专利名称：使用微蒸发器从物质混合物中去除挥发性化合物的方法
技术领域：
本发明涉及从活性或非活性物质混合物中去除挥发性化合物的方法。
薄膜蒸发器在工业上被常规用于从非活性、热敏感物质混合物中蒸发挥发性物质。例子包括螺旋状管型蒸发器(helical coil-type evaporator)、降膜蒸发器和离心蒸发器。在螺旋状管型蒸发器中，产品通常是过热的，尤其是在该蒸发器的操作中在其出口保持压力时。在降膜蒸发器或离心蒸发器中分别得到了厚达1毫米和0.1毫米的相对较大的薄膜厚度，而这一厚度导致了对质量和热传递的不良影响并从而需要更长的滞留时间。
从M.K.Drost、Ch.Call、J.Cuta、R.Wegeng的《微沟槽燃烧器/蒸发器热过程、微量热物理工程学》(Microchannel combustor/evaporator thermal processes，Microscale Thermophysical Engineering，1-321-332，1997年)中可知微结构蒸发器与陶瓷燃烧室相连，该微结构蒸发器增强了从燃烧产物到该燃烧室表面的热传递。在该篇文献中，并未记述用于从多组分混合物中蒸发挥发性化合物且蒸发效率在数千克/小时范围内的微结构蒸发器。
本发明的目的是在操作条件为低粘度、在温和条件下(即，尽可能在最低的温度下，以最短的滞留时间和最窄的滞留时间分布)，从物质的化合物中去除挥发性物质。
本发明提供了一种借助于至少一种微蒸发器从活性或非活性物质混合物中去除至少一种挥发性化合物的方法，该微蒸发器具有用于负载物质混合物的沟槽，该沟槽的液力直径为5-1000微米且最小比蒸发表面积为至少103平方米/立方米。
在某一优选实施方式中，微蒸发器中的该沟槽所显示的液力直径为30-500微米。
在另一优选实施方式中，用于负载加热介质的沟槽也显示5-1000微米，较佳为30-500微米的液力直径。
用于输送物质混合物和加热介质的微蒸发器的沟槽可为任何几何形状。该沟槽的截面可为例如，圆形、半圆、多角形(angular)，尤其是矩形或三角形。不论该沟槽的几何形状是如何的，液力直径在本发明中作为特征量使用。所给出的液力直径为截面积(A)的4倍除以该截面的周长(C)液力直径＝4A/C由于微结构蒸发器的流通沟槽(flow channel)尺寸非常小，在微结构蒸发器中进行的热传递和物质传递(mass transfer)比起在常规的蒸发器(例如，降膜蒸发器等)中更为迅速且更为有效。本发明的微蒸发器的比蒸发表面积至少为103平方米/立方米。非微结构蒸发器(例如，降膜蒸发器)的比蒸发表面积通常小于0.5-103平方米/立方米。所给出的比蒸发表面积是热传递表面积与蒸发器有用体积的比值。常规而言，即，所给出的非微结构和微结构蒸发器的有用容积为总体积减去内部设备的体积。
通过本发明的方法，物质混合物以液体形式进入微结构蒸发器。供热使得挥发性成分蒸发，然后物质混合物从微蒸发器的出口以二相的气/液混合物形式排出。短滞留时间是指蒸发缓和发生，即，物质混合物中更易挥发的物质以尽可能小的过热进行沸腾。本发明中易于挥发的成分特征在于在操作条件下，它们在微蒸发器中或在微蒸发器的出口发生部分蒸发或完全蒸发。
蒸发过程中，在微结构蒸发器的沟槽中形成了由蒸汽泡组成的二相流动，该蒸汽泡的最大尺寸受到沟槽尺寸的限制。这就产生了高的相界面，该相界面使得挥发性物质迅速转换为气相，并从而确保了在短滞留时间中获得高蒸发率。此外，由于周围液相中涡旋的形成，沟槽中形成的汽泡流使到与相界面的物质传递以及从沟槽壁到液相的热传递增强。
在-100-500℃，优选0-400℃，尤其优选50-250℃的操作温度下，通过本发明方法处理的物质混合物通常的粘度最大为5帕斯卡·秒，较佳为最大100毫帕斯卡·秒。
本发明方法中的温度优选为-100-500℃，更优选为0-400℃，尤为优选为50-250℃。压强优选为0-100巴，尤为优选0-10巴，最为优选0-1巴。滞留时间优选为0.001-60秒，尤为优选为0.01-10秒。
微蒸发器，例如可用于本发明方法中的微蒸发器具有层状结构，例如，由薄金属平板组成，各平板都具有大量的平行沟槽。平板彼此交叉排列，例如由此在一块平板上的沟槽与其下和/或其上的另一块平板上的沟槽相垂直。热传递介质和物质混合物以交叉流动规则(principle)导过微蒸发器加热介质和物质混合物流过交替的(alternative)层。平板的厚度举例为100-1000微米。沟槽的长度举例为0.5-20厘米，优选1-10厘米，优选的液力直径为5-1000微米，尤为优选30-500微米。
常规的加热介质(例如蒸汽、加压水或热传递油)，可用作加热介质。
微结构蒸发器可用任何金属材料制成，例如，钢、不锈钢、钛、哈斯特洛伊耐蚀镍基合金、铬镍合金或其它金属合金。
该方法可作为附加工艺步骤结合到连续过程中。该方法也可通过将环流重复循环以浓缩所需产物或者改变化学平衡，从而用作分批过程中的附加工艺步骤。该方法，例如，可作为蒸发阶段结合到化学或制药工业或食品工业的任何过程中。
通过将多个微结构蒸发器连续排列，可在一个或数个阶段中施行该方法。在多阶段的过程中，该蒸发也可在不同的压力和温度水平下进行。
本发明的方法用于活性或非活性物质混合物。本发明中活性物质混合物理解为所含成分会彼此反应的物质混合物。在此类物质混合物中，易挥发成分可为，例如反应的低分子量副产物、溶有反应成分的溶剂。另一方面，本发明中非活性物质混合物理解为所含成分不会彼此反应的物质混合物。在此类物质混合物中，易挥发成分可同样为例如，溶剂或低分子量副产物。
从活性物质混合物中蒸发挥发性成分的过程的例子可引证包括在缩聚反应中分离水或其它低分子量物质，例如，在酯、酯类低聚物、聚酯或聚酰胺的生产中；在用碳酸二苯酯和芳族双酚缩合制备低聚物或聚合物的反应中分离苯酚；形成具有高蒸汽压的可分离成分的反应(例如，在用光气和醇制备二烃基碳酸酯的反应中分离HCl)；在热解条件下产生有用的挥发性产物的热解反应，例如，将聚酯分离并回复到大环单内酯或双内酯；在热解条件下从有用产物产生活性气体成分并分离活性气体成分的热解反应，例如，从作为氨基甲酸乙酯热解反应冷凝物的异氰酸酯中分离气态醇。
从非活性物质混合物中蒸发挥发性成分的过程的例子可引证包括从聚异氰酸树脂中分离挥发性单体(二异氰酸酯)；从含有温度敏感物质的物质混合物中温和去除溶剂(尤其是在精细化学中)；从聚合物溶液中分离溶剂和单体；从例如蒸馏残渣中分离有用的挥发性产物；从酒精饮料中分离乙醇。也可应用于低温工程中。
本发明方法的优点是由于在微蒸发器中的滞留时间短及由此造成的较低热暴露，在本方法步骤中温度敏感产物的降解相对于传统的蒸发器被降低了或甚至完全避免了。由此确保了较高的产率和较高的产品质量。此外，几何形状诱导的小泡形成提高了表面与体积比，由此使得非常有效的蒸发成为可能。在例如，从聚合物中去除残留溶剂或残留单体中这点是尤为重要的。
由于使用微蒸发器可使反应平衡向所需产物移动从而提高产率，因此从活性物质混合物中蒸发挥发性成分时使用微蒸发器也是很有利的。
微结构蒸发器的致密设计是指用于实施该方法的空间需求和获得成本是较低的。
本发明的方法可具体用于从聚异氰酸酯中分离单体二异氰酸酯(例如，用于聚氨酯涂覆体系(polyurethane coating system)中)。二异氰酸酯通常分类为毒性有效物，并在某些情况下显示出相当大的蒸气压。因此，出于健康和安全的原因，它们一定不能以单体形式在涂料体系中存在。它们首先必须通过适合的改性反应转化成较高分子量、无毒性的聚异氰酸酯。这一转化通常在过量的二异氰酸酯存在下进行。通过蒸馏从反应混合物中去除未反应的单体二异氰酸酯残余物。
此处重要的一点在于蒸馏后在聚异氰酸酯中含有最低的可能的单体(即，具毒性的二异氰酸酯)残余量。通过本发明的方法，单体二异氰酸酯分离获得了低至低于0.5％的理想的残留量。此处的优点在于由于滞留时间短且滞留时间分布窄，聚异氰酸酯仅经过了相对较低的热暴露(heat exposure)。用这一方法避免了蒸馏中异氰酸酯基团的副反应，此外还获得了特别浅的聚异氰酸酯。
下面通过参考附图，对本发明进行更详细的描述。
图1所示为本发明方法的第一个实施方式中，从非活性物质混合物中蒸发挥发性化合物的流程图。
图2所示为本发明方法的第二个实施方式中，从活性物质混合物中蒸发挥发性化合物的流程图。
图1所示为从非活性物质混合物中蒸发挥发性化合物的流程图。液态的物质混合物由泵2通过排出物进料入口1被输送入微蒸发器3。微结构蒸发器3包括大量平行的沟槽，它们呈层状排列。微蒸发器3每隔一层输送物质混合物。排列在它们之间的层同样具有大量平行的沟槽，在沟槽中负载有加热介质。用于排出物和加热介质的沟槽可例如，彼此平行或垂直地运行。加热介质是从加热介质环路(未在此示出)中导入的，它由入口4进入，从出口5排出。物质混合物以气/液混合物的形式从微蒸发器3中流出并进入气体分离室6，由此挥发性物质以气态形式7被除去。从这一气体分离室6，产物9通过泵8输送出该装置。
图2所示为从活性物质混合物中蒸发挥发性化合物的流程图。物质的液体混合物(排出物)由泵2通过排出物进料入口1被输送入蒸发器。微结构蒸发器3的设计类似于例如图1中所述的设计。如图1所示，加热介质是从加热介质环路(未在此示出)中导入的，由入口4进入，从出口5排出。物质混合物以气/液混合物的形式从微蒸发器3中流出并进入气体分离室6，由此挥发性物质以气态形式7被除去。从这一气体分离室，产物9通过泵8输送出该装置。该产物流的一部分任选地负载于环路10中从反应器11中穿过并通过泵2回到微蒸发器3。
实施例按如下所述生产了粗产物，通过蒸发分离二异氰酸酯Desmodur W(H12-MDI，由Bayer供应的市售产品，NCO含量为32.1重量％)在氮气气氛下，将1586.0千克的Desmodur W装在进行搅拌的罐中。将内容物在搅拌下加热到60℃，并在控制为60-80℃的温度范围内依次加入21.5千克羟基值为385的环氧丙烷聚醚(起始物为1，1，1-三羟甲基丙烷)、92.6千克羟基值为200的环氧丙烷聚醚(起始物为双酚A)和1470.0千克羟基值为28的环氧丙烷/环氧乙烷聚醚(环氧丙烷∶环氧乙烷＝82.5∶17.5，起始物为1，1，1-三羟甲基丙烷)。然后将该混合物加热到100℃并反应直至得到14.1重量％的NCO含量。将仍含有约40重量％Desmodur W的粗产物冷却到50℃。
实施例1将粗产物在60℃温度下，以60千克/小时的进料速度加入到微结构蒸发器3中，该蒸发器用30巴的气流(230℃)加热并连续连接有折向(deflecting)分离室6。该微结构蒸发器3具有如下的沟槽尺寸长×宽×高40毫米×200微米×100微米。其液力直径为133微米。热传递表面积为0.135平方米，比蒸发表面积为2·104平方米/立方米。在微结构蒸发器3中的滞留时间为约0.3秒。在这一阶段中，于0.8毫巴的压力下，从折向分离室6中分离出21千克/小时的馏出物(Desmodur W)。然后，将用这一方法浓缩到Desmodur W含量为7.8重量％的粗产物转移到加热至230℃的薄膜蒸发器(蒸发表面积为1平方米)中，该薄膜蒸发器在0.5毫巴的压力下工作。在该薄膜蒸发器的出口获得了NCO含量为2.55重量％的聚异氰酸酯树脂，该树脂仅含有残留量为0.12重量％的所用的DesmodurW。
实施例2(比较例)将粗产物在60℃温度下，以30千克/小时的进料速度，通过用6巴的蒸汽(160℃)连续加热的管道加入到降膜蒸发器中，该蒸发器连续连接有折向(deflecting)分离室。热传递表面积为0.314平方米，比蒸发表面积为1.57·102平方米/立方米。用30巴的蒸汽将蒸发器和分离室加热到230℃。在0.8毫巴下进行蒸馏。在这一阶段中获得蒸馏量为9千克/小时的Desmodur W。
然后，如实施例1中所述，将用这一方法浓缩到Desmodur W含量为14.4重量％的粗产物转移到加热至230℃的薄膜蒸发器(蒸发表面积为1平方米)中，该薄膜蒸发器在0.5毫巴的压力下工作。在该薄膜蒸发器的出口获得了NCO含量为2.90重量％的聚异氰酸酯树脂，该树脂含有残留量为1.25重量％的所用的Desmodur W。
通过实施例1和实施例2的比较显示与使用降膜蒸发器分离Desmodur W相比，使用微结构蒸发器可显著地更有效地分离Desmodur W。
权利要求
1.一种借助至少一种微蒸发器从活性或非活性物质混合物中去除至少一种挥发性化合物的方法，所述微蒸发器具有用于负载物质混合物的沟槽，所述沟槽的液力直径为5-1000微米且比蒸发表面积至少为103平方米/立方米。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微蒸发器中的沟槽具有30-500微米的液力直径。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述微蒸发器具有用于负载加热介质的沟槽，所述沟槽的液力直径为5-1000微米，优选为30-500微米。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，温度为-100-500℃，优选为0-400℃，尤为优选50-250℃。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，压力为0-100巴，优选0-10巴，尤为优选0-1巴。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，滞留时间为0.001-60秒，优选0.01-10秒。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，至少一种单体二异氰酸酯作为挥发性化合物从含有至少一种聚异氰酸酯的物质混合物中被去除。
全文摘要
本发明涉及借助于至少一种微蒸发器从活性或非活性混合物中去除至少一种挥发性化合物的方法。所述微蒸发器包括用于引入混合物的沟槽，该沟槽的液力直径为5－1000微米且最小比蒸发表面为10
文档编号F28D9/00GK1832798SQ200480022452
公开日2006年9月13日 申请日期2004年7月20日 优先权日2003年8月2日
发明者K·-M·库珀, O·维尔姆斯, H·斯藤贝克, A·桑呈 申请人:拜尔材料科学股份公司