半导体晶片表面保护用粘合带的制作方法

半导体晶片表面保护用粘合带的制作方法
【专利摘要】一种半导体晶片表面保护用粘合带，其中，在基材膜上具有压敏型粘合剂的粘合剂层，该粘合剂层的厚度为10μm以上，该粘合剂层表面的表面自由能γs为30～35mN/m，对二碘甲烷的接触角θlI为54°～60°，在23℃对SUS280抛光面的粘合力为0.8～4.3N/25mm，且在50℃的加热剥离时的对SUS280抛光面的粘合力相对于在23℃的剥离时的粘合力为50％以下。
【专利说明】半导体晶片表面保护用粘合带

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种半导体晶片表面保护用粘合带（胶带）。更详细而言，涉及一种将 半导体晶片磨削成薄膜时所使用的半导体晶片的表面保护用粘合带。

【背景技术】
[0002] 对于半导体封装体而言，对高纯度硅单晶等进行切片而制成半导体晶片，然后通 过离子注入、蚀刻等在该晶片表面形成集成电路来制造半导体封装体。通过对形成有集成 电路的半导体晶片的背面进行磨削、抛光等，而使半导体晶片成为所期望的厚度。此时，为 了保护在半导体晶片表面形成的集成电路，使用半导体晶片表面保护用粘合带。经背面磨 削的半导体晶片在背面磨削结束后被收纳至晶片盒，输送至切割工序，被加工成半导体芯 片。
[0003] 以往，进行有通过背面磨削使半导体晶片的厚度变薄至200?400 μ m左右的方 法。然而，随着近年来高密度封装技术的进步，产生使半导体芯片小型化的需求，进行半导 体晶片的薄型化，根据半导体芯片的种类，厚度薄至l〇〇ym左右。而且，为了增加可通过一 次性加工而制造的半导体芯片数量，半导体晶片的直径反而趋于大型化。此前直径为5英 寸或6英寸的导体晶片为主流，与此相对，近年来由直径8?12英寸的半导体晶片加工成 半导体芯片成为主流。
[0004] 半导体晶片的薄型化及大直径化的趋势特别在存在有NAND型或N0R型的闪存领 域或作为易失性内存的DRAM等领域中显示显著的倾向。例如，使用直径12英寸的半导体 晶片磨削至150μπι的厚度以下的情况也并不罕见。在将大口径的半导体晶片磨削至薄型 时，若半导体晶片表面保护用粘合带的剥离力过大，则要强行剥下胶带，从而导致产生晶片 破裂。
[0005] 通常，半导体晶片通过机械臂从被称作晶片盒的专用盒中被逐片取出，利用位于 在磨削设备内的半导体晶片固定用夹具进行保持，进行背面磨削。经背面磨削的半导体晶 片通过机械臂被收纳至晶片盒并输送至下一工序。此时，若半导体晶片的翘曲大，则会产生 吸附不良、或在最坏情况下产生晶片在输送途中从吸附臂脱离而掉落等问题，但由于被称 作线内系统（in-line system)的薄膜磨削专用机的出现或特殊的胶带（参照专利文献1、 2)的开发而正在得到解决。认为通过导入这些胶带或装置，可消除半导体晶片输送时的输 送失误的问题，今后磨削厚度也会越来越薄膜化。
[0006] 磨削后的薄型晶片被安装至切晶带或切晶粘晶膜，之后在装置内剥离表面保护 带。如上所述，胶带剥离时半导体晶片为大直径且薄膜，因此若剥离力高，则会产生对半导 体晶片施加负荷而容易破裂的问题。
[0007] 进一步，近年来，倒装芯片封装方式等逐渐增加，利用焊料凸点或金凸点等的接合 方式增加。尤其是，这些半导体晶片利用被称作底部填充剂的树脂进行密封，因此为了提高 其与底部填充剂的密合性，倾向于进行半导体晶片表面的活化来强化其与底部填充剂的密 合性。然而，随着与底部填充剂的密合性的提高，半导体晶片与胶带的密合性也提高，所需 的剥离力变高，从而产生剥离不良的问题。
[0008] 另外，对于分立式晶片而言，为了提高性能，也在逐步推进薄膜化。由于对该晶片 进行特殊的表面处理、或阶梯差的大小各异，因此粘合剂容易残留，剥离性的提高正在成为 重要课题之一。
[0009] 在磨削工序中需要保持力，另一方面，在剥离时要求低粘合力，因而以往多使用紫 外线固化型表面保护带作为薄膜用表面保护带。紫外线固化型表面保护带在晶片上贴合时 具有高粘合力，因此密合性优异，在剥离前通过照射紫外线而使低聚物或聚合物交联，由此 使粘合力降低，因此可以容易地剥离（参照专利文献3)。
[0010] 然而，对于紫外线固化型表面保护带而言，必须有照射紫外线工序，因此工序管理 繁琐，并且其反应性高，因此经常产生与进行过特殊表面处理的半导体晶片的活性面反应 而产生剥离不良或晶片破裂的问题。另一方面，在使用压敏型粘合剂的表面保护带中，无法 利用紫外线照射进行粘合剂的固化，因而难以兼顾提高密合性与防止粘合剂残留，难以应 用于分立式之类的阶梯差较大的器件、凸点晶片等附有突起的器件。
[0011] 针对这些问题，考虑过将粘合剂设为2层或着在中间层中使用树脂以确保密合性 等方法，但是如果不使与被粘合体接触的粘合剂为紫外线固化型，则难以抑制粘合剂残留 的产生、或者在使用压敏型粘合剂的情况下必须对被粘合体实施清洗。
[0012] 针对这些问题，通过进一步调整对二碘甲烷的接触角的值来解决紫外线固化型粘 合剂中的问题（参照专利文献4)、或着对于压敏型粘合剂也同样地寻求解决问题（参照专 利文献5)，但是未能完全解决由于晶片表面状态的不同或者划线等凹凸的深度或形状的不 同而产生粘合剂残留的问题。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1 :日本特开2011-151355号公报
[0016] 专利文献2 :日本特开2003-261842号公报
[0017] 专利文献3 :日本特开平9-298173号公报
[0018] 专利文献4 :日本特开2009-242776号公报
[0019] 专利文献5 :日本特开2011-129605号公报


【发明内容】

[0020] 发明要解决的问题
[0021] 本发明的课题在于提供一种半导体晶片表面保护用粘合带，即使在存在阶梯差的 半导体晶片上贴合有半导体晶片表面保护用粘合带的条件下直接磨削该半导体晶片背面， 也可以不渗入灰尘或水地进行薄膜化，不会损伤半导体晶片，并且容易剥离。
[0022] 用于解决问题的手段
[0023] 本发明人对上述课题进行了深入研究。结果发现，将具有特定的表面自由能与对 二碘甲烷的接触角、且粘合力调整至所期望的值的半导体晶片表面保护用粘合带贴合在分 立式晶片上并磨削至1〇〇 μ m的厚度的情况下，能够不渗入灰尘或水地进行磨削，在50°C的 加热条件下剥离该粘合带的情况时，能够无粘合剂残留且容易地剥离。本发明是基于该见 解而完成的。
[0024] SP，本发明提供以下的发明。
[0025] (1) -种半导体晶片表面保护用粘合带，其特征在于，在基材膜上具有压敏型粘 合剂的粘合剂层，该粘合剂层的厚度为10 μ m以上，该粘合剂层表面的表面自由能Y s为 30?35mN/m，对二碘甲烷的接触角Θ/为54°?60°，在23°C对SUS280抛光面的粘合力 为0. 8?4. 3N/25mm，且在50°C的加热剥离时的对SUS280抛光面的粘合力与在23°C的剥离 时的粘合力相比为50%以下。
[0026] (2)如上述（1)所述的半导体晶片表面保护用粘合带，其特征在于，上述粘合剂层 的主要成分为（甲基）丙烯酸系聚合物型共聚物。
[0027] (3)如上述（2)所述的半导体晶片表面保护用粘合带，其特征在于，上述（甲基） 丙烯酸系聚合物型共聚物为含有（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙 烯酸2-乙基己酯的至少3种单体成分的共聚物。
[0028] (4)如上述（1)至（3)中任一项所述的半导体晶片表面保护用粘合带，其特征在 于，在上述粘合剂层中不含异氰酸酯系交联剂和/或环氧系交联剂。
[0029] (5)如上述（1)至（4)中任一项所述的半导体晶片表面保护用粘合带，其特征在 于，上述粘合剂层为乳液系粘合剂，含有2种以上表面活性剂。
[0030] (6)如上述（5)所述的半导体晶片表面保护用粘合带，其特征在于，上述表面活性 剂至少是聚丙二醇化合物和聚氧乙烯烷基苯基醚这两种。
[0031] 需要说明的是，在本发明中"实质上不含交联剂"是指并非有意添加，而且达到无 法通过GPC(凝胶渗透色谱法（Gel Permeation Chromatography))等分级提取而分离的程 度。
[0032] 发明效果
[0033] 即使在将本发明的半导体晶片表面保护用粘合带贴合在大直径的半导体晶片表 面的条件下直接磨削该半导体晶片背面从而制成l〇〇ym以下的薄膜半导体晶片的情况 下，也无需照射紫外线的工序，而且可以没有粘合剂残留且容易地剥离。因此，在作为后续 工序的蚀刻工序、金属化工序中也可以毫无问题地对半导体晶片进行处理。而且，本发明的 半导体晶片表面保护用粘合带也可以优选应用于分离式晶片之类阶梯差较大的器件或金 凸点晶片等附有一定程度大小的突起的器件。
[0034] 本发明的上述及其它特征及优点通过适当参照附图并根据下文中的记载而进一 步明确。

【专利附图】

【附图说明】
[0035] 图1为表示本发明的半导体晶片表面保护用粘合带的一种实施方式的截面图。
[0036] 图2为表示本发明中的对SUS280抛光面的粘合力的测定方法的说明图。
[0037] 图3为表示实施例中的粘合剂层表面对二碘甲烷的接触角的测定方法的说明图。

【具体实施方式】
[0038] 参照附图对本发明的优选的半导体晶片表面保护用粘合带进行说明。如图1中示 意性截面图所示，本发明的半导体晶片表面保护用粘合带20在基材膜21的至少单面上形 成粘合剂层22,使粘合剂层22与晶片23接合而使用。
[0039] 下面，详细说明本发明的实施方式。
[0040] 粘合剂层可以由1种粘合剂构成，也可以层积有不同的2种以上粘合剂，所层积的 粘合剂层均为压敏型粘合剂。
[0041] 粘合剂为紫外线固化型时，必须使其含有用于产生自由基等的光反应引发剂。然 而，若半导体晶片表面通过等离子清洗等进行活化，则有时会与光反应引发剂发生反应，由 于光反应引发剂与半导体晶片表面反应，因此在剥离时常常产生粘合剂残留的问题或产生 剥离不良的问题，无法应对各式各样的半导体晶片。另一方面，压敏型粘合剂中不含有光反 应引发剂等反应性物质，因此与活性面的适配性较好，不易引起接合现象等。
[0042] 本发明中，粘合剂层的厚度为ΙΟμπι以上，优选为10?50μπι。此处，在层积有2 种以上粘合剂时，粘合剂层的厚度是指由这些层积的粘合剂所构成的粘合剂层的总厚度。
[0043] 对于本发明的粘合剂层而言，其表面的表面自由能Y s为30?35mN/m，对二碘甲 烷的接触角为54°?60°，在23°C对SUS280抛光面的粘合力为0.8?4. 3N/25mm，并且在 50°C的加热剥离时的对SUS280抛光面的粘合力与通常剥离时的粘合力相比为50%以下。
[0044] 在本发明中，粘合剂层表面对二碘甲烷（CH2I2)的接触角Θ /是指粘合剂层表面刚 刚与二碘甲烷接触后不久的接触角Θ 该接触角是在温度为23°C、湿度为50%的条 件下测定的值。测定可以使用市售的接触角测定装置进行。
[0045] 在本发明中，粘合剂层表面对二碘甲烷的接触角为54度（° )以上且60度（° ) 以下，优选为54. 5?58°。
[0046] 在本发明中，粘合剂表面的表面自由能Y s为30?35mN/m，优选为30?33mN/m。
[0047] 为了得到表面自由能γ s，已知有Zisman法、Fowkse法、Owens and Wendt法、Van 〇ss法等，在本发明中为通过Owens and Wendt法求出的值。
[0048] 具体而言，根据下述<式1>中的式（1)、式（2)的联立方程式求出表面自由能 Y s。此处，<式1 >是根据将Fowkes式扩展而得的Owens式及Young式而求出的。
[0049] 【数1】
[0050] <式 1 >
[0051] Y s = Y SP+ Y sd (1)
[0052] y^l+cos θ χ) = 2(yxpX y sp) 1/2+2( y/X ysd)1/2 (2)
[0053] Ys=表面自由能
[0054] Y sp =表面自由能的极性分量
[0055] Y sd =表面自由能的色散分量 [0056] Υ χ =接触介质（液体）的表面张力
[0057] Y /=接触介质（液体）的表面张力的极性分量
[0058] Y /=接触介质（液体）的表面张力的色散分量
[0059] Θ i =接触介质（液体）对固体表面的接触角
[0060] 上述式（1)为Fowkes-Owens式，其区分表面自由能的分量，认为表面自由能^是 表面自由能的极性分量Y SP(仅为伦敦（London)力）与表面自由能的色散分量Ysd(包含 德拜（Debye)力或氢键力）之和，上述式（2)为将针对固体s与液体1这样的界面的界面 张力Y ?的扩展Fowkes模型的关系式与Young式组合而得到的关系式。
[0061] 表面自由能￥3通过如下方式求出：在上述式（2)中，使用表面张力、表面张力 极性分量（Y/)、表面张力色散分量（Y/)已知的2种液体，测定这些液体的接触角，由 此解出上述联立方程式。
[0062] 在本发明中，这2种液体使用纯水与二碘甲烷。
[0063] 水的表面张力、表面张力极性分量、表面张力色散分量分别依次为 72. 8mN/m、51. 0mN/m、21. 8mN/m，二碘甲烷的表面张力h、表面张力极性分量γ/、表面张力 色散分量 Y / 分别依次为 50. 8mN/m、l. 3mN/m、49. 5mN/m。
[0064] 因此，纯水的情况下，将这些值代入上述式（2)中得到下述式（2a)，二碘甲烷的情 况下得到下述式（2b)。
[0065] 结果，通过测定水的接触角和二碘甲烷的接触角Θ&求解下述<式2>的联 立方程式，由此求出表面自由能Ys。
[0066]【数2】
[0067] <式 2 >
[0068] Y s = Y SP+ Y sd (1)
[0069] 72. 8 (1+cos θ χΗ) = 2 (51. 0 y sp) 1/2+2 (21. 8 y /)1/2 (2a)
[0070] 50. 8 (1+cos Θ /) = 2 (1. 3 y sp) 1/2+2 (49. 5 y /)1/2 (2b)
[0071] Ys=表面自由能
[0072] Y SP =表面自由能的极性分量
[0073] Y sd =表面自由能的色散分量
[0074] Θ ^ =纯水对固体表面的接触角
[0075] Θ / =二碘甲烷（CH2I2)对固体表面的接触角
[0076] 此处，纯水的接触角Θ/和二碘甲烷的接触角Θ，通过接触角计进行测定（液滴 容量：水2 μ L、二碘甲烷3 μ L，读取时间：滴加30秒后）。
[0077] 需要说明的是，上述式（2)是按照如下的方式导出的。
[0078] Young式（能量平衡状态的关系式）
[0079] ys = y i+y^os θ χ (3)
[0080] Dupre式（能量守恒的关系式）
[0081] ff = Y s+ Y Y i (4)
[0082] 对于Young式而言，在液体静置于固体表面并处于平衡时，在接触角Θ i与固体的 表面张力Ys、液体的表面张力、固液界面张力L之间，上述式（3)的关系成立。
[0083] 对于Dupre式而言，对于粘附功W上述式⑷的关系成立，粘附功W为将固体-液 体的界面分为固体-气体、液体-气体这2个界面所需要的功。
[0084] 根据上述式（3)与（4)导出下述式（5)的Young-Dupre式。
[0085] ff = y x (1-cos θ χ) (5)
[0086] Girifalco and Good式（粘附功与固、液的各表面能的关系）
[0087] \ν=2φ(γ，γι)1/2 (6)
[0088] 粘附功W为固体与液体发生接合时表面自由能减少的部分，因而看作为与固液界 面的相互作用相关联的量，Φ为校正系数，根据作用在固相-液相等两相间的相互作用的种 类的不同而取不同的值，通常被近似为1. 0。
[0089] 另一方面，如下所述，粘附功W、表面自由能被假定分为极性分量与色散分量。
[0090] 粘附功的分量分解（极性分量、色散分量）
[0091] ff = ffp+ffd (7)
[0092] 表面自由能的分量分解（Fowkes-Owens式）
[0093] Y s = Y SP+ Y sd (8)
[0094] 此处，对于上述式（7)，将Wp、Wd代换成近似为φ=1·〇的式（6)的Girifalco and Good式，由此导出下述式（9)。
[0095] ff = 2 ( y SPX y /) 1/2+2 ( Y sdX Υ /)1/2 (9)
[0096] 根据上述式（9)与上述式（5)导出上述式（2)。
[0097] y^l-cos θ x) = 2(yspX y/) 1/2+2( y sdX γ/)1/2(2)
[0098] 对于本发明中的表面自由能的计算而言，利用Owens and Wendt法使用水与二碘 甲烷这两种极性不同的溶液进行计算。
[0099] 水与二碘甲烷在有无氢键、电负性的差方面不同，并且如上所述，极性分量、色散 分量不同，因此这它们的表面张力不同。此处，水的特点在于极性分量的比例较大，这是因 为具有进行键合氢的羟基。
[0100] 认为本发明中固体S(固相）为接合剂层，即使在构成接合剂层的粘合剂中大量 地含有相同的主要成分，且色散分量无大的差别，也可以通过赋予羟基或羧基而使极性分 量大幅改变，对纯水的接触角大幅变化，因此表面自由能 Ys变化。推测在因凝聚不足 而导致粘合剂残留的情况下，色散分量处于支配地位，在对特殊的活性面的粘合剂残留的 情况下，极性分量处于支配地位，为了解决对各种面的粘合剂残留，水和二碘甲烷的接触角 (即表面自由能Y s)都是重要的。
[0101] 若粘合剂对二碘甲烷的接触角Θ/在上述范围内，且粘合剂层表面的表面自由能 y s在上述范围内，则几乎不存在粘合剂与半导体晶片表面的反应，半导体晶片表面与粘合 剂的粘合力非常接近于对硅镜面晶片或SUS板的粘合力，因此可容易地剥离。另外，由于反 应性低，因此即使贴合在半导体晶片上之后长时间放置，粘合力的上升也较小，即使对于薄 膜磨削后的半导体晶片，也可以稳定地剥离半导体晶片表面保护用粘合带。
[0102] 在本发明中，半导体晶片表面保护用粘合带在23°C的对SUS(不锈钢）280抛光面 的粘合力为〇· 8?4. 3N/25mm，优选为L 2?2. 5N/25mm，在50°C的加热剥离时的对SUS280 抛光面的粘合力与在23°C的剥离时的粘合力相比为50%以下，优选为20%以下。该比率的 下限并无特别限制，但实际上为5%以上。
[0103] 若对SUS280抛光面的粘合力过小，则会在磨削时渗入灰尘或磨削水，污染半导体 晶片。对于划线刻入至半导体晶片边缘的半导体晶片而言，该倾向尤其明显。另一方面，若 粘合力过大，则容易产生因凝聚破坏而导致的粘合剂残留或有机物污染等，且由于剥离力 也变商，因而会在薄I吴晶片中引起晶片破裂。
[0104] 通常，对压敏型表面保护带在剥离时施加50°C左右的热。加热时粘合力降低，由此 可以使剥离变容易。因此，在50°C的加热剥离时的对SUS280抛光面的粘合力与普通剥离时 的粘合力相比若为50%以下，则能够容易地剥离。
[0105] 参照图2的说明图，对本发明中的对SUS280抛光面的粘合力的测定方法进行说 明。
[0106] S卩，从粘合带上采集3片宽度25mmX长度300mm的试验片1，对其施加2kg的橡 胶辊，往返三次而将其压接在利用JIS R 6253所规定的280号水砂纸精加工而成的JIS G 4305所规定的厚度为1. 5mm?2. 0mm的SUS304钢板2上，放置1小时后，使用测定值处于 其容量的15?85%的范围内的符合JIS B 7721的拉伸试验机3测定粘合力。测定通过 180度剥离法，测定条件为：拉伸速度为300mm/分钟，测定温度为23°C，测定湿度为50%。
[0107] 在本发明中，粘合剂层的主要成分优选为（甲基）丙烯酸系聚合物型共聚物，通过 设为（甲基）丙烯酸系聚合物，粘合力的控制变得容易，并且可以控制凝胶率等，因此可减 少因粘合剂残留或有机物而导致的污染。此处，在本发明中，设为主要成分是指（甲基）丙 烯酸系聚合物型共聚物为90质量％以上,优选为95质量％以上且99. 9质量％以下。
[0108] 另外，如（甲基）丙烯酸系聚合物那样，（甲基）丙烯酸是指包括丙烯酸与甲基丙 烯酸两者，既可以是丙烯酸与甲基丙烯酸中的单独一种，也可以是它们的混合。
[0109] (甲基）丙烯酸系聚合物型共聚物在本发明中优选为乳胶或水分散物。此种状态 的聚合物优选通过乳液聚合（乳化聚合）得到。
[0110] 例如，也可以将下述丙烯酸乳液系聚合物作为主要成分：像日本特开2003-82307 号公报中所记载的那样，利用以（甲基）丙烯酸烷基酯为主要成分的单体混合物、含有自由 基聚合性官能基且环氧乙烷平均加成摩尔数或环氧丙烷平均加成摩尔数为15以下的非离 子阴离子系反应性乳化剂、和氧化还原系聚合引发剂，通过乳液聚合，得到丙烯酸乳液系聚 合物。
[0111] 粘合剂组合物以如上所述的丙烯酸乳液系聚合物为主要成分，优选可以举出使作 为主单体的（甲基）丙烯酸烷基酯与根据需要的可与这些主单体进行共聚的其它单体进行 乳液聚合而得到的聚合物。
[0112] 作为（甲基）丙烯酸系聚合物型共聚物，将（甲基）丙烯酸的无取代基的烷基酯 作为必需的单体成分（也可以将结构不同的2种以上作为单体成分），作为共聚单体，可以 举出（甲基）丙烯酸的具有取代基的烷基酯、（甲基）丙烯酸或具有烯键式不饱和基的其 它酸（例如马来酸等）、这些以外的具有烯键式不饱和基的单体成分。
[0113] 作为（甲基）丙烯酸的烷基酯系单体的具体例，优选醇部分的碳原子数为1?12， 可以举出例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙 烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸酸异戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基） 丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸异壬酯、（甲基）丙烯酸异癸 酯等。这些既可以单独使用，也可以混合使用2种以上。优选混合使用2种以上，通过混合 2种以上，可以发挥各种粘合剂的功能。更优选为混合3种以上，特别优选为将（甲基）丙 烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和（甲基）丙烯酸2-乙基己酯的至少3种进行共聚。通过将3种单 体进行共聚，能够兼顾对阶梯差的紧贴性及包含防止粘合剂残留在内的不污染性。
[0114] 除了上述主单体以外，作为对应于（甲基）丙烯酸的烷基酯系单体的共聚成分的 单体，以乳液颗粒的稳定化、提商粘合剂层对基材I旲的密合性、以及提商对被粘合体的初始 接合性等为目的，可以根据需要使用（甲基）丙烯酸的具有取代基的烷基酯、包含（甲基） 丙烯酸在内的具有烯键式不饱和基的有机酸、它们以外的具有烯键式不饱和基的单体。
[0115] 作为（甲基）丙烯酸的具有取代基的烷基酯，优选在醇部分具有环氧基、氧杂环丁 烷基、羟基作为取代基，例如可以举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸 2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯。
[0116] 作为包含（甲基）丙烯酸在内的具有烯键式不饱和基的有机酸，可以举出丙烯酸、 甲基丙烯酸、马来酸、丁烯酸。
[0117] 作为它们以外的具有烯键式不饱和基的单体，可以举出乙酸乙烯酯、苯乙烯或 (甲基）丙烯酰胺，例如N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、 N-丙烯酰吗啉等。这些既可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
[0118] 在本发明中，作为共聚成分，优选为选自（甲基）丙烯酸的具有取代基的烷基酯和 (甲基）丙烯酸中的单体，进一步优选同时具有（甲基）丙烯酸的具有取代基的烷基酯及 (甲基）丙烯酸。
[0119] 另外，为了调整粘合剂层的凝胶率，可以在聚合丙烯酸乳液系共聚物时将多官能 单体成分进行共聚。作为其它方法，通过混合水分散性交联剂也可以调整凝胶率。作为水 分散性交联剂，主要使用环氧系的交联剂。
[0120] 在本发明中优选在不使用水分散性交联剂的条件下聚合丙烯酸乳液系共聚物，可 以不消除因残留的交联剂而导致的污染。因此，在本发明中优选在粘合剂层中实质上不含 有异氰酸酯系交联剂和/或环氧系交联剂。
[0121] 作为多官能单体，例如可以举出二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、 乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸 酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇 二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙 烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、 二乙烯基苯等。
[0122] 在上述单体混合物中添加聚合引发剂和表面活性剂（乳化剂）等，使用通常的乳 液聚合方法合成丙烯酸乳液系聚合物。乳液聚合可以使用通常的一次性聚合、连续滴加聚 合、分批滴加聚合等任意方法，对该方法没有特别限定。
[0123] 作为表面活性剂，可以合用月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚 氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等阴离子系表面活性剂、聚氧乙烯烷基 醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚丙二醇化合物等非离子系表面活性剂等。可以使用选自这些表 面活性剂中的1种或2种以上，但是优选合用2种以上表面活性剂来使用。特别优选为合 用聚丙二醇化合物和聚氧乙烯烷基苯基醚，由此可以减少对半导体晶片的有机物污染。
[0124] 表面活性剂的混配量相对于100质量份全部单体混合物优选为0. 5?10质量份， 更优选为1?7质量份。若表面活性剂的混配量过多，则有时粘合剂的凝聚力会降低，对被 粘合体的污染量增加，并且还因表面活性剂渗出至粘合剂层表面而导致污染。另外，若乳化 剂的混配量过少，则有时无法维持稳定的乳化。
[0125] 作为聚合引发剂，可以举出2,2'_偶氮二异丁腈、2,2'_偶氮双（2-脒基丙烷）二 盐酸盐、2, 2,-偶氮双（N，N，-二亚甲基异丁基脒）（2, 2, - 7 '/ 匕' 7 (N，N，- '7' J ^ b 4 y ^ S -7' >))等偶氮系化合物，此外还有过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐，过氧化 苯甲酰、叔丁基过氧化氢等过氧化物系化合物；双氧水与抗坏血酸、双氧水与氯化亚铁、过 硫酸盐与亚硫酸氢钠等氧化还原系聚合引发剂；等等。
[0126] 聚合引发剂优选在相对于每100质量份全部单体混合物为0. 01?1. 0质量份的 范围内使用。
[0127] 另外，作为（甲基）丙烯酸系聚合物的（甲基）丙烯酸系共聚物的制造方法之一， 包括将（甲基）丙烯酸的无取代基的烷基酯等单体（1)与下述的具有可与固化剂反应的官 能基的单体（2)在溶剂中（优选为在水溶性溶剂或水中）进行共聚。
[0128] 作为单体（1)，可以举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙 酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。这 些既可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
[0129] 作为单体（2)，可以举出可与固化剂反应的官能基为羧基的丙烯酸、甲基丙烯酸、 衣康酸、中康酸、柠康酸、富马酸、马来酸；可与固化剂反应的官能基为羟基的丙烯酸2-羟 基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯；可与固化剂反应的官能基为氨基的丙烯酰胺、甲基丙烯 酰胺；等等。这些既可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
[0130] (甲基）丙烯酸系共聚物可以通过使上述单体（1)与（2)通过常规方法利用溶液 聚合或乳液聚合法进行共聚而得到。
[0131] 丙烯酸乳液系聚合物的情况下，即使没有固化剂也可以使用，但是在溶剂中聚合 的（甲基）丙烯酸系共聚物的情况下，通过进一步混配固化剂来控制粘合力。通过调整固 化剂的混配份数，可以得到特定的粘合力。
[0132] 固化剂用于与（甲基）丙烯酸系共聚物所具有的官能基发生反应来调整粘合力及 凝聚力。可以举出例如1，3-双（N，N-二缩水甘油基氨基甲基）环己烷、1，3-双（N，N-二 缩水甘油基氨基甲基）甲苯、1，3-双（N，N-二缩水甘油基氨基甲基）苯、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四 缩水甘油基间苯二甲胺等分子中具有2个以上环氧基的环氧系化合物；2, 4-甲苯二异 氰酸酯、2, 6-甲苯二异氰酸酯、1，3-苯二甲基二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、二 苯基甲烷-4, 4' -二异氰酸酯等分子中具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯系化合物； 四羟甲基-三-β-氮丙啶基丙酸酯、三羟甲基-三-β-氮丙啶基丙酸酯、三羟甲基丙 烷-三-β -氮丙啶基丙酸酯、三羟甲基丙烷-三-β - (2-甲基氮丙啶基）丙酸酯等分子中 具有2个以上氣丙陡基的氣丙陡系化合物；等等。
[0133] 需要说明的是，在本发明中，优选不含有异氰酸酯系交联剂或环氧系交联剂，因 此，优选不含有上述中能够成为异氰酸酯系交联剂或环氧系交联剂的固化剂，进一步优选 不含上述固化剂。
[0134] 不含有异氰酸酯系交联剂和/或环氧系的交联剂的情况下，粘合剂层的表面自由 能Ys不一定是必须的，这样的实施方式是本发明的第二优选实施方式，即如下实施方式： 在基材膜上具有粘合剂层，且该粘合剂层为不含有异氰酸酯系交联剂和/或环氧系交联 剂的压敏型粘合剂，该粘合剂层的厚度为10 μ m以上，对二碘甲烷的接触角Θ ^为54°? 60°，在23°C对SUS280抛光面的粘合力为0. 8?4. 3N/25mm，且在50°C的加热剥离时的对 SUS280抛光面的粘合力与在23°C的剥离时的粘合力相比为50%以下。
[0135] 作为本发明中使用的基材膜的材质，可以举出日本特开2004-186429号公报中 所记载的材质。作为基材膜，可以使用通常使用的材质，例如可以举出：聚乙烯、聚丙烯、 乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、离聚体等 α-烯烃的均聚物或共聚物；聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等工程塑 料；或聚氨酯、苯乙烯-乙烯-丁烯或戊烯系共聚物等热塑性弹性体。
[0136] 本发明中，除了单独使用它们以外，也可以为将选自它们的组中的2种以上进行 混合或多层化而成的材质。
[0137] 本发明中，在它们之中，基材膜优选为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[0138] 基材膜的厚度优选为50?200 μ m。
[0139] 要在基材膜上形成上述粘合剂层，只要通过任意的方法在基材膜的至少单面上涂 布至少1种粘合剂即可。另外，在基材膜与粘合剂层之间，也可以根据需要设置底涂层等中 间层。
[0140] 另外，在供于实用之前的期间，也可以根据需要将通常用作隔离膜的合成树脂膜 贴附在粘合剂层侧以保护粘合剂层。
[0141] 对于能够应用本发明的半导体晶片表面保护用粘合带的半导体晶片的薄度而言， 对于内存类器件的晶片加工等优选为100 μ m以下，对于带有金凸点的LSD类晶片、分立式 器件的晶片加工等优选为150 μ m以下。对晶片的直径没有特别限制，也可以优选使用大直 径，例如优选200mm (8英寸）?300mm (12英寸）。
[0142] [实施例]
[0143] 下面，基于实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[0144] <实施例1 >
[0145] 在进行过脱离子的纯水中添加加成有烯丙基的聚氧乙烯烷基苯基醚化合物和聚 丙二醇化合物作为表面活性剂，添加过硫酸铵作为聚合引发剂，一边加热一边搅拌。接着， 在搅拌溶液中滴加17质量份的甲基丙烯酸甲酯、40质量份的丙烯酸正丁酯、41质量份的丙 烯酸2-乙基己酯、2质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，进一步继续搅拌进行聚合，得到了丙 烯酸系乳液粘合剂组合物。
[0146] 在25 μ m的聚对苯二甲酸乙二酯（PET)隔离膜上涂布粘合剂组合物并进行干燥， 将其贴合在厚度120ym的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA)膜上，由此进行层积，层积出膜 厚为52 μ m厚的粘合剂层，从而制作半导体晶片表面保护用粘合带。
[0147] <实施例2 >
[0148] 在实施例1中，分别将甲基丙烯酸甲酯的使用量变更为30质量份、将丙烯酸正丁 酯的使用量变更为39质量份、将丙烯酸2-乙基己酯的使用量变更为39质量份，并且将粘 合剂层的膜厚变更为48 μ m，除此以外，与实施例1同样地制作半导体晶片表面保护用粘合 带。
[0149] <实施例3 >
[0150] 在实施例1中，分别将甲基丙烯酸甲酯的使用量变更为16质量份、将丙烯酸2-乙 基己酯的使用量变更为40质量份，进一步添加2质量份的甲基丙烯酸，除此以外，与实施例 1同样地获得丙烯酸系乳液粘合剂组合物。
[0151] 将EVA膜的厚度变更为165 μ m，将粘合剂层的膜厚变更为41 μ m，除此以外，将该 丙烯酸系乳液粘合剂组合物与实施例1同样地制作半导体晶片表面保护用粘合带。
[0152] <实施例4>
[0153] 在实施例1中将表面活性剂的加成有烯丙基的聚氧乙烯烷基苯基醚化合物变更 为加成有烯丙基的聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯的铵盐化合物，分别将甲基丙烯酸甲酯的使 用量变更为15质量份、将丙烯酸正丁酯的使用量变更为30质量份、将丙烯酸2-乙基己酯 的使用量变更为43质量份，除此以外，与实施例1同样地得到丙烯酸系乳液粘合剂组合物。
[0154] 通过贴合在厚度430 μ m的PET与EVA的层积膜上的EVA侧来进行层积，并将粘合 剂层的膜厚变更为12 μ m，除此以外，将该丙烯酸系乳液粘合剂组合物与实施例1同样地制 作半导体晶片表面保护用粘合带。
[0155] <比较例1>
[0156] 使69质量份的丙烯酸2-乙基己酯、29质量份的丙烯酸2-羟基乙酯、2质量份的 甲基丙烯酸在乙酸乙酯中进行聚合，获得丙烯酸系共聚物。在所聚合的丙烯酸系共聚物中 混配2. 5质量份的加成系异氰酸酯系交联剂Coronate L (商品名，Nippon Polyurethane公 司制造），为了调整为易于涂布粘度而利用乙酸乙酯进行调整，得到了粘合剂组合物。
[0157] 将EVA膜的厚度变更为165 μ m，将粘合剂层的膜厚变更为42 μ m，除此以外，将该 粘合剂组合物与实施例1同样地制作半导体晶片表面保护用粘合带。
[0158] <比较例2>
[0159] 在比较例1中，将加成系异氰酸酯系交联剂的使用量变更为0. 5质量份，将粘合剂 层的膜厚变更为36 μ m，除此以外，与比较例1同样地制作半导体晶片表面保护用粘合带。
[0160] <比较例3>
[0161] 在作为丙烯酸系共聚物的ATR-340(Saiden Chemical公司制造）中混配1. 0质量 份的加成系异氰酸酯系交联剂Coronate L(商品名，Nippon Polyurethane公司制造），为 了调整为易于涂布的粘度而利用乙酸乙酯进行调整，得到了粘合剂组合物。
[0162] 将EVA膜的厚度变更为100 μ m，将粘合层的膜厚变更为27 μ m，除此以外，将该粘 合剂组合物与比较例1同样地制作半导体晶片表面保护用粘合带。
[0163] <比较例4>
[0164] 将丙烯酸系共聚物变更为MS_300(Saiden Chemical公司制造），将加成系异氰酸 酯系交联剂的使用量变更为2. 0质量份，将粘合剂层的膜厚变更为33 μ m，除此以外，与比 较例3同样地制作半导体晶片表面保护用粘合带。
[0165] <比较例5>
[0166] 在比较例1中，将丙烯酸2-乙基己酯的使用量变更为20质量份，将29质量份的 丙烯酸2-羟基乙酯与2质量份的甲基丙烯酸变更为80质量份的丙烯酸正丁酯，除此以外， 与比较例1同样地得到粘合剂组合物。
[0167] 使用该粘合剂组合物，并且将粘合剂层的膜厚变更为26 μ m，除此以外，与比较例 3同样地制作半导体晶片表面保护用粘合带。
[0168] <比较例6>
[0169] 对使69质量份的丙烯酸2-乙基己酯、29质量份的丙烯酸2-羟基乙酯、2质量份 的甲基丙烯酸在乙酸乙酯溶液中聚合而成的丙烯酸系共聚物进行双键的加成，得到了紫外 线固化型的丙烯酸系共聚物。在所聚合的丙烯酸系共聚物中混配1. 5质量份的加成系异氰 酸酯系交联剂Coronate L(商品名，Nippon Polyurethane公司制造）、作为光聚合引发剂 的5质量份的Irgacurel84(商品名，Ciba Japan公司制造），为了调整为易于涂布的粘度 而利用乙酸乙酯进行调整，得到了粘合剂组合物。
[0170] 使用该粘合剂组合物，并且将粘合剂层的膜厚变更为14μ m，除此以外，与比较例 3同样地制作半导体晶片表面保护用粘合带。
[0171] <比较例7>
[0172] 在比较例6中，分别将69质量份的丙烯酸2-乙基己酯变更为81质量份的丙烯酸 乙酯，将丙烯酸2-羟基乙酯的使用量变更为18质量份，将加成系异氰酸酯系交联剂的使用 量变更为〇. 5质量份，且将光聚合引发剂的使用量变更为3质量份，除此以外，与比较例6 同样地得到粘合剂组合物。
[0173] 将粘合剂组合物变更为上述粘合剂组合物，且将粘合剂层的膜厚变更为86 μ m，除 此以外，与比较例6同样地制作半导体晶片表面保护用粘合带。
[0174] <比较例8>
[0175] 对于丙烯酸系共聚物（60质量份的丙烯酸2-乙基己酯、38质量份的丙烯酸2-羟 基乙酯和2质量份的甲基丙烯酸的共聚物）100质量份，混配4质量份的加成系异氰酸酯 系交联剂Coronate L(商品名，Nippon Polyurethane公司制造）、150质量份的作为低聚 物的具有光聚合性碳-碳双键的季戊四醇的四丙烯酸酯、5质量份的作为光聚合引发剂的 Irgacurel84(商品名，Ciba Japan公司制造），为了调整为易于涂布的粘度而利用乙酸乙 酯进行调整，得到了粘合剂组合物。
[0176] 将粘合剂组合物变更为上述粘合剂组合物，并且将粘合剂层的膜厚变更为4 μ m， 除此以外，与比较例6同样地制作半导体晶片表面保护用粘合带。
[0177] 对上述实施例和比较例中所制作的半导体晶片表面保护用粘合带进行如下试验， 评价其性能。评价结果记载在下述表1和表2中。
[0178] 1.磨削性试验
[0179] 使用日东精机株式会社制造的DR8500II (商品名）作为贴合机，在8英寸且厚度 为725μπι的半导体晶片上形成约7μπι厚的聚酰亚胺膜，进一步形成宽度为200μπι、深度 为5μπι的划线，在由此所得到的半导体晶片上贴合实施例和比较例中所制作的半导体晶 片表面保护用粘合带。之后，使用具有线内机构的抛光机（DISCO公司制造的DFG8760(商 品名））分别对25片半导体晶片进行抛光直至厚度成为80 μ m厚。另外，为了提高半导体 晶片的强度，通过干式抛光进行最终精加工，按照如下标准进行评价。
[0180] (薄膜磨削性评价）
[0181] A :可以几乎无边缘裂纹（晶片端的破裂）地磨削全部25片半导体晶片
[0182] B :虽然看到略微边缘裂纹，但是可以在半导体晶片上无破裂地进行磨削或者25 片半导体晶片中破裂1片?2片
[0183] C:半导体晶片破裂3片以上
[0184] (灰尘渗入评价）
[0185] A :在划线中未渗入灰尘或磨削水
[0186] C :在划线中渗入有灰尘或磨削水
[0187] 2.剥离性评价
[0188] 利用具有线内机构的贴片机RAD2700 (商品名，LINTEC公司制造）对磨削实验中磨 削至80 μ m厚的晶片进行剥离实验。剥离时，对于应用了压敏型粘合剂的表面保护带，进行 在50°C的加热剥离，对于使用了紫外线固化型粘合剂的表面保护带，在进行照射量：500mJ 的紫外线照射后，进行剥离。
[0189] A :可以直接全部剥离
[0190] C :剥离失误（因热密封剂接合不良或胶带切断而导致的剥离失误）或未能剥离
[0191] 3.粘合剂残留评价
[0192] 利用光学显微镜观察在剥离实验中进行剥离后的半导体晶片表面，以目测评价有 无粘合剂残留。
[0193] A :无粘合剂残留
[0194] C:有粘合剂残留
[0195] 4.粘合剂层表面的二碘甲烷、纯水的接触角（Θ Θ /)
[0196] 通过图3的示意图所示的方法，测定粘合剂层表面的二碘甲烷和纯水的接触角 (Θ /、Θ /)。
[0197] 首先，对在基材膜11上形成有粘合剂层12的实施例和比较例的粘合剂层表面贴 合隔离膜（图3 (a))。接着，由于需要以平坦的面进行测定，因而使用双面胶带14将基材膜 11的未设置粘合剂层12的面固定在表面平坦的半导体晶片15上（图3(b))。接着，从隔 离膜13侧按照500mJ/cm 2对使用了紫外线固化型粘合剂的半导体晶片表面保护用胶带进 行UV照射（图3 (c))。之后，放置1小时后将隔离膜13剥离，滴加二碘甲烷16,使用协和 化学株式会社制造的面接触角计CA-S150型测定接触角Θ 图3(d))。另外，纯水的情况 下也一样，将二碘甲烷替换为纯水，以相同的方式测定接触角Θ
[0198] 其中，对二碘甲烷的接触角（Θ D示于下述表1和2中。
[0199] 另外，根据这些所测定的接触角的值，依照上述的<式2 >计算表面自由能Y s，并 示于下述表1和2中。
[0200] 5. SUS#28〇 的粘合力
[0201] 从实施例和比较例的粘合带上裁取3片宽度25mm X长度300mm的试验片，对于该 试样，与图2所示方法同样地，施加2kg的橡胶辊，往返3次而将其压接在利用JIS R 6253 所规定的280号水砂纸进行精加工而成的JIS G 4305所规定的厚度为1. 5mm?2. 0mm的 SUS钢板上，放置1小时后，使用测定值处于其容量的15?85%的范围内的符合JIS B 7721的拉伸试验机测定粘合力。测定通过180度剥离法进行。测定条件为：拉伸速度为 300mm/分钟，测定温度为23°C，测定湿度为50%。
[0202] 6.加热剥离的SUS#280的粘合力
[0203] 按照与上述方法相同的步骤测定在加热至测定温度50°C的同时进行剥离时的粘 合力。需要说明的是，由于比较例6?8实施利用紫外线照射的固化（粘合力降低），因而 不实施加热剥离。
[0204] 将所得到的结果汇总列于表1和2中。
[0205] 【表1】
[0206]

【权利要求】
1. 一种半导体晶片表面保护用粘合带，其特征在于，在基材膜上具有压敏型粘合剂的 粘合剂层，该粘合剂层的厚度为lOym以上，该粘合剂层表面的表面自由能、为30? 35mN/m，对二碘甲烷的接触角Θ/为54°?60°，在23°C对SUS280抛光面的粘合力为 0. 8?4. 3N/25mm，且在50°C的加热剥离时的对SUS280抛光面的粘合力与在23°C的剥离时 的粘合力相比为50%以下。
2. 如权利要求1所述的半导体晶片表面保护用粘合带，其特征在于，所述粘合剂层的 主要成分为（甲基）丙烯酸系聚合物型共聚物。
3. 如权利要求2所述的半导体晶片表面保护用粘合带，其特征在于，所述（甲基）丙烯 酸系聚合物型共聚物为包含（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸 2-乙基己酯的至少三种单体成分的共聚物。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的半导体晶片表面保护用粘合带，其特征在于，所述 粘合剂层中不含异氰酸酯系交联剂和/或环氧系交联剂。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的半导体晶片表面保护用粘合带，其特征在于，所述 粘合剂层为乳液系粘合剂，含有2种以上表面活性剂。
6. 如权利要求5所述的半导体晶片表面保护用粘合带，其特征在于，所述表面活性剂 至少是聚丙二醇化合物和聚氧乙烯烷基苯基醚这两种。
【文档编号】C09J133/00GK104093802SQ201380006924
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2013年2月12日 优先权日:2012年2月17日
【发明者】横井启时, 内山具朗 申请人:古河电气工业株式会社