专利名称：基于超临界水氧化的化学需氧量检测方法和设备的制作方法
技术领域：
本发明属于环境保护及化工领域，尤其涉及利用超临界水氧化技术以及超临界水氧化体系中氧含量的原位测量技术，准确测量有机污染物的化学需氧量(Chemical OxygenDemand,简称 COD)。
背景技术：
化学需氧量旨在反映水体受有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性物质污染的程度，是水处理领域非常重要的一个检测参数。近年来，随着人们对固体废弃物、气体废弃物环境处理效果/效率要求的逐步提高，以及对污染物处理机理和过程认识的不断深入，化学需氧量作为环境研究领域的一个重要指标，其测试对象也有必要从水体污染物扩展到固态和气态污染物。相应地，其测定方法也应作适当的修订和完善。目前普遍采用的化学需氧量测定方法是国家标准方法(GB11914-89)。即以重铬酸钾为氧化剂，在酸性介质中，分别以硫酸银和硫酸汞为催化剂和氯离子掩蔽剂，测定污染水样的化学需氧量值，测定时间2-4小时。该方法测定过程简单，重现性好，但仍存在诸多不足①需使用毒性药品(如硫酸汞、重铬酸钾、硫酸银等)，会造成二次污染。②检测周期长(一般需约4小时才能得到结果)，效率低。③滴定分析涉及人工操作，误差大。④分析测试对象仅仅局限于污染水样，不能对固态和气态污染物进行测定。鉴于标准方法的不足，人们针对于污染物化学需氧量的测定开展了大量的研究，并开发了许多新的检测方法。如美国专利US7598086采用光电技术测定水体样品的化学需氧量，避免了传统方法中毒性药品的使用；US20110027893、US8236567公开了一种液态污染物化学需氧量的自动测定方法，然而该方法依然采用重铬酸钾对还原性污染物进行氧化，造成二次污染。中国专利02145349. 7、200410015761. O在测定化学需氧量时采用纳米二氧化钛进行催化，大大提高了检测效率，然而仍未消除测定过程中铬盐的污染问题；02102575. 4采用库仑滴定替代传统的氧化还原滴定，准确度有所提高，但仍未克服氧化剂的二次污染问题；200510023445. 2,200510026210. 9分别采用电化学安培检测技术和光电催化技术测定水体样品的化学需氧量，然而由于涉及复杂的电化学分析系统，应用受到了限制，其检测对象也具有局限性；201110345943.4采用分光光度法测定污泥上清液的化学需氧量，但也存在铬盐污染问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种化学需氧量新的测定方法，该方法适用于液态、固态、气态污染物的化学需氧量测定。为实现上述目的，本发明的技术方案为基于超临界水氧化的化学需氧量检测方法，具体包括以下步骤步骤1:将有机污染物、水介质及氧化剂充分混合均匀，得混合待测样品；所述氧化剂的添加量为有机污染物中的还原性污染物的反应量的等量或过量；，反应式如所示
权利要求
1.基于超临界水氧化的化学需氧量检测方法，其特征在于，具体包括以下步骤1)将有机污染物、水介质及氧化剂充分混合均匀，得混合待测样品；所述氧化剂的添加量为有机污染物中的还原性污染物的反应量的等量或过量2)将所述混合待测样品中的水介质处理为超临界状态，待所述氧化剂与所述还原性污染物充分反应，记录反应前后体系中氧含量的变化，将消耗量换算为化学需氧量。
2.根据权利要求1所述的化学需氧量检测方法，其特征在于，具体包括以下步骤步骤I)中，将有机污染物、水介质及氧化剂添加至超临界水氧化装置的反应腔中，混合均匀， 得混合待测样品；步骤2)中，将超临界水氧化装置设置为温度不低于400°C，压力不低于 23MPa，所述氧化剂与所述还原性污染物充分反应不少于5分钟。
3.根据权利要求1所述的化学需氧量检测方法，其特征在于，步骤I)中所述氧化剂的添加量为有机污染物中的还原性污染物与氧化剂反应所需当量的3-5倍，所述氧化剂为空气、纯氧、臭氧和双氧水中的任一种或多种。
4.根据权利要求2所述的化学需氧量检测方法，其特征在于，步骤2)中，将检测含氧量的电化学传感器的工作电极置于反应体系中，通过读取反应后的氧含量数据，计算反应前氧含量与反应后氧含量的差值，将差值换算为化学需氧量。
5.根据权利要求4所述的化学需氧量检测方法，其特征在于，所述氧含量数据是基于氧含量原位测量装置的化学传感器的工作电极和氧含量原位测量装置的化学传感器的参考电极之间的电动势值换算所得。
6.基于超临界水氧化的化学需氧量检测装置，其特征在于包括超临界水氧化装置 (I)和用于检测超临界水氧化装置(I)含氧量的电化学传感器(2)。
7.根据权利要求6所述的基于超临界水氧化的化学需氧量检测装置，其特征在于所述超临界水氧化装置(I)设有一反应腔(3)，所述反应腔(3)设有气体出口(4);所述电化学传感器(2)设有的工作电极与所述气体出口(4)连通。
8.根据权利要求7所述的化学需氧量检测装置，其特征在于所述气体出口(4)与所述工作电极之间设有阀门。
9.运用权利要求6-8任一项所述化学需氧量检测装置检测判定样品被有机物污染程度的方法，其特征在于，具体包括以下步骤将待测样品、氧化剂和/或水介质置于所述超临界水氧化装置(I)的反应腔(3)内，保持反应腔(3)的密闭，设置超临界水氧化装置(I) 的温度和压力，使反应腔(3)中水介质为超临界状态；通过电化学传感器(2)获得反应后体系中的氧含量，计算反应前后的氧含量差值，即得化学需氧量值，将化学需氧量值与未受污染样品的化学需氧量值进行比较，判断污染程度。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于将装有固体或气体待测样品、氧化剂和水介质的超临界水氧化装置(I)的温度设定为400-500°C，压力设定为23-30MPa，反应时间设定为40-60分钟。
全文摘要
本发明公开了一种测定有机污染物化学需氧量的新方法。该方法将超临界水氧化技术和氧含量原位测量技术有机结合，通过测算有机污染物进行超临界水氧化处理所耗费的氧量，准确获得该污染物的化学需氧量；所涉及的装置主要有超临界水氧化装置和氧含量原位测量装置；其中，超临界水氧化装置主要利用处于超临界状态下的水所表现出来的特殊性质，将有机污染物迅速深度氧化降解为二氧化碳、水、氮气等无机组分；氧含量原位测量装置主要用于原位获得有机污染物进行超临界水氧化处理前后体系中的氧含量数据，通过计算其差值，即可方便地获得该污染物的化学需氧量；本方法氧化彻底、迅速，处理对象广泛，准确度高，无二次污染。
文档编号G01N1/38GK102998347SQ20121047368
公开日2013年3月27日 申请日期2012年11月20日 优先权日2012年11月20日
发明者王光伟, 徐愿坚, 陈忠, 陈鸿珍, 殷逢俊 申请人:重庆绿色智能技术研究院