专利名称：全精馏制备纯氪和纯氙的方法
技术领域：
本发明涉及全精馏制备纯氪和纯氙的方法，尤其是涉及一种从贫氪氙浓縮物中 提取制备纯氪和纯氤的简单方法。
背景技术：
大气中的氪和氙含量分别约为U38X10"和0.0857X1(T6，微量氪和氙随空气 进入空气分离装置的低温精馏塔后，高沸点组分氪、氙、碳氢化合物(主要是甲烷) 以及氟化物均积聚在低压塔的液氧内，将低压塔的液氧送入一个氪附加精馏塔(俗 称一氪塔)。可获得氪氙含量为0.2 0.3%Kr+Xe的贫氪氤浓縮物，其中甲烷含量 约为0.3 0.4%。氧气中甲烷含量过高(一般不超过0.5Q^CH4)是极其危险的，只 有预先脱除掉贫氪氙浓縮物中的甲垸后，才有可能继续提高液氧中的氪氙浓度。
在已知的方法中，首先将贫氪氙浓縮物加压到5.5MPa并使其汽化，再减压到 l.OMPa后进入甲垸纯化装置。甲垸纯化装置是通过钯催化剂，在480 500'C的温 度下，氧与甲烷进行化学反应后甲垸被脱除(残余甲垸含量可低于1X10'6)，然后 用分子筛吸附脱除化学反应生成物一二氧化碳和水。随着氪氙逐级浓縮，甲烷含量 又随之提高，因此这种化学反应脱除甲垸也要多次进行。
贫氪氙浓縮物中的微量氟化物，属高沸点组分。在氪氙分离过程中，将积聚在 纯氪和纯氙内。在已知的方法中，是分别通过活性锆铝吸气剂，在70(TC温度下， 脱除掉杂质气体氟化物。
这些化学法清除甲垸的缺点是(i)要消耗大量的电能和贵重金属(钯合金)
制成催化剂，活性锆铝吸气剂是属消耗物资，需定期更换。(2)采用化学反应法脱 除甲垸的装置运行不安全且要损失掉一部分氪和氙，同时由于工艺路线长，设备多， 泄露损失也随之增加。因此氪和氙的回收率较低， 一般不超过60~63%。 (3)设备 和阀门多，操作不方便，且不能连续运行。
中国专利99806566.8是一种从液态氧一塔料中提取氙和可能同时提取氪的方法，其中，碳氢化合物可以被大部分的除去，然而现代工业由于大气污染等因素的 影响，液态氧中聚集的氟化物的数量已经非常可观，这些氟化物会成百倍的聚集在
最终产品中。2006年最新发布的国家标准中规定，氟化物在高纯氤中的摩尔比例 不可超过O.IXIO'6。该已知方法的缺点在于，得到的产品纯度不高，并且不能去 除原料中的氟化物。
发明內容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种产品纯度高、 方法简单、控制精确、应用范围广的制备纯氪和纯氙的简单方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现全精馏制备纯氪和纯氙的方法， 其特征在于，该方法是在-19(TC -130'C的低温条件下，在贫氪氙液中填充惰性气 体，将助燃气氧气予以稀释，使甲垸在氧气中的含量不大于0.5%，通过五级精馏 塔经过逐级精馏，利用碳氢化合物、氟化物、氪和氙各自的沸点不同，依次分离贫 氪氙液中所含杂质，得到纯氪和纯氙产品。
所述的方法具体包括以下步骤
(1) 将贫氪氙液经液体泵增压后以液体形式送入第一级精馏塔中，在该第一 级精馏塔中引入惰性气体，利用它们具有不同的相对挥发度，分离氧气，氪氙液全 部从塔釜引出；
(2) 将第一级精馏塔塔釜引出的氪氙液送入第二级精馏塔中，进行精馏分离， 低沸点的氮、氧、甲垸从塔顶排出，氪氙液浓縮至99%以上，以液体形式从塔釜 引出；
(3) 将第二级精馏塔塔釜引出的液体送入第三级精馏塔中，进行精馏分离， 塔釜得到含氤液体，其中氙的摩尔含量不低于99%，塔顶得到纯氪产品，其中氪 的摩尔含量不低于99.999%;
(4) 将第三级精馏塔塔釜得到的含氙液体送入第四级精馏塔中，进行精馏分 离，塔顶得到摩尔含量不低于99.5%的含氙流体；
(5) 将第四级精馏塔塔顶得到的含氙流体送入第五级精馏塔中，进行精馏分 离，塔釜得到摩尔含量不低于99.999%的纯氙产品。
所述的第一级精馏塔、第二级精馏塔、第三级精馏塔、第四级精馏塔和第五级 精馏塔的顶部均设有冷凝蒸发器，底部均设有再沸器。所述的第一级精馏塔、第二级精馏塔的冷凝蒸发器采用液氮为冷源，该冷凝蒸 发器放出的低温氮与第一级精馏塔、第二级精馏塔塔顶分离出的氮气及氮氧混合气 汇集，通过加入其他低温气体形成混合气作为第三级精馏塔、第四级精馏塔和第五 级精馏塔的冷凝蒸发器的冷源。
所述的再沸器采用调功器控制的电加热器或者加热蒸汽间接加热来进行热量 传递，准确地控制再沸器的热负荷。
与现有技术相比，本发明具有以下优点
1. 氪和氙的回收率高，均可达95%。
2. 工艺流程简单，仅设置了5只精馏塔，通过逐级精馏，脱除掉贫氪氙浓縮液 中的碳氢化合物(CnHm)和氟化物(CF4,C2F6,SF6等)及其他杂质，提高了运行 安全性能、节省了设备投资费用和能源消耗。
3. 应用范围广，在用户设置了贫氪氙液氧和液氮低温贮槽后，本发明装置可脱 离空气分离装置，独立运行。也可配套现有空分设备使用，实现连续稳定生产操作。
图l为本发明的流程图。
具体实施例方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。 实施例1
如图1所示是一个用来分离贫氪氙浓縮物的装置流程图。
装置包括第一级精馏塔l、第二级精馏塔2、第三级精馏塔3、第四级精馏塔4 和第五级精馏塔5，所述的第一级精馏塔l、第二级精馏塔2、第三级精馏塔3、第 四级精馏塔4和第五级精馏塔5的顶部均设有冷凝蒸发器，底部分别设有再沸器6、 再沸器7、再沸器8、再沸器9和再沸器10。
所述的第一级精馏塔1、第二级精馏塔2的冷凝蒸发器分别采用液氮15、液氮 22为冷源，该冷凝蒸发器放出的低温氮21、低温氮23与第一级精馏塔1、第二级 精馏塔2塔顶分离出的氮气及氮氧混合气16氮气及氮氧混合气17汇集，通过加入 常温氮形成混合气分流后分别以流体25、流体26作为第三级精馏塔3、第四级精 馏塔4的冷凝蒸发器的冷源，剩余混合气作为第五级精馏塔5的冷凝蒸发器的冷源。从第三级精馏塔3顶部的冷凝蒸发器排出的流体24，第四级精馏塔4顶部的 冷凝蒸发器排出的流体和第五级精馏塔5顶部的冷凝蒸发器排出的流体27返回空 分设备。
所述的再沸器采用调功器控制的电加热器或者加热蒸汽间接加热来进行热量 传递，正确地控制再沸器的热负荷。
本发明在-19(TC -13(TC的低温条件下，在贫氪氙浓縮物中填充惰性气体，将 助燃气氧气予以稀释，使甲烷在氧气中的含量不大于0.5%，避免甲垸浓度过高引 起爆炸的可能，通过五级精馏塔经过逐级精馏，利用碳氢化合物(CnHm)、氟化 物(CF4,C2F6,SF6)、氪和氙各自的沸点不同，依次分离贫氪氤浓縮物中所含杂质， 在保持高提取率(不低于90%)的前提下，生产纯度高于99.999%的纯氪和纯氙 产品。从液氧中提取贫氪氙、甲垸清除、氪氙浓縮、高纯氪和或高纯氙实现了全精 馏工况，减少了能耗和产品损失。
具体步骤如下
将空分装置氪附加塔生产的贫氪氙浓縮物11,经液体泵12增压后以液体形式 13进入第一级精馏塔1中，在该第一级精馏塔1中引入惰性气体14 (氮气或者氩 气等)，利用它们具有不同的相对挥发度，分离氧气，高沸点的氪氙、其余杂质均 存在于液体28中，从塔釜引出进入第二级精馏塔2中。第一级精馏塔l中氪氙全 部从塔底引出，由于惰性气体的存在避免了甲烷浓度过高而存在安全隐患的问题。
第二级精馏塔2进行精馏分离后，低沸点的氮、氧、甲垸混合气17从塔顶排 出，氪氙液浓縮至99%以上，以液体形式29从塔釜引出进入第三级精馏塔3中， 底部氪氙混合物的摩尔浓度达到99%以上，氮氧和甲烷得以除去。
将第二级精馏塔塔釜引出的液体29送入第三级精馏塔3中，进行精馏分离， 塔釜得到含氙液体30，其中氙的摩尔含量不低于99%,主要杂质有C2H4， CF4， C2F6， SF6， C2H6， N20等高沸点的杂质；塔顶得到纯氪产品18，其中氪的摩尔含 量不低于99.999%;
将第三级精馏塔3塔釜得到的含氙液体30送入第四级精馏塔4中，进行精馏 分离，塔顶得到摩尔含量不低于99.5%的含氙流体20，其中CF4的mol含量不高 于170X10-6，杂质C2H4的mol含量不超过1X10-6; C2F6、 SF6、 C3H8、 N20、 C2H6 混合物31从塔底排出收集；
将第四级精馏塔4塔顶得到的含氙流体20送入第五级精馏塔5中，进行精馏分离，塔釜得到摩尔含量不低于99.999%的纯氙产品32，杂质C2H4的摩尔含量不 超过1 X 10—6。而含氙流体20中的低沸点组分CF4将在塔顶随着流体19被排出收 集。
权利要求
1.全精馏制备纯氪和纯氙的方法，其特征在于，该方法是在-190℃～-130℃的低温条件下，在贫氪氙浓缩物中填充惰性气体，将助燃气氧气予以稀释，使甲烷在氧气中的含量不大于0.5％，通过五级精馏塔经过逐级精馏，利用碳氢化合物、氟化物、氪和氙各自的沸点不同，依次分离贫氪氙浓缩物中所含杂质，得到纯氪和纯氙产品。
2. 根据权利要求1所述的全精馏制备纯氪和纯氙的方法，其特征在于，所述 的方法具体包括以下步骤(1) 将贫氪氙浓縮物经液体泵增压后以液体形式送入第一级精馏塔中，在该 第一级精馏塔中引入惰性气体，利用它们具有不同的相对挥发度，分离氧气，氪氤 液全部从塔釜引出；(2) 将第一级精馏塔塔釜引出的氪氙液送入第二级精馏塔中，进行精馏分离， 低沸点的氮、氧、甲烷从塔顶排出，氪氙液浓縮至99%以上，以液体形式从塔釜 引出；(3) 将第二级精馏塔塔釜引出的液体送入第三级精馏塔中，进行精馏分离， 塔釜得到含氙液体，其中氙的摩尔含量不低于99%，塔顶得到纯氪产品，其中氪 的摩尔含量不低于99.999%;(4) 将第三级精馏塔塔釜得到的含氙液体送入第四级精馏塔中，进行精馏分 离，塔顶得到摩尔含量不低于99.5%的含氤流体；(5) 将第四级精馏塔塔顶得到的含氙流体送入第五级精馏塔中，进行精馏分 离，塔釜得到摩尔含量不低于99.999%的纯氙产品。
3. 根据权利要求2所述的全精馏制备纯氪和纯氙的方法，其特征在于，所述 的第一级精馏塔、第二级精馏塔、第三级精馏塔、第四级精馏塔和第五级精馏塔的 顶部均设有冷凝蒸发器，底部均设有再沸器。
4. 根据权利要求3所述的全精馏制备纯氪和纯氙的方法，其特征在于，所述 的第一级精馏塔、第二级精馏塔的冷凝蒸发器采用液氮为冷源，该冷凝蒸发器放出 的低温氮与第一级精馏塔、第二级精馏塔塔顶分离出的氮气及氮氧混合气汇集，通 过加入常温氮形成混合气作为第三级精馏塔、第四级精馏塔和第五级精馏塔的冷凝蒸发器的冷源。
5.根据权利要求3所述的一种高纯度氪和氙的提取装置，其特征在于，所述 的再沸器采用调功器控制的电加热器或者加热蒸汽间接加热来进行热量传递，准确 地控制再沸器的热负荷。
全文摘要
本发明涉及全精馏制备纯氪和纯氙的方法，该方法是在低温条件下，在贫氪氙浓缩物中填充惰性气体，将助燃气氧气予以稀释，使甲烷在氧气中的含量不大于0.5％，通过五级精馏塔经过逐级精馏，利用氪和氙、碳氢化合物、氟化物及其他杂质各自的沸点不同，依次分离贫氪氙浓缩物中所含杂质，得到纯氪和纯氙产品。与现有技术相比，本发明具有甲烷脱除率高、方法简单、控制精确、应用范围广等优点。
文档编号F25J3/08GK101634514SQ200910056400
公开日2010年1月27日 申请日期2009年8月13日 优先权日2009年8月13日
发明者严寿鹏, 建 俞, 剑 刘, 陈志诚 申请人:上海启元科技发展有限公司;上海启元空分技术发展有限公司