壁上均匀 镀上一层具有耐高温、润滑功效的铬镀层或聚四氟乙烯镀层，
[0008] 其中，镀层厚度为200- 500微米，设计镀层的目的在于：在玻璃纤维增强的聚醚 醚酮棒材熔体的结晶冷却过程中，避免复合材料中的玻纤上浮至棒材外表面而导致的竹节 现象，保证棒材产品表面的光滑程度；
[0009] (2)将与所要挤出的玻璃纤维增强聚醚醚酮棒材直径相同的高直线度的回压棒装 入定径套和牵引装置中，初始位置时回压棒的前端面与挤出机口模末端相切，牵引装置通 过回压棒对由口模挤出的玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料熔体施加恒定的逆向压力（压 力一般为2. 8~3. 5kg/cm2)，以保证熔体高密度地充满口模；
[0010] (3)将玻璃纤维增强的聚醚醚酮粒料和锌粉混合均匀后，放入挤出机喂料斗内，在 挤出机料筒内于435~440°C温度下熔融塑化，螺杆转速为12rpm，并保证玻璃纤维增强聚 醚醚酮复合材料在螺杆中的塑化时间达到10 - 15min，形成玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材 料熔体，经机头和棒材口模挤出，在具有恒定逆向压力的回压棒的作用下，进入并充满棒材 口模，进而进入与口模连接的定径套内，
[0011] 其中，玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料的制备方法不同于通常的方法：玻璃纤维 的成束剂不同于通常的环氧树脂或硅烷偶联剂类成束剂，而是采用聚醚砜作为成束剂，从 而增加玻璃纤维与聚醚醚酮树脂的界面作用，提高强度，具体制备方法如下：
[0012] a、将聚醚砜树脂（对数比浓粘度为0. 34-0. 36)溶解于N，N-二甲基甲酰胺DMF中， 配成溶液，所述溶液的溶质质量百分浓度为5% ;
[0013] b、将步骤a中配制好的聚醚砜溶液盛装于浸胶槽中，浸胶槽的前端为未涂覆成束 剂的玻璃纤维，浸胶槽的后面安装管式干燥炉，干燥炉后面安装卷绕机；
[0014] c、将玻璃纤维丝浸入步骤b中所述的浸胶槽的聚醚砜溶液中，再牵入干燥炉，通 过卷绕机牵引，以lm/min的匀速卷绕，得到表面浸润聚醚砜树脂的玻璃纤维；
[0015] d、将步骤c中制备的表面浸润聚醚砜树脂的玻璃纤维导入连续塑化聚醚醚酮树 月旨（对数比浓粘度为0. 76-0. 78)的双螺杆挤出机的纤维喂料口，通过调控螺杆的转速、聚 醚醚酮树脂的喂料速度和玻璃纤维的股数而制得玻璃纤维重量百分含量分别为20%、30% 的玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料，经切粒机切成直径为3-5_，长度为5-8_的粒料，
[0016] 其中，双螺杆挤出机的料筒温度为8段控温，分别为180°C、30(TC、365°C、375°C、 385°C、385°C、390°C、375°C，机头温度 360°C，
[0017] 本步骤中，所使用的挤出机为双螺杆挤出机，用于提供玻璃纤维增强聚醚醚酮复 合材料熔体，
[0018] 本步骤中，所加入的锌粉和玻璃纤维增强的聚醚醚酮粒料的质量比为0. 8 - 1. 2 : 100,锌粉的加入是为了促进复合材料在经过定径套的过程中，能够引起异相成核的作用， 以促进棒材的结晶速度和结晶度，从而提高棒材的力学性能，无机物锌粉加入得太多，对结 晶成核不利，容易对棒材的力学性能造成负面影响；加入得太少，又不能起到促进结晶的 作用，
[0019] 将烙融塑化温度设定为435~440°C，一方面赋予复合材料良好的流动性，另一方 面保证了玻璃纤维在熔融塑化后的复合材料中易于均匀分散，并且确保了后期玻璃纤维增 强聚醚醚酮复合材料在定径套中，结晶充分，成核完善，也有利于提高产品的力学性能，
[0020] 低于这一个温度范围时，即使能保证复合材料的流动性和玻璃纤维的分散性，也 很难确保复合材料在后期的结晶完善性，而对于聚醚醚酮棒材而言，一旦在成型过程中结 晶不充分，容易导致产品力学性能不足，玻纤在棒材结晶过程中容易上浮至产品外表面而 导致"竹节"现象，棒材脱离定径套和牵引装置而成型后，也会存在后结晶或二次结晶等现 象，从而造成棒材的完全变形、尺寸精度降低等缺陷；而高于这一温度范围，则会导致聚醚 醚酮因过热而发生分解；
[0021 ] (4)定径套由4段组成，在320°C~130°C的温度区间内，每段定径套的温度梯次递 减，玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料熔体在定径套内向前移动的同时进行梯次冷却定型， 从而形成棒材，
[0022] 聚醚醚酮属于半结晶性聚合物，其玻璃纤维复合材料的结晶度对棒材产品的强 度、尺寸精度、变形性影响很大，因此采用逐段递减冷却的方法对玻璃纤维增强聚醚醚酮复 合材料熔体进行冷却定型，以提高棒材的结晶度，减少内应力，以及进入空气中后，不再发 生后结晶而造成棒材变形，
[0023] 由于前面的熔融塑化温度比较高（435~440°C )，冷却定型结晶温度也需要与之 有一定的匹配，本步骤中所限定的冷却定型温度为320- 130°C，定径套的温度由机头至牵 引装置为梯度递减，以便于玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料充分结晶和离开定径套后不发 生变形；冷却定型时间（玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料棒材的任一横截面在定径套中的 经过时间）为20-90分钟，优选为30-60分钟，
[0024] 如果定型温度高于320°C，不利于复合材料熔体成核，使棒材的结晶速度过慢；如 果定型温度低于130°C，复合材料熔体由于过冷而使聚合物分子链冻结无法进行有序排列， 从而不能充分结晶；并且如果棒材在高于130°C时离开定径套，由于聚合物分子链还存在 局部运动,棒材会发生完全变形；同时，由于刚性聚合物本身的特性及玻璃纤维的存在会使 分子链的运动困难，如果冷却定型时间少于20分钟，棒材无法充分结晶，因此需要足够的 冷却定型（结晶）时间，上述细节如果处理不当，都会使玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料 棒材的结晶度降低或者结晶不充分、不完善，棒材成型后会存在后结晶或二次结晶等现象， 从而造成棒材的完全变形、尺寸精度降低，而且由于结晶不完善会使棒材存在内应力，棒材 易开裂，棒材的机械强度会显著降低；而如果冷却定型时间多于90分钟，会使生产效率降 低。
[0025] 上述牵引装置有五组上下对应的压紧橡胶轮，回压棒或玻璃纤维增强聚醚醚酮复 合材料棒材压于其间，通过调整固定于上压紧轮上的丝杠对回压棒或玻璃纤维增强聚醚醚 酮复合材料棒材施压；下部为安装有杠杆和砝码的传动装置，挤出机内玻璃纤维增强聚醚 醚酮复合材料熔体不断挤出而施加给回压棒或玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料棒材轴向 推力时，带动压紧橡胶轮转动，进而带动下部传动装置动作，保持对由口模挤出的玻璃纤维 增强聚醚醚酮复合材料棒材施加恒定的压力，从而保证棒材的密度均匀。