专利名称：二氟甲烷和三氟碘甲烷的类共沸组合物的制作方法
技术领域：
本发明提供了二氟甲烷和三氟碘甲烷的类共沸组合物及其用途。背景发现氟烃基流体广泛用于多种工业用途，包括作为制冷剂、气溶胶推进剂、发泡齐U、传热介质和气态电解质。由于怀疑使用某些这类流体会引起环境问题，包括引起臭氧损 耗潜势较高，因此希望使用臭氧损耗潜势低或甚至为零的流体，例如氢氟烃(“HFC”)。因此，希望使用不包含氯氟烃(“CFC”)或氢氯氟烃(“HCFC”)的流体。此外，某些HFC流体可能引起全球变暖潜势较高，希望使用全球变暖潜势尽可能低且同时保持所需使用性能的氢氟烃或其他氟化流体。此外，希望使用在沸腾和蒸发时不发生明显分馏的单一组分流体或类共沸混合物。但是，由于不易预测共沸物的形成，因此确定新型、对环境安全、不分馏的混合物很复杂。工业上持续需要认为对环境更安全的替代CFC和HCFC的新型氟烃基混合物作为替代物。特别感兴趣的是包含氢氟烃和其他氟化化合物的混合物，二者均臭氧损耗潜势低。这种混合物及其用途为本发明的主题。优选实施方案的说明本发明者开发了有助于满足替代CFC和HCFC的持续需求的一些组合物。根据某些实施方案，本发明提供了包含二氟甲烷(“HFC-32”)和三氟碘甲烷(“CF3I”)的类共沸组合物。本发明的优选的组合物具有许多特性，使得可有很大优势地用于多种应用，包括在制冷剂、气溶胶和其他应用中替代CFC，例如二氯二氟甲烷(CFC-12);替代HCFC，例如氯二氟甲烷(HCFC-22);替代HFC，例如四氟乙烷(HFC_134a);和替代HFC和CFC的组合，例如〇卩012和1，1-二氟乙烷(册0152&)的组合(质量比为73.8 26.2的CFC-12 HFC_152a的组合称为R-500)。例如本发明的组合物不易燃且全球变暖潜势(“GWP”)较低，优选低于单独的HFC-32的GWP，优选小于约1000，更优选小于约500，还更优选小于约150。此外，本申请者意外地发现可形成HFC-32和CF3I的类共沸组合物。因此，在其他实施方案中，本发明提供了制备类共沸组合物的方法，所述方法包括将可有效制备类共沸组合物量的HFC-32和CF3I混合在一起。此外，本申请者认识到本发明的类共沸组合物的性能使得可有利地用作或用于多种应用，包括作为传热组合物(包括作为汽车空调和热泵体系、固定的空调、热泵和制冷体系的制冷剂)、发泡剂、推进剂和灭菌剂。因此，在其他实施方案中，本发明提供了组合物、与这些组合物有关的方法以及其他用途。类共沸组合物
本文使用的术语“类共沸”广义上包括严格共沸的组合物和行为类似共沸混合物的组合物。基本原则是，流体的热力学状态由压力、温度、液体组成和蒸气组成定义。共沸混合物为两组分或多组分的体系，其中在所述压力和温度下所述液体组成和蒸气组成相同。实际上，这意味着共沸混合物的各组分恒沸，且在相变过程中不能分离。本发明的类共沸组合物可包含不形成新的类共沸体系的其他组分，或者不在第一馏分中的其他组分。第一馏分为在全回流条件下蒸馏塔稳态运行后馏出的第一馏分。确定加入的组分是否形成新的类共沸体系以排除在本发明之外的一种方法为在预期可将非共沸混合物分离成各单独组分的条件下，将含有所述组分的组合物试样蒸馏。如果包含所述其他组分的混合物为非类共沸，则所述其他组分可从所述类共沸组分中分馏。如果所述混合物为类共沸，则得到包含恒沸或行为类似单种物质的所有混合物组分的一定量的第一馏分。由此可见，类共沸组合物的另一个特征为存在包含不同比例的相同组分的各种类共沸或恒沸组合物。所有的这些组合物均由术语“类共沸”和“恒沸”所涵盖。作为一个实例，公知在不同的压力下，给定共沸物的组成至少稍有变化，所述组合物的沸点也稍有变 化。因此，A和B的共沸物代表独特的一类关系，但是根据温度和/或压力组成可变。由此可见，对于类共沸组合物，存在包含不同比例的相同组分的各种类共沸组合物。所有的这些组合物由本文使用的术语“类共沸”所涵盖。本领域公认不能预测共沸物的形成。(例如参见美国专利5，648，017(第3栏，第64-65行)和美国专利5，182,040(第3栏，第62-63行)，这两个专利均通过引用结合到本文中来)。本申请者意外地发现HFC-32和CF3I形成类共沸组合物。根据某些优选的实施方案，本发明的类共沸组合物包含并优选基本由有效类共沸量的HFC-32和CF3I组成。本文使用的术语“有效类共沸量”是指各组分在与其他组分混合时形成本发明的类共沸组合物的量。优选本发明的类共沸组合物包含并优选基本由约67至小于100%重量的HFC-32和大于O至约33%重量的CF3I组成。更优选所述类共沸组合物包含并优选基本由约73至约99%重量的HFC-32和约I至约27%重量的CF3I,更优选由约85至约99%重量的HFC-32和约I至约15%重量的CF3I组成。除非另外说明，否则本文所公开的重量百分比基于组合物中HFC-32和CF3I的总重量计算。优选本文所述的类共沸组合物于约14 · 51P s i a压力下的沸点为约-5 5 °C至约-51°C。在某些更优选的实施方案中，本发明的类共沸组合物于约14.51psia压力下的沸点为约-55°C至约-52°C，在还更优选的实施方案中，本发明的类共沸组合物于约14. 51psia压力下的沸点为约-54°C至约_53°C。本发明的类共沸组合物可通过将有效类共沸量的HFC-32和CF3I混合制备。本领域已知的将两组分或多组分混合形成组合物的多种方法中的任一种可用于本发明的方法，制备类共沸组合物。例如可将HFC-32和CF3I混合、共混，或手动和/或机器混合，作为间歇或连续反应和/或方法的一部分，或通过两步或多步这些步骤的组合。按照本文所公开的内容，本领域的技术人员可很容易地根据本发明而无需过多的实验制备类共沸组合物。组合物添加剂本发明的类共沸组合物还可包含多种任选的添加剂中的任一种，所述添加剂包括润滑剂、稳定剂、金属钝化剂、缓蚀剂、阻燃剂等。
根据某些实施方案，本发明的类共沸组合物还包含稳定剂。可使用适于稳定本发明的类共沸组合物的多种化合物中的任一种。某些优选的稳定剂的实例有包含稳定二烯基化合物和/或酚化合物和/或选自芳族环氧化物、烷基环氧化物、烯基环氧化物的环氧化物以及其中的两种或多种的组合的稳定剂组合物。本文使用的术语“二烯基化合物”是指C3-C5 二烯和通过任何两种或多种C3-C5 二烯反应形成的化合物。在通过混合C3-C5 二烯形成二烯基化合物的情况下，待混合的各分子可相同或不同。某些优选的组合物包含至少一种在用于稳定碘烃防止降解的条件下有效量的二烯基化合物。待使用的一种或多种二烯基化合物的类型和性质至少在某种程度上可取决于待用于所述组合物的具体的一种或多种碘烃化合物、所述组合物的预期使用条件及相关因素。通常认为用于本发明组合物的二烯基稳定剂的量可根据各种因素在宽范围内变化，所述因素例如组合物中碘烃化合物的类型和/或数量、所述组合物的预期使用条件以及其他因素。通常优选使用相对于待使用的碘烃有效量的二烯基稳定剂。本文使用的术语 “有效量”是指当一种或多种二烯基化合物以这样的量加至包含相应的碘烃化合物(例如三氟碘甲烷)的组合物时，得到稳定的组合物，其中在相同或类似的条件下，相对于相同但不存在二烯基化合物的组合物，碘烃降解较慢和/或程度较小。在三氟碘甲烷的具体实例中，在某些苛刻的条件下，一种重要的可能的分解产物为三氟甲烷，通过用氢取代CF3I分子中的碘形成。同样，氢可取代其他碘烃中的碘，从而形成GWP值大于150的化合物。这些分解产物提高使用碘烃的制冷剂共混物的GWP。因此有损达成低全球变暖潜势的目标。有效量的稳定剂降低碘烃的分解量，使得制冷剂组合物的GWP小于150。即使不考虑GWP值，也不希望制冷剂组合物的组分分解。因此优选上述分解产物的量小于所述制冷剂组合物总重量的I. 0%。在某些优选的实施方案中，一种或多种二烯基化合物的量足够产生稳定的组合物，当根据SAE J1662 (1993年6月颁布)和/或ASHRAE 97-1983R标准测试方法测试时，相对于相同但不存在二烯基化合物的组合物，其中至少一种所述碘烃化合物降解较慢和/或程度较小。例如在某些优选的实施方案中，当所述组合物于约300° F下保持约2周后，通过氢取代碘烃中的碘形成的分解产物的量小于约O. 9%重量。在某些优选的实施方案中，存在于所述组合物中的二烯基化合物的量占包含所述碘烃的制冷剂组合物总重量的约O. 001 %至约10%，更优选为约O. 01 %至约5%，还更优选为约O. 3%至约4%。在优选的实施方案中，所述二烯基化合物选自烯丙基醚、丙二烯、丁二烯、异戊二烯、萜烯例如月桂烯、萜烯衍生物以及这些物质中的两种或多种的组合。本文使用的以上刚刚所列的各化合物包括指定化合物的取代和未取代的形式。在某些优选的实施方案中，所述二烯基化合物主要包含丙二烯，还更优选基本由丙二烯组成。在某些其他优选的实施方案中，所述二烯基化合物主要包含，还更优选基本由萜烯、萜烯衍生物或这些物质的组合组成。本文使用的术语“萜烯”是指包含至少10个碳原子并包含至少一个且优选至少两个异戊二烯部分的化合物。在许多优选的实施方案中，本发明的萜烯化合物由至少两个异戊二烯C5单元(CH2 = C(CH3)-CH = CH2)(各单元被取代或未被取代)反应形成，因此优选本发明的许多萜烯化合物含有至少10个碳原子并包含至少一个异戊二烯部分。本文使用的术语“异戊二烯部分”是指分子的任一部分，包括基团，可由取代或未取代的异戊二烯形成。在某些优选的实施方案中，优选未取代的萜烯。在许多优选的实施方案中，本发明的萜烯化合物包含至少一种改性或未改性的异戊二烯分子的头-尾缩合产物。认为任何一种或多种萜烯化合物可适用于本发明，且本领域的技术人员能根据本文的教导而无需过多的实验选择用于任何具体应用的一种或多种萜烯化合物的数量和类型。本发明的优选的萜烯为分子式为(C5H8)n的环状或无环、饱和或不饱和、取代或未取代结构的烃，η优选为2至约6，还更优选为2-4。具有式CltlH16 (包括取代的形式)的本发明的萜烯有时在本文中称为单萜，而具有式C15H24(包括取代的形式)的萜烯有时在本文中称为倍半萜。具有式C2tlH32(包括取代的形式)的本发明的萜烯有时在本文中称为二萜，而具有式C3tlH48 (包括取代的形式)的萜烯有时称为三萜，依此类推。包含30或更多个碳原子的萜烯通常通过两个萜烯前体采用常规方式稠合形成。虽然认为所有的这些萜烯可用于本发明，但通常优选使用单萜。在某些优选的实施方案中，优选本发明组合物的一种或多种萜烯化合物主要包含，还更优选基本由一种或多种无环萜烯化合物组成。在各种无环萜烯中，认为这种化合物可包括在定义为头-尾相连的类异戊二烯的一类化合物中，或者包括在不是以这种方式相 连的一类化合物中。优选用于本发明的某些方面的无环萜烯包括月桂烯(2-甲基-6-亚甲基羊_1，7-二稀)、别罗勒稀(allo-cimene)、β_罗勒稀。在某些实施方案中，本发明的萜烯化合物可包含环状萜烯化合物。在各种环状萜烯中，认为具有不同的不饱和度的单环、二环、三环或四环化合物可用于本发明。适用于本发明的各方面的萜烯化合物的实例有特惹烯、月桂烯、苧烯、视黄醛、菔烯、薄荷醇、香叶醇、合金欢醇、叶绿醇、维生素A1、萜品烯、δ-3蒈烯、萜品油烯、水芹烯、葑烯等及其共混物，包括所有的异构体。本发明的萜烯衍生物的实例有萜烯的含氧衍生物，例如醇、包含羟基或羰基的醛或酮以及氢化衍生物。萜烯的含氧衍生物有时在本文中称为类萜。在某些实施方案中，本发明的二烯基化合物包含类萜鼠尾草酸。鼠尾草酸为相应于实验式C2tlH28O4的酚类二萜。天然存在干Libiatae族植物中。例如鼠尾草酸为药鼠尾草(Salvia officinalis)种(鼠尾草)和Rosmarinus officinalis种(迷迭香)的组分，主要发现于叶子中。鼠尾草酸还发现于百里香和甘牛至草中。这点由Linde在Salvia officinalts (药鼠尾草)[Helv. Chim Acta47,1234 (1962)]和 Wenkert 等在 Rosmarinus officinalis [J. Org. Chem. 30, 2931 (1965)]中发现。随后在鼠尾草的各其他品种中确定，例如Salvia canariensis [Savona和Bruno,J. Nat. Prod. 46,594(1983)]或 Salvia willeana[de la Torre 等，Phytochemistry 29，668(1990)]。还存在于希腊鼠尾草和硬膜鼠尾草中。可使用任何适量的至少一种二烯基化合物和补充的任选的一种或多种稳定剂化合物。例如在某些优选的实施方案中，一种或多种二烯基化合物与一种或多种其他稳定剂化合物的重量比为约I : 99至约100 O。在更优选的实施方案中，一种或多种二烯基化合物与任选的稳定剂的重量比为约10 : I至约I : 1，更优选为约2 : I至约I : 1，还更优选为约1:1。优选的萜烯稳定剂公开于2004年12月12日提交的美国临时专利申请60/638，003，该申请通过引用结合到本文中来。多种酚化合物和/或环氧化物中的任一种也适于用作本发明组合物的稳定剂。虽然本申请者不希望被任何操作理论束缚，但我们认为本发明的酚在CF3I组合物中用作自由基清除剂，从而提高这种组合物的稳定性。本文使用的术语“酚化合物”通指任何取代或未取代的酚。合适的酚化合物的实例有包含一个或多个取代或未取代的环状、直链或支链的脂族取代基的酚，例如烷基化的一元酚，包括2，6- 二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6- 二 -叔丁基-4-乙基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、生育酚等；氢醌和烷基化的氢醌，包括叔丁基氢醌、氢醌的其他衍生物等；羟基化的硫代二苯醚，包括4，4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等；亚烷基-双酚，包括4，4'-亚甲基双(2，6_ 二-叔丁基苯酚)、4，4'-双(2，6- 二-叔丁基苯酚)、2，2-或4，4_联苯二醇的衍生物、2，2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4-亚丁基双(3-甲基_6_叔丁基苯酚)、4，4_亚异丙基双(2，6-二-叔丁基苯酚)、2，2'-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯 酚)、2，2'-亚异丁基双(4，6_二甲基苯酚)、2，2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)；2，2_或4，4_联苯二醇，包括2，2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；丁基化的羟基甲苯(BHT);包含杂原子的双酚，包括2，6_ 二-叔-α-二甲基氨基-对-甲苯酚、4，4'-硫代双(6-叔丁基-间-甲苯酚)等、酰氨基苯酚、2，6-二-叔丁基-4 (N，N' -二甲基氨基甲基苯酚);硫化物，包括双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚、双(3，5- 二-叔丁基-4-羟基苄基)硫醚等；以及酚类UV吸收和光稳定剂。某些优选的酚包括烷基化的一元酚，例如生育酚、ΒΗΤ、氢醌等。某些特别优选的酚包括生育酚等。大多数酚为市售可得的。单种酚化合物和/或两种或多种酚的混合物可用于本发明的组合物。多种环氧化物中的任一种适用于本发明的组合物。虽然本申请者不希望被任何操作理论束缚，但我们认为本发明的环氧化物在本发明的组合物中的碘烃化合物例如CF3I中用作酸清除剂，从而提高这种组合物的稳定性。单种芳族环氧化物和/或两种或多种芳族环氧化物的混合物可用于本发明的组合物。合适的芳族环氧化物的实例有下式I定义的那些物质
权利要求
1.类共沸组合物，所述组合物包含有效量的HFC-32和CF3I,以及有效量的稳定剂，所述稳定剂包含至少一种二烯基化合物、芳族环氧化物和其两种或多种的组合，其中芳族环氧化物如式I定义
2.权利要求I的类共沸组合物，所述组合物包括67至小于100%重量的HFC-32和大于O至33%重量的CF3I,更优选73至99%重量的HFC-32和I至27%重量的CF3I,甚至更优选85至99%重量的HFC-32和I至15%重量的CF3I。
3.权利要求I或2的类共沸组合物，所述组合物于14.51psia压力下的沸点为_55°C至-51。。。
4.根据前述任一项权利要求的类共沸组合物，其中稳定剂包含至少一种二烯基化合物，且更优选包括至少一种丁二烯、萜烯、萜烯衍生物以及这些物质中的两种或多种的组口 ο
5.根据前述任一项权利要求的类共沸组合物，其中稳定剂在组合物中以占组合物中CF3I的重量的O. 001%至10%的量存在。
6.组合物，所述组合物包含权利要求I的组合物和至少一种选自以下的助剂补充润滑剂、增容剂、表面活性剂、补充阻燃剂、增溶剂、分散剂、孔稳定剂、化妆品、抛光剂、药物、清洁剂、阻燃剂、着色剂、化学杀菌剂、稳定剂、多元醇、多元醇预混组分以及这些物质中的两种或多种的组合。
7.传热组合物,所述组合物包含权利要求I的类共沸组合物。
8.权利要求7的传热组合物，所述组合物包含至少50%重量的权利要求I的组合物。
9.传热组合物，所述组合物包含权利要求6的组合物，其中所述助剂包括至少一种润滑剂，优选选自矿物油、硅油、多烷基苯(PAB)、多元醇酯(POE)、聚亚烷基二醇(PAG)、聚亚烷基二醇酯(PAG酯)、聚乙烯基醚(PVE)、聚(a -烯烃)(PAO)及其组合。
10.根据权利要求6-8中任一项的传热组合物，其进一步包含一种或多种共制冷剂，所述共制冷剂选自 CFC-II、CFC-12, HFC-125、HFC-134, HFC-134a, HFC_152a、HFC_227ea、HFC-236fa、HFC_245fa、HFC_365mfc、水和 CO2。
11.制冷剂，所述制冷剂包含根据权利要求7-10中任一项的传热组合物。
12.根据权利要求1-11中任一项的组合物或制冷剂，其具有的全球变暖潜势不大于1000，优选小于500，还更优选小于150。
13.制冷体系，所述体系包含根据权利要求7-10中任一项的传热组合物。
14.权利要求13的制冷体系，其是选自固定的和移动的空调体系。
15.权利要求13的制冷体系，所述体系选自汽车空调体系、住宅空调体系、商业空调体系、住宅冰箱体系、住宅冷冻机体系、商业冰箱体系、商业冷冻机体系、冷冻器空调体系、冷冻器制冷体系、热泵体系以及这些体系中的两种或多种的组合。
16.根据权利要求1-10中任一项的组合物用于制冷的用途，优选用于固定空调。
全文摘要
本发明提供了包含二氟甲烷和三氟碘甲烷的类共沸组合物及其用途，包括用于制冷剂组合物、制冷体系、发泡剂组合物和气溶胶推进剂。
文档编号F25D1/00GK102876295SQ20121035720
公开日2013年1月16日 申请日期2005年4月18日 优先权日2004年4月16日
发明者H.T.范, R.R.辛, D.P.威尔逊 申请人:霍尼韦尔国际公司