专利名称：一种采用精馏法脱除贫氪氙液中甲烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种采用精馏法脱除贫氪氙液中甲烷的方法。
背景技术：
大气中的氪和氙含量分别约为1.138X10"和0.0857X1(T6，微量氪和氙随空气 进入空气分离装置的低温精馏塔后，高沸点组分氪、氙、碳氢化合物(主要是甲烷) 以及氟化物均积聚在低压塔的液氧内，将低压塔的液氧送入一个氪附加精馏:t荅(俗 称一氪塔)。可获得氪氙含量为0.2 0.3%Kr+Xe的贫氪氙浓縮物，其中甲烷含量 约为0.3 0.4%。氧气中甲烷含量过高(一般不超过0.5XCH4)是极其危险的，只 有预先脱除掉贫氪氙浓縮物中的甲烷后，才有可能继续提高液氧中的氪氙浓度，在 已知的方法中，首先将贫氪氙浓縮物加压到5.5MPa并使其汽化，再减压到l.OMPa 后进入甲垸纯化装置。甲垸纯化装置是通过钯催化剂，在480 500。C的温度下，氧 与甲烷进行化学反应后甲烷被脱除(残余甲垸含量可低于1X10'6)，然后用分子筛 吸附脱除化学反应生成物一二氧化碳和水。随着氪氙逐级浓縮，甲烷含量又随之提 高，因此这种化学反应脱除甲垸也要多次进行。
现有技术中清除贫氪氙液中甲烷，通过换热、加热至高温(500°C)在钯触媒 的作用下，催化甲垸燃烧生成二氧化碳和水，然后设置分子筛纯化器来吸附这些反 应产物，此技术能耗较大(低温-170。C加热至50(TC，再降温换热至-160'C)，经过 分子筛纯化器时气体损失达2%，将直接影响到纯氪和/或纯氙的提取率。
化学反应方程式为
Ci/4 + 202 480—500°c > C02 + 2 //2(9 + g 现行清除甲烷的方法有以下缺点
(1) 要消耗大量的电能、水资源，来加热、冷却原料气。
(2) 钯、铂均属于贵金属，价格昂贵，还需要增添电加热器、除甲垸接触炉、 预冷机、水分离器、分子筛纯化器等设备。
3(2) 采用化学反应法脱除甲烷的装置运行不安全且要损失掉一部分氪和氤，同 时由于工艺路线长，设备多，泄露损失也随之增加。因此氪和氙的回收率较4氐，一 般不超过60 63%。
(3) 甲烷燃烧之后形成的二氧化碳和水，在经过分子筛纯化器吸附时，也会造 成原料气中氪氙的损失，原料气损失率可达2%左右。
(4) 设备和阀门多，操作不方便，且不能连续运行。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种甲垸脱除率 高、方法简单、控制精确、应用范围广的采用精馏法脱除贫氪氙液中甲烷的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现: 一种采用精馏法脱除贫氪氤液中 甲垸的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤
(1) 在空分附加塔上部和下部分别引入液氧形成气液对流，重组分氪氙在塔
底部得到聚集，在空分附加塔的底部得到贫氪氙液；
(2) 将步骤(1)得到的贫氪氙液经液氧泵增压后以液体形式送入第一级精馏 塔中，在该第一级精馏塔中引入惰性气体，利用它们具有不同的相对挥发度，分离 氧气，塔釜得到氪氙液；
(3) 将步骤(2)塔釜得到氪氙液送入第二级精馏塔中，进行精馏分离，氮、 氧和甲烷从塔顶排出，塔釜得到氪氙浓縮液；
(4) 将步骤(3)塔釜得到的氪氙浓縮液送入第三级精馏塔中，进行精馏分离， 将易挥发组分甲烷从塔顶予以脱除，塔釜得到高浓度氪氙浓縮液。
所述的空分附加塔、第一级精馏塔、第二级精馏塔和第三级精馏塔的顶部均设 有冷凝蒸发器，底部均设有再沸器。
所述的冷凝蒸发器排出的氮气或氮-氧混合气汇合后均返回空气分离装置中的 低压塔。
所述的空分附加塔、第一级精馏塔和第二级精馏塔的冷凝蒸发器采用液氮为冷源。
所述的第三级精馏塔的冷凝蒸发器采用第一级精馏塔顶部排出的部分氮气为 冷源。
所述的再沸器采用调功器控制的电加热器直接加热或者是蒸汽及其他气体间接加热来进行热量传递，准确地控制再沸器的热负荷。与现有技术相比，本发明具有以下优点
1. 本发明采用填充惰性气体(N2、 Ar等)将氧气置换出精馏塔，避免了实际生产过程中甲垸在液氧中聚集浓度过高(超过0.5%)而引起爆炸的可能，分别设置第二级精馏塔3，第三级精馏塔4分离惰性气体(N2、 Ar等)、甲烷，达到彻底脱除甲垸的目的。此工艺流程简单、提高了运行安全性能、节省了设备投资费用和能源消耗。
2. 高温催化法清除甲烷，氙组分损失率达2%，而采用4只精馏塔连续低温精馏来脱除甲烷，氙损失率仅为0.13%。
3. 采用该方案，本发明装置可连续长期安全稳定的运行。
4. 应用范围广，在用户设置了贫氪氙液氧和液氮低温贮槽后，本发明装置可脱离空气分离装置，独立运行。也可配套现有空分设备使用，实现连续稳定生产操作。
图l为本发明的流程图。
具体实施例方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1
如图1所示是一个用来分离贫氪氙浓縮物的装置流程图。
装置包括空分附加塔l、第一级精馏塔2、第二级精馏塔3和第三级精馏塔4，空分附加塔1的塔釜通过液氧泵25连接到第一级精馏塔2中，第一级精馏i荅2的塔釜连接到第二级精馏塔3中，第二级精馏塔3的塔釜连接到第三级精馏i荅4中，空分附加塔l、第一级精馏塔2、第二级精馏塔3和第三级精馏塔4顶部均设有冷凝蒸发器，空分附加塔l、第一级精馏塔2和第二级精馏塔3顶部的冷凝蒸发器分别通过管线11、管线14、管线17输入液氮作为冷源，第三级精馏塔4顶部的冷凝蒸发器采用第一级精馏塔2顶部排出的部分氮气(温度为-180'C)为冷源，既可充分利用该冷源的冷量，同时又能使塔内形成精馏工况所需要的回流液。空分附加塔1、第一级精馏塔2、第二级精馏塔3和第三级精馏塔4底部分别设有再沸器5，再沸器6，再沸器7和再沸器8。所有冷凝蒸发器排出的氮气或氮-氧混合气13、 16、 19、 22均返回空气分离装置中的低压塔。
所有精馏塔，低温管线及阀门都包在充有绝热材料如膨胀珍珠岩、超细玻璃棉等的冷箱内。
分离贫氪氙浓縮物中甲烷的方法按下述方法实施。下面列出的是按照本发明方法方案进行模拟计算得到的工艺参数从位于空气分离设备主冷凝蒸发器上若干块塔板上抽取一部分液氧9从空分附加塔1顶部引入，从主冷凝蒸发器上方抽取另一部分液氧10从塔1下部引入，液氧9的流量为200Nm3/h，氧摩尔含量99.2%，氮摩尔含量为0.0001，氪摩尔含量2.5X1(T6 ，氙摩尔含量0.14X10'6 ，甲垸摩尔含量5.1X10—6 ，氟化物(SF6，C2F6， CF4)总摩尔含量为109X10—9 ，其余碳氢化物总摩尔含量为2X10—6 ;液氧10的流量为800Nm3/h，氧摩尔含量99.6%，氪摩尔含量8.6X10—6 ，氙摩尔含量0.53X1(T6 ，甲烷摩尔含量14.2X1(T6 ，氟化物(SF6， C2F6， CF4)总摩尔含量为109X l(T9 ，其余碳氢化物总摩尔含量为2X l(T6 ，液氧9和液氧10在空分附加塔l内进行气液两相对流，塔顶部的氧气12可作为产品氧气回收利用，氪氙液在塔底进行初纯化得到贫氪氙浓縮物24。
贫氪氙浓缩物24经液氧泵25增压为流体26进入第一级精馏塔2中，在第一级精馏塔2中引入惰性气体氮气23，利用它们具有不同的相对挥发度，分离氧气，塔顶物流15流量为104NmVh，氧摩尔含量0.2，氮摩尔含量0.8，高沸点的氪氙、其余杂质均以液体形式27从塔釜引出进入第二级精馏塔3。第一级精馏塔2中氪氙全部从塔釜引出，由于惰性气体的存在避免了甲烷浓度过高而存在安全隐患的问题。
氪氙液27经过第二级精馏塔3分离成两股，低沸点的氮、氧及少量的甲垸从塔顶以流体18形式排出，流体18流量为0.0003Nm3/h，氮摩尔含量高于0.999，氪氙液得到进一步浓縮以流体28的形式从塔釜引出进入第三级精馏塔4，流体28中氪氙摩尔含量为38%。该第二级精馏塔3特征在于底部氪氙进一步提纯，氮氧得以分离。
之后，塔釜流体28在第三级精馏塔4中进行精馏分离，将易挥发组分甲垸从塔顶予以脱除，得到塔顶物流21和塔釜物流29，其中塔顶物流21流量为0.0123Nm3/h，甲烷摩尔含量为0.9982，其余组分为氮和氧。塔釜物流29流量为0.008Nm3/h，氪摩尔含量为93.5%，氤摩尔含量为5.7%，甲烷含量为0.2X l(T6 。 实施例2
一种采用精馏法脱除贫氪氙液中甲垸的方法，该方法包括以下步骤
(1) 将贫氪氙液送入空分附加塔中，在该空分附加塔上部和下部分别引入液 氧形成气液对流，将贫氪氙液在空分附加塔的塔底进行初纯化得到贫氪氤浓縮物； 氪氙液在塔底得到初纯化，同时甲垸等碳氢化合物、氟化物也得到浓縮，甲烷的摩
尔含量0.2%;
(2) 将步骤(1)得到的贫氪氤浓縮物经液氧泵增压后以液体形式送入第一级 精馏塔中，在该第一级精馏塔中引入惰性气体，利用它们具有不同的相对挥发度，
分离氧气，塔釜得到氪氙液；
(3) 将步骤(2)塔釜得到氪氙液送入第二级精馏塔中，进行精馏分离，沸点 的氮、氧和甲垸从塔顶排出，氪氙液得到进一步浓縮至10%的氪氙浓縮液；
(4) 将步骤(3)塔釜得到的氪氙浓縮液送入第三级精馏塔中，进行精馏分离，
将易挥发组分甲垸从塔顶予以脱除，塔釜得到高浓度氪氤浓縮液，氪摩尔含量高于
90%，甲烷摩尔含量为0.01 X 10_6。 实施例3
一种采用精馏法脱除贫氪氙液中甲垸的方法，该方法包括以下步骤
(1) 将贫氪氙液送入空分附加塔中，在该空分附加塔上部和下部分别引入液 氧形成气液对流，将贫氪氙液在空分附加塔的塔底进行初纯化得到贫氪氙浓縮物； 氪氙液在塔底得到初纯化，同时甲垸等碳氢化合物、氟化物也得到浓縮，甲烷的摩 尔含量0.5%;
(2) 将步骤(1)得到的贫氪氙浓縮物经液氧泵增压后以液体形式送入第一级 精馏塔中，在该第一级精馏塔中引入惰性气体，利用它们具有不同的相对挥发度， 分离氧气，塔釜得到氪氙液；
(3) 将步骤(2)塔釜得到氪氙液送入第二级精馏塔中，进行精馏分离，沸点 的氮、氧和甲垸从塔顶排出，氪氙液得到进一步浓縮至30%的氪氤浓縮液；
(4) 将步骤(3)塔釜得到的氪氙浓縮液送入第三级精馏塔中，进行精馏分离， 将易挥发组分甲垸从塔顶予以脱除，塔釜得到高浓度氪氤浓縮液，氪摩尔含量高于 90%，甲烷摩尔含量为1X1(T6。
权利要求
1.一种采用精馏法脱除贫氪氙液中甲烷的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)将贫氪氙液送入空分附加塔中，在该空分附加塔上部和下部分别引入液氧形成气液对流，将贫氪氙液在空分附加塔的塔底进行初纯化得到贫氪氙浓缩物；(2)将步骤(1)得到的贫氪氙浓缩物经液氧泵增压后以液体形式送入第一级精馏塔中，在该第一级精馏塔中引入惰性气体，利用它们具有不同的相对挥发度，分离氧气，塔釜得到氪氙液；(3)将步骤(2)塔釜得到氪氙液送入第二级精馏塔中，进行精馏分离，氮、氧和部分甲烷从塔顶排出，塔釜得到氪氙浓缩液；(4)将步骤(3)塔釜得到的氪氙浓缩液送入第三级精馏塔中，进行精馏分离，将易挥发组分甲烷从塔顶予以脱除，塔釜得到高浓度氪氙浓缩液。
2. 根据权利要求l所述的一种采用精馏法脱除贫氪氙液中甲垸的方法，其特征在于，所述的空分附加塔、第一级精馏塔、第二级精馏塔和第三级精馏塔的顶部均设有冷凝蒸发器，底部均设有再沸器。
3. 根据权利要求2所述的一种釆用精馏法脱除贫氪氙液中甲垸的方法，其特征在于，所述的冷凝蒸发器排出的氮气或氮-氧混合气均返回空气分离装置中的低压塔。
4. 根据权利要求2所述的一种采用精馏法脱除贫氪氙液中甲垸的方法，其特征在于，所述的空分附加塔、第一级精馏塔和第二级精馏塔的冷凝蒸发器采用液氮为冷源。
5. 根据权利要求2所述的一种采用精馏法脱除贫氪氙液中甲垸的方法，其特征在于，所述的第三级精馏塔的冷凝蒸发器采用第一级精馏塔顶部排出的部分氮气为冷源。
6. 根据权利要求2所述的一种高纯度氪和氙的提取装置，其特征在于，所述的再沸器采用调功器控制的电加热器直接加热或者是蒸汽间接加热来进行热量传递，准确地控制再沸器的热负荷。
全文摘要
本发明涉及一种采用精馏法脱除贫氪氙液中甲烷的方法，该方法包括以下步骤(1)将贫氪氙液送入空分附加塔中，将贫氪氙液在空分附加塔的塔底进行初纯化得到贫氪氙浓缩物；(2)将步骤(1)得到的贫氪氙浓缩物经液氧泵增压后以液体形式送入第一级精馏塔中，在该第一级精馏塔中引入惰性气体，塔釜得到氪氙液；(3)将步骤(2)塔釜得到氪氙液送入第二级精馏塔中，进行精馏分离，氮、氧和部分甲烷从塔顶排出，塔釜得到氪氙浓缩液；(4)将步骤(3)塔釜得到的氪氙浓缩液送入第三级精馏塔中，进行精馏分离，塔釜得到高浓度氪氙浓缩液。与现有技术相比，本发明具有甲烷脱除率高、方法简单、控制精确、操作安全、经济节能、应用范围广等优点。
文档编号F25J3/08GK101672566SQ200910056398
公开日2010年3月17日 申请日期2009年8月13日 优先权日2009年8月13日
发明者严寿鹏, 建 俞, 剑 刘, 陈志诚 申请人:上海启元科技发展有限公司;上海启元空分技术发展有限公司