专利名称：超临界水氧化系统中过量氧回用及二氧化碳回收方法
技术领域：
本发明涉及有机废水处理的循环利用，特别涉及一种超临界水氧化系统中过量氧回用及二氧化碳回收方法。
背景技术：
超临界水氧化技术(Supercritical Water Oxidation)是一种新型高效的高浓度难降解有机废水处理技术。水在超临界条件下(T > 374. 15°C, P > 22. 12MPa)兼具气体和液体的性质，该状态下只有少量氢键存在，具有类似液体的密度、溶解能力和良好的流动 性，是一种非极性有机溶剂，又具有类似气体的高的扩散系数和低的粘度。超临界水氧化技术即利用水在超临界条件下独特的物理化学性质，在氧的参与下，有机物发生以自由基为主导的氧化反应，使废水中含碳有机物迅速彻底的氧化为二氧化碳和水，具有反应迅速、彻底、清洁环保的优点。商业化的超临界水氧化装置常用液氧做氧化剂，在超临界系统中氧化系数(氧化剂加入量与理论需氧量之比)和温度是影响有机物处理效率的两个重要因素，为使有机物更彻底的去除，通常需要提高温度或增大氧化系数。然而，当温度高于500°C时，对反应器的腐蚀较严重，所以，通常采用提高过氧系数的方法来提高有机物去除效率，一般控制氧化系数在I. 5-4之间。但在超临界水氧化系统的总耗资中，氧气消耗约占70%以上，随着过氧量的增加，系统运行成本也显著增加，严重影响了过程经济性。反应后的流体中含有大量过剩的氧及有机物氧化产生的二氧化碳，若能有效实现氧的循环回用并回收二氧化碳可提高系统经济性。在目前国内外超临界水氧化系统中，关于氧回用方法的报道很少。国内仅“一种提高超临界水氧化系统氧气利用率的方法”(公开号CN101830554A)通过高压气液分离器与水进行分离后，气体直接回用至反应器来实现氧的回用。但该方法中高压气液分离器上部气态流体中除氧外，还有大量二氧化碳存在。对于COD (化学需氧量)70000mg/L的废水，气相中的二氧化碳仍占到总二氧化碳的60%以上。若不对二氧化碳和氧进行有效的分离，二氧化碳量随运行时间而增大，导致系统压力不稳定，且积累的大量二氧化碳在对氧进行了稀释，影响有机物的去除效率。因此，二氧化碳与氧的有效分离是实现氧的高效回用保证系统安全稳定运行的关键。
发明内容
本发明针对超临界水氧化系统运行中氧成本高的问题，提出了一种在反应器外实现过量氧回用的同时回收二氧化碳的方法。该方法主要利用超临界反应器出水高压的条件，通过换热对氧和二氧化碳混合气体冷却，控制温度低于二氧化碳液化界温度，使二氧化碳液化并提纯来实现氧与二氧化碳分离。为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的超临界水氧化系统中过量氧回用及二氧化碳回收方法，
一种超临界水氧化系统中过量氧回用及二氧化碳回收方法，其特征在于，包括下述步骤 (I)超临界水氧化反应器出水经换热器换热后进入高压气液分离器，高压气液分离器上部流体作为热流体介质，依次进入提纯塔内的换热盘管、提纯塔外的冷凝器，使流体温度低于二氧化碳液化温度；(2)冷凝器出口流体进入提纯塔，塔底液态二氧化碳通过换热盘管与高压气液分离器出口流体换热，实现二氧化碳纯化，塔底出口液体二氧化碳灌装回收；(3)提纯塔顶部气相流体进入氧缓冲罐，与超临界水氧化系统所供氧混合后通过高压氧压缩机进入超临界水氧化反应器实现氧的回用。上述方法中，所述超临界水氧化反应器反应温度为375_700°C、压力为23_30MPa。所述超临界水氧化反应器出口流体经换热器换热后，温度低于相应压力下的水汽
化温度。所述冷凝器所需冷流体由冷冻机组提供，或者利用超临界水氧化系统中液氧冷倉泛。所述冷流体介质为水溶液,或者为乙二醇和水的混合溶液,或者为液氧。本发明提出通过在反应器外实现氧的循环回用及二氧化碳回收，能有效降低超临界水氧化系统中的氧化系数，回收二氧化碳，显著提高系统运行的经济性，可广泛应用于超临界水氧化处理有机废液/废物处理系统中。
图I为本发明方法的流程示意图。图I中1、换热器；2、高压气液分离器；3、换热盘管；4、冷凝器；5、提纯塔；6、氧缓冲罐；7、高压氧压缩机；8、超临界水氧化反应器
具体实施例方式下面结合附图及发明人给出的一个具体实施例对本发明作进一步详细说明。按照图I所示的工艺流程，处理量为100t/d的农药废水，COD为70000mg/L，氧化系数为4，超临界水氧化反应器8反应温度为500°C、压力为25MPa，反应后流体经换热器I换热至45°C，进入高压气液分离器2 ;反应器出水换热后温度低于相应压力下的水汽化温度，保证水气的有效分离。高压气液分离器上部流体中主要为过量的氧和有机物氧化产生的二氧化碳。高压气液分离器2上部流体作为热流体介质首先进入换热盘管3，然后进入冷凝器4进行换热，冷凝器热流体介质进口温度为25°C，出口温度为10°C，冷凝器冷却介质由冷冻机组提供，为16wt %乙二醇和84 %水的混合溶液，进口温度为O °C，出口温度为6 °C;冷凝器出口流体进入提纯塔5实现液体二氧化碳和气态氧的分离，分离后的液体二氧化碳在塔底换热盘管的作用下，通过与高压气液分离器出口流体换热，温度由10°C提高至20°C，促进溶解在液体二氧化碳中氧的逸出，达到二氧化碳的深度纯化，塔底液体二氧化碳灌装回收。提纯塔上顶部出口气体主要为氧，进入氧缓冲罐6与超临界系统供氧系统提供的氧混合后由高压氧压缩机7输运至超临界水氧化反应器8实现氧的回用。该实例氧气回收率达99%，所产液体二氧化碳纯度为99. 5%，可达工业一级标准，产量为5t/d。
提纯塔底部换热盘管利用高压气液分离器气相出口流体对塔内液体二氧化碳加热，通过提高流体温度促进溶解在液体二氧化碳中氧的逸出，达到二氧化碳的深度纯化，控制换热后流体温度不 高于相应压力下的液化温度。
权利要求
1.一种超临界水氧化系统中过量氧回用及二氧化碳回收方法，其特征在于，包括下述步骤 (1)超临界水氧化反应器出水经换热器换热后进入高压气液分离器，高压气液分离器上部流体作为热流体介质，依次进入提纯塔内的换热盘管、提纯塔外的冷凝器，使流体温度低于二氧化碳液化温度； (2)冷凝器出口流体进入提纯塔，塔底液态二氧化碳通过换热盘管与高压气液分离器出口流体换热，实现二氧化碳纯化，塔底出口液体二氧化碳灌装回收； (3)提纯塔顶部气相流体进入氧缓冲罐，与超临界水氧化系统所供氧混合后通过高压氧压缩机进入超临界水氧化反应器实现氧的回用。
2.如权利要求I所述的超临界水氧化系统中过量氧回用及二氧化碳回收方法，其特征在于，超临界水氧化反应器反应温度为375-700°C、压力为23-30MPa。
3.如权利要求I所述的超临界水氧化系统中过量氧回用及二氧化碳回收方法，其特征在于，超临界水氧化反应器出口流体经换热器换热后，温度低于相应压力下的水汽化温度。
4.如权利要求I所述的超临界水氧化系统中过量氧回用及二氧化碳回收方法，其特征在于，冷凝器所需冷流体由冷冻机组提供，或者利用超临界水氧化系统中液氧冷能。
5.如权利要求4所述的超临界水氧化系统中过量氧回用及二氧化碳回收方法，其特征在于，所述冷流体介质为水溶液，或者为乙二醇和水的混合溶液，或者为液氧。
6.如权利要求5所述的超临界水氧化系统中过量氧回用及二氧化碳回收方法，其特征在于，所述冷流体介质乙二醇和水的混合溶液，为16wt%乙二醇和84%水。
全文摘要
本发明公开了一种超临界水氧化系统中过量氧回用及二氧化碳回收方法，包括下述步骤(1)超临界水氧化反应器出水经换热器换热后进入高压气液分离器，上部流体作为热流体介质，依次进入提纯塔内的换热盘管、提纯塔外的冷凝器，使流体温度低于二氧化碳液化温度；(2)冷凝器出口流体进入提纯塔，塔底液态二氧化碳通过换热盘管与高压气液分离器出口流体换热，实现二氧化碳纯化，塔底出口液体二氧化碳灌装回收；(3)提纯塔顶部气相流体进入氧缓冲罐，与超临界水氧化系统所供氧混合后通过高压氧压缩机进入超临界水氧化反应器实现氧的回用。本发明方法可广泛应用于超临界水氧化处理有机废水/废物系统中。
文档编号F25J3/08GK102633350SQ20121012013
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月23日 优先权日2012年4月23日
发明者公彦猛, 唐兴颖, 徐东海, 王树众, 王玉珍, 郭洋, 马红和 申请人:西安交通大学