本发明属于环境保护领域，特别涉及一种含硫挥发性有机物(voc)的催化燃烧无害化处理方法。
背景技术：
：废弃轮胎、医疗垃圾、生活垃圾、含油废弃物、一般工业废弃物、废弃农药及其原料等有毒有害废弃物中通常都会有含硫化合物，无论是采取高温裂解处理废弃轮胎，还是采用焚烧法无害化处理废弃轮胎、医疗垃圾、生活垃圾、含油废弃物、一般工业废弃物、废弃农药及其原料等有毒有害废弃物，都会产生含硫挥发性有机物(voc)。目前，voc的无害化处理方法主要有两类。一类是吸附法；另一类是催化燃烧。吸附法的优点是设备简单，技术含量低、投资少，但该方法的运行费用高。该方法是利用多孔性固体吸附剂表面选择性地吸附空气中voc的空气净化方法。在分子引力或化学键力的作用下，voc被吸附在吸附剂表面，从而达到分离的目的。当吸附剂表面布满voc，即达到吸附饱和时，吸附剂即丧失吸附能力。此时需要采取适当的再生方式，将吸附在表面的voc解吸附，使吸附剂重新具备吸附能力。同时将解吸附的voc转移至适当的位置以便进一步处理。相较于吸附法，voc的催化燃烧是一种彻底的无害化处理方法，不存在污染物的转移，能将voc全部转化成二氧化碳(co2)、水(h2o)和二氧化硫(so2)。其中co2、h2o对环境无害，酸性气体so2很容易被碳酸钙(caco3)、氧化钙(cao)、氢氧化钙(ca(oh)2)等碱性物质吸收除尽。对于不含硫voc，采用金属铂、钯、钌、铑作为催化剂的催化燃烧无害化处理十分有效，可以完全、彻底地将voc转化成co2和h2o。但对于含硫voc，则不能使用在其他行业证明非常有效的铂、钯、钌、铑等贵金属作为催化剂进行无害化处理。技术实现要素：针对已有技术的不足，本发明提出了一种含硫voc的催化燃烧无害化处理方法，将含硫voc全部转化成co2、h2o和so2。其中co2、h2o对环境无害，酸性气体so2很容易被碳酸钙(caco3)、氧化钙(cao)、氢氧化钙(ca(oh)2)等廉价的碱性物质方便地吸收除尽，含硫voc无害化处理后尾气中各残存组分的浓度和排放速度均能达到国家排放标准。调整催化燃烧的工艺参数(催化床长度或气体voc流入催化床的线速度)，可以使含硫voc无害化处理后尾气中各残存组分的浓度和排放速度均能达到未来国家更严格的排放标准。本发明的目的通过下述技术方案实现：一种含硫voc的催化燃烧无害化处理方法，包括以下步骤：(1)将催化剂置于含硫voc燃烧处理装置的燃烧炉中，通入含硫voc气体和助燃气体；(2)混合后的含硫voc气体和助燃气体在催化燃烧炉的催化剂作用下进行催化燃烧，燃烧后所得的气体最后被碱性物质吸收。步骤(1)中所述含硫voc燃烧处理装置包括催化燃烧炉，所述催化燃烧炉的外侧设有加热层，加热层的外侧设有隔热层；所述催化燃烧炉的一端设有反应气体进气口，所述反应气体进气口通过管道与含硫voc储气罐和氧气/空气储气罐连接，所述管道为两路气体进气管，即含硫voc进气管和氧气/空气进气管，每一路进气管连接数显质量流量计和调节阀门，所述调节阀门与储气罐之间设有泵；所述催化燃烧炉的另一端设有出气口。所述含硫voc燃烧处理装置还包括气体混合装置和换热装置，所述气体混合装置设有进气口和出气口，进气口通过管道与含硫voc储气罐和氧气/空气储气罐连接，出气口与反应气体进气口通过管道连接；所述气体混合装置贯穿于换热装置，换热装置的一端与催化燃烧炉的出气口连接，另一端与装有碱性物质的装置连接。所述换热装置利用尾气余热预热待处理的含硫voc气体和助燃气体，以节约能源，降低处理费用。所述催化燃烧炉的外壁设有热电偶，以便采集温度信号。所述加热层的加热方式可以是采用燃气(包括voc)燃烧的方式，也可以是采用电加热方式。步骤(1)中所述含硫voc(污染气体)和助燃气体以0.01-1000m/min的线速度引入催化燃烧炉中；根据燃烧炉的长度调整线速度从而使燃烧后的尾气中各残存组分的浓度远低于国家排放标准的浓度。步骤(2)中所述催化燃烧的温度为300-1300℃。步骤(1)中所述催化剂为主催化剂，主催化剂与助催化剂复合而成的复合催化剂，主催化剂与载体复合而成的复合催化剂或主催化剂、助催化剂与载体复合而成的复合催化剂。所述主催化剂为金属、金属氧化物或其混合物；所述金属为钒、铬、锰、铁、钴、铜、镓、锗、钇、银、铟、锑、铪、钽、钨、锇、铱、金、铅、铋、镅、铈、镎、钚、铀；所述金属氧化物为钒、铬、锰、铁、钴、铜、镓、锗、钇、银、铟、锑、铪、钽、钨、锇、铱、金、铅、铋、镅、铈、镎、钚、铀形成的氧化物中的一种以上，所述氧化物包括不同价态的氧化物。所述主催化剂的粒径为0.01nm-1000mm。步骤(1)中所述助催化剂为金属、非金属、金属氧化物、非金属氧化物或其混合物，优选为两种以上；所述金属为锂、铍、钠、镁、铝、钾、钙、钪、钛、锌、镓、锗、铷、锶、钇、锆、铌、钼、锝、银、铟、锡、锑、铯、钡、镧、铈、钐、镥、铱、钆、钽、钨、镭、铪、铀、钍中一种以上；所述非金属为砷、硅、磷、硒、硼、碲中一种以上；所述金属氧化物为上述金属所形成的氧化物中的一种以上，所述非金属氧化物为上述非金属所形成的氧化物中的一种以上，所述氧化物包括不同价态的氧化物。所述助催化剂是一种能显著地改善主催化剂的宏观结构和电子结构性能，能提高主催化剂的活性、选择性和稳定性的物质，如ceo2具有增加晶格氧的迁移率和催化剂储氧量的能力。所述助催化剂的粒径为0.01-1000mm。分子筛的孔道结构可以吸附气体分子，加速催化反应。步骤(1)中所述载体为金属氧化物、非金属氧化物及其混合物，又或者是金属元素与非金属元素组成的物质；金属氧化物为钾、钠、铍、钙、镁、铝、钛、锆、铁、钴、铬、锰、铜、镓、锌、钒、锗的不同价态的氧化物；非金属氧化物为硅、磷、硫、硼的不同价态的氧化物。所述载体为具有高比表面或适宜孔道结构的粉末状或的颗粒状物质，或为具有层状结构或纤维状的物质。所述载体为分子筛、高岭土、蒙脱石、高岭石、埃洛石、水云母、伊利石以及石英、长石等矿物，所述载体还可以为蜂窝陶瓷、纤维陶瓷。所述载体是一种能显著地改善主催化剂的有效表面积、提供合适的孔径，能改善主催化剂的机械强度，提高主催化剂热稳定性，可以作为主催化剂的骨架或支衬者的物质。当步骤(1)中所述催化剂为混合物并且含有金属氧化物时，所述催化剂优选采用共沉淀法或离子交换法或浸渍法制备；所述共沉淀法为将含有金属离子的水溶液进行混合，或者含有金属离子的水溶液与金属或金属氧化物进行混合，采用碱调整溶液的ph至弱碱性，金属离子发生沉淀，过滤，煅烧，得到催化剂。所述煅烧的条件为于300-1300℃煅烧10～240min。所述含有金属离子的水溶液为金属的硝酸盐溶液和/或氯化物溶液。所述碱为氢氧化钠溶液或氨水。所述金属离子为上述催化剂中金属所对应的离子，金属、金属氧化物为上述催化剂中金属、金属氧化物。所述金属的硝酸盐是指cu(no3)2、cr(no3)3、mn(no3)2、ir(no3)3、fe(no3)3、co(no3)2、agno3等过渡金属的硝酸盐，al(no3)3、ti(no3)4、ce(no3)4等硝酸盐；所述金属的氯化物溶液是指氯化铁，氯化铜，氯化锰等氯化物。所述离子交换法或浸渍法为将装有具有孔道结构或片层结构的载体的容器进行抽真空，再将含有金属离子的水溶液加入容器中，含有金属离子的水溶液浸没具有孔道结构或片层结构的载体，浸泡一段时间，用碱调整溶液的ph至弱碱性，反应完后过滤，煅烧，得到催化剂。所述含有金属离子的水溶液为金属的硝酸盐溶液和/或氯化物溶液。所述碱为氢氧化钠溶液或氨水。所述金属离子为上述催化剂中金属(主催化剂的金属，主催化剂与助催化剂的金属)所对应的离子，所述具有孔道结构或片层结构的载体优选为分子筛，高岭土、蒙脱石、高岭石、埃洛石、水云母、伊利石、石英、长石以及蜂窝陶瓷。所述浸泡时间为5-360分钟，所述煅烧的条件为于300-1300℃煅烧10～240min。步骤(1)中所述助燃气体为空气，氧气，或其他氧化剂。本发明的催化剂表面原子的外侧是空的，会产生一个向内的拉力。该力可以对气相分子产生吸附作用，如此使得助燃剂o2分子和烃类分子在催化剂表面的局部浓度要远远大于其在气相中的浓度，以增加其反应速率。另外，催化剂可以削弱助燃剂与voc分子内各原子之间的化学键，降低助燃剂与voc发生燃烧反应的活化能，提高voc无害化消除的速率。所述催化剂的粒径为0.01-1000mm，根据燃烧炉的内径和长度进行调整。所述燃烧炉的内径1-50000mm，长度为10-100000mm。所述含硫voc燃烧处理装置中燃烧炉优选为陶瓷管，陶瓷管的两端设有阻隔层，以免催化剂流出、遗失，同时两端阻隔层上分别设有进气口和出气口，保证含硫voc气体和助燃气体能以一定线速度进入陶瓷管内，燃烧后的尾气能流出陶瓷管。本发明的含硫voc燃烧处理装置中催化床(即燃烧炉)为积分反应器，其总转化率是催化床各个微小断面转化率的总和，可通过对整个催化床的长度积分获得。为了提高voc的转化率，o2远远过量，因此在voc的无害化处理过程中，o2浓度可以看作常量。假定voc的催化燃烧为简单一级反应，则依据质量作用定律可知：式中：c为voc浓度、k为反应速率常数，t为时间。假定c0为voc的初始浓度，v为voc气体流动线速度，l为催化床长度，则dt＝dl/v，代入式(1)，并整理得：c＝c0e-kl/v(2)由公式(2)可见，催化床越长，气体流速越低，voc的残余浓度就越小，因此，可以对催化燃烧工艺条件(催化床长度、voc气体流动线速度)的调整，就可以获得满意的处理效果。对于不是一级反应的voc催化燃烧反应，可以得出类似结论，只不过残余浓度和催化床长度、气体流动速度之间的具体数学表达式不同。所述催化燃烧所用的主催化剂、助催化剂和载体为一种或多种不与含硫化合物发生反应的物质(如三氧化二铝，al2o3)，或者虽然能与含硫化合物发生反应，但生成的硫化物在催化条件可以被重新氧化的物质(如三氧化二铁，fe2o3)，或其任意比例的复合物。与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：本发明的方法简单，高效，对含硫voc具有较好的处理效果，含硫voc能全部转化成co2、h2o和so2，实现了含硫voc的无害化处理，无害化处理后尾气中各残存组分的浓度远低于国家排放标准的浓度。附图说明图1为本发明中含硫voc燃烧处理装置的结构示意图，其中1-催化燃烧炉即陶瓷管，2-加热层，3-隔热层，4-催化剂，5-阻隔层，6,7-流量计，8,9-泵，10,11,16-压力表，12-含硫voc储气罐，13-氧气/空气储气罐，14-燃烧后的尾气，15-取样口，17-热电偶。具体实施方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明中含硫voc燃烧处理装置的结构示意图如图1所示。所述含硫voc燃烧处理装置包括催化燃烧炉1(如：陶瓷管，陶瓷管的两端设有阻隔层5)，所述催化燃烧炉的外侧设有加热层2，加热层的外侧设有隔热层3；所述催化燃烧炉的一端(陶瓷管一端的阻隔层上)设有反应气体进气口，所述反应气体进气口通过管道与含硫voc储气罐12和氧气/空气储气罐13连接，所述管道(管道上设有热电偶)为两路气体进气管，即含硫voc进气管和氧气/空气进气管，每一路进气管连接数显质量流量计6,7和泵8,9，所述泵靠近储气罐，所述泵与流量计之间设有调节阀门和压力表10,11；所述催化燃烧炉的另一端(陶瓷管另一端的阻隔层上)设有出气口。所述出气口的管道上(即燃烧后的尾气14的通道)设有热电偶、压力表16以及取样口15。所述含硫voc燃烧处理装置还包括气体混合装置和换热装置，所述气体混合装置设有进气口和出气口，进气口通过管道与含硫voc储气罐和氧气/空气储气罐连接，出气口与反应气体进气口通过管道连接；所述气体混合装置贯穿于换热装置，换热装置的一端与催化燃烧炉的出气口连接，另一端与装有碱性物质的装置连接。所述催化燃烧炉的外壁设有热电偶17。实施例1(1)将粒径为0.1mm的氧化亚铜(cu2o)粉末和粒径为0.1mm的二氧化金属铈(ceo2)按8：2的质量比混合均匀，装填到如图1所示的内径为50mm，长为800mm的陶瓷管内，陶瓷管两端设有阻隔层，阻隔层分别设有出气口和进气口；(2)将含硫voc气体(组成如表1所示)和助燃气体氧气以1.2m/min的线速度通过进气口进入陶瓷管内，680℃催化燃烧，燃烧后的尾气从出气口流出，最后被碱性物质吸收。尾气中残留的voc各组分含量均低于国家大气污染物综合排放标准，如表1所示。表1实施例1中voc的无害化处理结果*前苏联；**前东德实施例2(1)将粒径为0.1mm氧化铜(cuo)粉末和粒径为0.1mm的三氧化二铝(al2o3)按6：4的质量比混合均匀，装填到如图1所示的内径为50mm，长为800mm的陶瓷管内，陶瓷管两端设有阻隔层，阻隔层分别设有出气口和进气口；(2)将含硫voc气体(组成如表2所示)和助燃气体氧气以1.2m/min的线速度通过进气口进入陶瓷管内，720℃催化燃烧，燃烧后的尾气从出气口流出，最后被碱性物质吸收。尾气中残留的voc各组分含量均低于国家大气污染物综合排放标准，如表2所示。表2实施例2中voc的无害化处理结果*前苏联；**前东德实施例3(1)将粒径为0.1mm铜粉和粒径为0.1mm的二氧化金属钛(tio2)按7：3的质量比混合均匀，装填到如图1所示的内径为50mm，长为800mm的陶瓷管内，陶瓷管两端设有阻隔层，两端阻隔层分别设有出气口和进气口；(2)将含硫voc气体(组成如表1所示)和助燃气体氧气以1.2m/min的线速度通过进气口进入陶瓷管内，720℃催化燃烧，燃烧后的尾气从出气口流出，最后被碱性物质吸收。尾气中残留的voc各组分含量均低于国家大气污染物综合排放标准，如表3所示。表3实施例3中voc的无害化处理结果*前苏联；**前东德实施例4(1)将粒径为0.1mm三氧化二铁(fe2o3)粉末和粒径为0.1mm的二氧化金属铈(ceo2)按6：4的质量比例混合均匀，装填到如图1所示的内径为50mm，长为800mm的陶瓷管内，陶瓷管两端设有阻隔层，两端阻隔层分别设有出气口和进气口；(2)将含硫voc气体(组成如表1所示)和助燃气体氧气以1.2m/min的线速度通过进气口进入陶瓷管内，720℃催化燃烧，燃烧后的尾气从出气口流出，最后被碱性物质吸收。尾气中残留的voc各组分含量均低于国家大气污染物综合排放标准，如表4所示。表4实施例4中voc的无害化处理结果*前苏联；**前东德实施例5将粒径为0.1mm铁粉和粒径为0.1mm的二氧化金属铈(ceo2)按6：4的质量比混合均匀，装填到如图1所示的内径为50mm，长为800mm的陶瓷管内，陶瓷管两端设有阻隔层，两端阻隔层分别设有出气口和进气口；(2)将含硫voc气体(组成如表1所示)和助燃气体氧气以1.2m/min的线速度通过进气口进入陶瓷管内，720℃催化燃烧，燃烧后的尾气从出气口流出，最后被碱性物质吸收。尾气中残留的voc各组分含量均低于国家大气污染物综合排放标准，如表5所示。表5实施例5中voc的无害化处理结果*前苏联；**前东德实施例6(1)将粒径为0.1mm304不锈钢粉和粒径为0.1mm的二氧化金属铈(ceo2)按6：4的质量比混合均匀，装填到如图1所示的内径为50mm，长为800mm的陶瓷管内，陶瓷管两端设有阻隔层，阻隔层分别设有出气口和进气口；(2)将含硫voc气体(组成如表1所示)和助燃气体氧气以1.2m/min的线速度通过进气口进入陶瓷管内，720℃催化燃烧，燃烧后的尾气从出气口流出，最后被碱性物质吸收。尾气中残留的voc各组分含量均低于国家大气污染物综合排放标准，如表6所示。表6实施例6中voc的无害化处理结果序号污染物允许排放浓度(mg/m3)处理后浓度(mg/m3)1乙硫醇1*≦0.052噻吩0.2**≦0.023苯17≦0.504二甲苯90≦1.55酚类115≦0.106甲醛30≦0.257丙烯腈26≦0.758甲醇220≦159苯胺类25≦0.5010硝基苯类20≦0.0111非甲烷总烃150≦4.0*前苏联；**前东德实施例7(1)将粒径为0.1mm三氧化二铁粉末和粒径为0.1mm的金属铜粉按6：4的质量比混合均匀，装填到如图1所示的内径为50mm，长为800mm的陶瓷管内，陶瓷管两端设有阻隔层，阻隔层分别设有出气口和进气口；(2)将含硫voc气体(组成如表1所示)和助燃气体氧气以1.2m/min的线速度通过进气口进入陶瓷管内，720℃催化燃烧，燃烧后的尾气从出气口流出，最后被碱性物质吸收。尾气中残留的voc各组分含量均低于国家大气污染物综合排放标准，如表7所示。表7实施例7中voc的无害化处理结果序号污染物允许排放浓度(mg/m3)处理后浓度(mg/m3)1乙硫醇1*≦0.052噻吩0.2**≦0.023苯17≦0.504二甲苯90≦1.55酚类115≦0.106甲醛30≦0.257丙烯腈26≦0.758甲醇220≦159苯胺类25≦0.5010硝基苯类20≦0.0111非甲烷总烃150≦4.0*前苏联；**前东德实施例8(1)将粒径为0.1mm铁粉和粒径为0.1mm的金属铜粉按7：3的质量比混合均匀，装填到如图1所示的内径为50mm，长为800mm的陶瓷管内，陶瓷管两端设有阻隔层，阻隔层分别设有出气口和进气口；(2)将含硫voc气体(组成如表1所示)和助燃气体氧气以1.2m/min的线速度通过进气口进入陶瓷管内，720℃催化燃烧，燃烧后的尾气从出气口流出，最后被碱性物质吸收。尾气中残留的voc各组分含量均低于国家大气污染物综合排放标准，如表8所示。表8实施例8中voc的无害化处理结果*前苏联；**前东德实施例9(1)将50kg粒径为0.1mm的二氧化金属铈(ceo2)放入0.4m3的氯化铁(fecl3)饱和溶液中，在不断搅拌下，向氯化铁饱和溶液中缓慢加入1wt％的氢氧化钠(naoh)溶液至氯化铁溶液的ph为8.5，搅拌一段时间，过滤，烘干即得复合催化剂；将复合催化剂装填到如图1所示的内径为50mm，长为800mm的陶瓷管内，陶瓷管两端设有阻隔层，阻隔层分别设有出气口和进气口；(2)将含硫voc气体(组成如表1所示)和助燃气体氧气以1.2m/min的线速度通过进气口进入陶瓷管内，680℃催化燃烧，燃烧后的尾气从出气口流出，最后被碱性物质吸收。尾气中残留的voc各组分含量均低于国家大气污染物综合排放标准，如表9所示。表9实施例9中voc的无害化处理结果*前苏联；**前东德实施例10(1)将50kg粒径为0.1mm的二氧化金属铈(ceo2)放入0.4m3的氯化铜(cucl2)饱和溶液中，在不断搅拌下，向氯化铜饱和溶液中缓慢加入1wt％的氢氧化钠(naoh)溶液至氯化铜溶液的ph为8.5，搅拌，过滤，烘干即得复合催化剂；将复合催化剂装填到如图1所示的内径为50mm，长为800mm的陶瓷管内，陶瓷管两端设有阻隔层，阻隔层分别设有出气口和进气口；(2)将含硫voc气体(组成如表1所示)和助燃气体氧气以1.2m/min的线速度通过进气口进入陶瓷管内，680℃催化燃烧，燃烧后的尾气从出气口流出，最后被碱性物质吸收。尾气中残留的voc各组分含量均低于国家大气污染物综合排放标准，如表10所示。表10实施例10中voc的无害化处理结果序号污染物允许排放浓度(mg/m3)处理后浓度(mg/m3)1乙硫醇1*≦0.032噻吩0.2**≦0.063苯17≦0.24二甲苯90≦1.05酚类115≦0.096甲醛30≦0.227丙烯腈26≦0.658甲醇220≦49苯胺类25≦0.3010硝基苯类20≦0.02011非甲烷总烃150≦4.0*前苏联；**前东德实施例11(1)将浓度为2mol/l的2000l硝酸铈溶液与1.5mol/l的2000l硝酸铜溶液混合均匀，在不断搅拌下，向混合溶液中缓慢加入1wt％的氢氧化钠溶液至混合溶液的ph值7.5，搅拌，过滤，在1100℃中煅烧3小时即得复合催化剂；将复合催化剂装填到如图1所示的内径为50mm，长为800mm的陶瓷管内，陶瓷管两端设有阻隔层，阻隔层分别设有出气口和进气口；(2)将含硫voc气体(组成如表1所示)和助燃气体氧气以1.2m/min的线速度通过进气口进入陶瓷管内，680℃催化燃烧，燃烧后的尾气从出气口流出，最后被碱性物质吸收。尾气中残留的voc各组分含量均低于国家大气污染物综合排放标准，如表11所示。表11实施例10中voc的无害化处理结果序号污染物允许排放浓度(mg/m3)处理后浓度(mg/m3)1乙硫醇1*≦0.042噻吩0.2**≦0.023苯17≦0.64二甲苯90≦0.25酚类115≦0.136甲醛30≦0.27丙烯腈26≦0.658甲醇220≦4.19苯胺类25≦0.3010硝基苯类20≦0.2011非甲烷总烃150≦3.0*前苏联；**前东德实施例12(1)将50kg钙y型分子筛置于200l的真空釜中，抽真空直至釜内的气压小于10pa，以除去分子筛孔隙内部的空气，利用真空将1mol/l的cu(no3)2溶液吸入真空釜内直至完全淹没钙y型分子筛，浸泡10分钟后用氨水调整溶液的ph值为7.5，随后过滤，最后将过滤后的分子筛在880℃的高温中煅烧180分钟，即得到多孔性复合催化剂；将多孔性复合催化剂装填到如图1所示的内径为50mm，长为800mm的陶瓷管内，陶瓷管两端设有阻隔层，阻隔层分别设有出气口和进气口；(2)将含硫voc气体(组成如表1所示)和助燃气体能以1.2m/min的线速度通过进气口进入陶瓷管内，680℃催化燃烧，燃烧后的尾气从出气口流出，最后被碱性物质吸收。尾气中残留的voc各组分含量均低于国家大气污染物综合排放标准，如表12所示。表12实施例10中voc的无害化处理结果序号污染物允许排放浓度(mg/m3)处理后浓度(mg/m3)1乙硫醇1*≦0.042噻吩0.2**≦0.023苯17≦0.64二甲苯90≦0.25酚类115≦0.136甲醛30≦0.27丙烯腈26≦0.658甲醇220≦4.19苯胺类25≦0.3010硝基苯类20≦0.2011非甲烷总烃150≦3.0*前苏联；**前东德。当前第1页12