带材料用支承膜和带材料的制作方法
【专利摘要】一种带材料用支承膜，其是用于带材料中的带材料用支承膜，其中，其具有：由聚氨酯构成的膜状的支承体；含有聚乙烯醇和层状无机化合物，并且形成于前述支承体的一个面的阻挡层；以及，设置于前述支承体与前述阻挡层之间，并且使前述支承体与前述阻挡层进行贴合的底涂层。
【专利说明】带材料用支承膜和带材料
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种带材料用支承膜，更详细而言，涉及一种具有阻挡性的带材料用 支承膜以及使用该支承膜的带材料。
[0002] 本申请主张基于2012年1月27日在日本提出的"特愿2012-015962号"申请的 优先权，特将其内容援引于此。
【背景技术】
[0003] 在片状或膜状的支承体的一面上形成有粘接层的带材料，被广泛应用于医疗用 途、工业用途等各种用途。上述带材料的粘接层中，除了粘接材料之外，有时会配合增塑剂 等。根据支承体的材质，有可能因吸附增塑剂而产生不良影响，因此，优选对支承体中的至 少与粘接层接触的面赋予阻挡性。
[0004] 作为具有阻挡性的膜材料，已知有专利文献1所记载的阻气膜（gas barrier film)。该阻气膜，是通过在塑料制基材膜的单面上涂布混合有层状无机化合物的蒙脱石和 水溶性高分子化合物而成的阻挡涂剂来形成阻挡涂层。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2003-136645号公报
【发明内容】
[0008] 发明要解决的课题
[0009] 带材料，有时以被粘贴于对象物上的状态而应用于与液体进行接触或者进行浸渍 等的过于严苛的环境中。但是，专利文献1所述的阻气膜，由于本来就未设想在上述环境下 使用，所以谈不上在支承体与阻挡涂层之间的贴合性充分。因此，若直接将专利文献1所述 的阻气膜应用于带材料，则会存在如下问题：在支承体与阻挡涂层之间发生剥离，发生无法 经得起过于严苛的使用环境等的状况。
[0010] 本发明就是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种在过于严苛的环境下也 良好地保持阻挡性且还能够使用的带材料用支承膜以及带材料。
[0011] 解决课题的方法
[0012] 本发明的一个方案是一种带材料用支承膜，其是用于带材料中的带材料用支承 膜，其中，其具有：由聚氨酯所构成的膜状的支承体；含有聚乙烯醇和层状无机化合物，并 且形成于前述支承体的一个面的阻挡层；以及，设置于前述支承体与前述阻挡层之间，并且 使前述支承体与前述阻挡层进行贴合的底涂层。
[0013] 在本发明的一个方案中，优选前述聚乙烯醇的皂化度设定为70%以上。
[0014] 另外，在本发明的一个方案中，优选前述层状无机化合物为蒙脱石（? U 口 于4卜）。
[0015] 另外，在本发明的一个方案中，优选前述底涂层施加有印刷。
[0016] 本发明的一个方案的带材料，优选具有：本发明的带材料用支承膜；以及，形成于 前述阻挡层上的与前述支承体相反侧的面上的粘接层。
[0017] 发明效果
[0018] 根据本发明的一个方案的带材料用支承膜和带材料，即使用以粘贴于对象物上或 者在粘贴后再施以拉伸，也能够良好地保持阻挡性。
【专利附图】
【附图说明】
[0019] 图1是表示本发明第一实施方式的带材料在厚度方向上的剖面图。
[0020] 图2是表示针对阻挡层中的蒙脱石含量的适宜范围进行研究的实验的一个步骤 的图。
[0021] 图3是表示相同实验的一个步骤的图。
[0022] 图4是表示相同实验的一个步骤的图。
[0023] 图5是表示相同实验的一个步骤的图。
[0024] 图6是表示对阻挡层中的蒙脱石含量为10wt%的评价片进行拉伸率为20%的拉 伸操作后的阻挡层的光学显微镜照片。
[0025] 图7是表示对阻挡层中的蒙脱石含量为18wt%的评价片进行拉伸率为20%的拉 伸操作后的阻挡层的光学显微镜照片。
[0026] 图8是表示对阻挡层中的蒙脱石含量为25wt%的评价片进行拉伸率为20%的拉 伸操作后的阻挡层的光学显微镜照片。
[0027] 图9是表示对阻挡层中的蒙脱石含量为30wt%的评价片进行拉伸率为20%的拉 伸操作后的阻挡层的光学显微镜照片。
[0028] 图10是表示蒙脱石含量与带材料用支承膜的模量值的关系的图表。
[0029] 图11是表示研究水溶性高分子化合物的皂化度与支承体一阻挡层之间的贴合性 的关系的实验的一个步骤的图。
[0030] 图12是表示相同实验的一个步骤的图。
[0031] 图13是表示相同实验的一个步骤的图。
[0032] 图14是表示相同实验的一个步骤的图。
[0033] 图15是表示相同实验的一个步骤的图。
【具体实施方式】
[0034] 下面，参照图1?图15说明本发明的第一实施方式的带材料。
[0035] 第一实施方式的带材料，包含本发明的带材料用支承膜（下面简称为"支承膜"）， 可以作为粘接带等应用于工业用途、包装用途、保护用途、标记用途（5?☆用）、掩盖用途 (7 7夕''用）、纸尿片等卫生材料用途、创可贴（絆創膏）或经皮给药用等医疗用途、化 妆用途、家庭用途等各种领域中。
[0036] 并且，作为有代表性的具体例子可以举出如下用途。作为包装用的带材料，是被用 以卡止包装材料的粘接带。该粘接带可以拉伸，由此，即使在包装状态下进行输送等而施加 外力时，也不会发生断裂或者不会使包装材料产生伤痕，另外，在拉伸状态下仍能够良好地 保持阻挡性。因此，在输送等时候不会污染带材料的外部。作为医疗用带材料，当粘贴于人 体或动物等时，能够迎合伴随人体等动作发生的拉伸，难以产生非意识的剥离。另外，因为 带材料在拉伸的状态下能够良好地保持阻挡性，所以能够使增塑剂等有效成分不会漏出带 材料的外部、且获得作为医疗用带材料的优良性能。
[0037] 图1是表示第一实施方式的带材料1在厚度方向上的剖面图。带材料1具有：支 承膜10 ;形成于支承膜10的一个面上的粘接层20 ;以及，覆盖粘接层的剥离部件30。
[0038] 支承膜10具有：含有聚氨酯且形成为膜状的支承体11 ;形成于支承体11的一个 面上的阻挡层12 ;以及，设置于支承体11与阻挡层12之间并使支承体11与阻挡层12两 者贴合的底涂层13。
[0039] 支承体11具有柔软性，且可以拉伸至能够获得支承体11的长度增加10%以上的 规定的最大拉伸率。具体的最大拉伸率的值，可以根据带材料1的用途等进行适宜设定。在 本实施方式中，对于形成支承体11的聚氨酯并没有特别限定，能够利用以往形成聚氨酯膜 所用的材料，且能够根据用途进行适当选择。例如，可以举出聚醚系聚氨酯、聚酯系聚氨酯、 聚碳酸酯系聚氨酯等。在需要耐水性的用途上，优选为聚醚系聚氨酯或聚碳酸酯系聚氨酯。
[0040] 另外，对构成聚氨酯的材料而言，并不针对形成氨基甲酸乙酯键的异氰酸酯的种 类、黄变类型的材料、无黄变类型的材料等进行特定材料的限定，能够根据用途、使用时的 保存期限或方法、使用的增塑剂的种类等进行适当选择。
[0041] 支承体11的厚度为10 μ m(微米）?200 μ m，优选为20 μ m以上且100 μ m以下。 若支承体的厚度低于10 μ m，则因过薄而难以进行操作；若厚度高于200 μ m，则柔软性降低 而无法充分发挥出原本的柔软性。
[0042] 支承体11能够具有被称为脱模膜的有剥离性的膜。
[0043] 当支承体11的厚度薄时，在涂布阻挡层12的工序中支承体会被拉伸，因此，在层 叠有脱模膜和支承体（作为支承体例如是聚氨酯）的状态下进行制造时，能够抑制伸缩而 容易加工。另外，在将支承体11加工成带材料后，通过脱模膜能够增强带材料的刚性，因此 带材料的操作性得到提高。该脱模膜能够在将带材料粘贴于对象物上后从支承体上剥离， 且在剥离后发挥支承体11原本的柔软性。
[0044] 对脱模膜的材料并没有特别限定，可以使用通常施以硅酮处理过的PET膜、或剥 离性良好的聚烯烃膜、纸与聚乙烯的层叠体等不进行伸缩而用后可剥离的材料。
[0045] 阻挡层12被形成为含有作为层状无机化合物的蒙脱石、以及作为水溶性高分子 化合物的聚乙烯醇（PVA)。
[0046] 蒙脱石在矿物学上是两个八面体型含水层状硅酸盐矿物，在理想上是以如下化学 式来体现。
[0047] (Al2_yMgy)Si 4010(0H)2 · (M+,M1/22+)y · ηΗ20
[0048] 其中，y = 0. 2?0. 6，M表示交换性阳离子Na、K、Ca、Mg、H等，η表示层间水的量。
[0049] 蒙脱石的晶体结构形成为层状结构，并且该层状结构是以由2片四面体片体与1 片八面体片体所构成的3层作为基本结构。四面体片体的阳离子只有Si，八面体片体的阳 离子A1的一部分被Mg取代。因此，单元结晶层带负电荷，使Na+Ua'Mg'H+等阳离子 以与该单元结晶层的负电荷相抵的方式进入结晶层间而进行补偿。在本发明中，针对这些 阳离子的种类并没有特别限定地进行使用。
[0050] 阻挡层12,能够通过凹版涂布法或辊式涂布法等涂布阻挡涂剂而形成，该阻挡涂 剂是将在水中溶解了 PVA的水溶液中添加蒙脱石并使其分散之后添加低级醇而制备的。
[0051] 阻挡层12中的蒙脱石的含量，被设定为在2wt% (重量百分率）以上且22wt%以 下的范围。详细内容在后面进行说明，但是，若含量低于2wt%，则难以确保充分的阻挡性。 另一方面，若含量超过22wt%，则蒙脱石会对阻挡层12的柔软性、伸缩性等特性造成的影 响过度增大，其结果，无法充分追随因拉伸而导致的支承体形状的变化，且变得易于产生裂 纹等。
[0052] 底涂层13,是在支承体11的设有阻挡层12的面上通过涂布等而形成。从提高支 承体与阻挡层的贴合性的观点出发，底涂层13的材料可以根据支承体和阻挡层的材质而 适宜地确定。例如，当支承体11是聚氨酯时，由于有机溶剂会进行溶解或者使物理性质降 低，因此优选采用基本上是以水作为主溶剂的水溶性树脂来形成底涂层13。若水为主溶剂， 则可加少量醇类等以便改善涂布性。
[0053] 本发明中，所谓水溶性树脂，在除了水可溶性树脂以外，还包括乳液、分散液 (dispersion)等的水分散性树脂。作为上述水溶性树脂，例如，将甲基丙烯酸、衣康酸等聚 合性不饱和羧酸或它们的聚合性不饱和羧酸酐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基 丙烯酸系单体；以及根据需要的α -甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯等采用乳液聚合、溶液聚合、 本体聚合等聚合方法进行共聚所获得的丙烯酸系树脂及它们的改性物等，其涂布性、贴合 性优良，因此能够使用。另外，能够在自身的分子结构内导入亲水性成分并且能够通过亲水 性成分的电荷的选择而对阴离子系树脂、阳离子系树脂、非离子系树脂等进行选择的聚氨 酯系树脂、聚酯系树脂、醋酸乙烯酯系树脂、苯乙烯系树脂、虫胶树脂、聚酰胺树脂以及它们 的改性物等，其涂布性、贴合性优良，因此能够使用。由于柔软性优良且能够迎合支承体进 行伸缩的缘故，在水溶性树脂中特别优选聚氨酯系树脂。
[0054] 另外，也可使用在水溶性树脂中加入颜料或添加剂进行配制而成的水性墨来形成 底涂层。当使用这些水性墨时，既可以通过单色墨进行整面印刷来形成底涂层，也可以形成 通过使用多色墨印刷有制造厂商或产品识别编码等各种信息而成的底涂层。
[0055] 此外，作为水溶性树脂，既有淀粉或糊精等天然物，也有丙烯酸盐、聚环氧乙烷等 合成物，然而，当支承体是由聚氨酯系材料来构成时，它们无法获得贴合性，因此不优选。
[0056] 当使用水溶性树脂进行涂布来形成底涂层时，只要能整面地、均匀而无偏差地进 行涂布即可，对其方法并没有限定，可以使用辊式涂布法、凹版涂布法、模压涂布法等方法。 水溶性树脂的涂布量，例如，可以是0. 1?l〇g/m2,特别优选为1?3g/m2。若为0. lg/m2以 下则会影响底涂层的均匀涂布性、贴合性，若为l〇g/m2以上则底涂层变硬、与支承体的柔软 性相抵触，并且在干燥时底涂层所承受的负荷变大，因此不实用。为了提高水溶性树脂的贴 合性，也可在支承体表面进行电晕处理等预处理。
[0057] 阻挡层12是在形成底涂层13后形成的。当通过涂布来形成阻挡层12时，优选涂 布量为0. 1?l〇g/m2,特别优选为0. 5?3g/m2。
[0058] 带材料1，例如，当在被粘贴在对象物上的状态下长时间存留于水中的这种环境中 进行使用时，若支承体11与阻挡层12的贴合性不充分，则有时支承体11会从阻挡层12上 剥离、从粘接层20上游离。PVA是通过聚醋酸乙烯酯的皂化（基于碱进行的水解处理）而 获得的含有羟基的高分子化合物。在本实施方式的支承膜10中，通过底涂层13使阻挡层 12与支承体11的贴合性达到良好从而防止如上所述的情形，因此，即使PVA的皂化度超过 95. 5%，也能适当保持阻挡层12与支承体11的贴合性。
[0059] 其中，若皂化度小于70%，则阻挡层12变得易溶于水，其结果是使支承膜10和带 材料1的耐水性降低。因此，当带材料应用于工业用带材料、包装用带材料、保护用带材料 等时，估计会受到户外雨水的影响。另外，当带材料应用于纸尿片等卫生材料用带材料、创 可贴或经皮给药用等医疗用带材料、化妆用带材料、家庭用带材料等时，估计会受到汗液的 影响、生活上使用水时的影响。因此，对应用于这些用途上的带材料而言，优选PVA的皂化 度为70%以上。
[0060] 粘接层20是在粘接性的基材中混有增塑剂而构成，通过在阻挡层12上且与支承 体11相反方向的面上涂布等而形成。
[0061] 对于粘接层20所用的粘着剂并没有特别限制，能够使用下列各种材料：天然橡 胶、合成异戊二烯橡胶、再生橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯 嵌段共聚物（SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS)、聚异丁烯、SEBS、SEPS等橡 胶系高分子；以（甲基）丙烯酸酯类作为主单体的（甲基）丙烯酸酯共聚物等的丙烯酸系 商分子；娃丽橡I父、娃丽树脂、-甲基娃氧烧、-苯基娃氧烧等娃系商分子；聚乙稀基酿系； 聚乙稀醋系；EVA系；聚醋系等。
[0062] 对于增塑剂也没有特别限制，能够使用下列各种增塑剂：石油系油（链烷烃系工 艺用油、环烷系工艺用油、芳香族系工艺用油等）；二元酸酯（邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲 酸二辛酯等）；液状橡胶（聚丁烯、液状异戊二烯、液状聚异丁烯等）；植物性油系（蓖麻油、 妥尔油等）；液状脂肪酸酯类（肉豆蘧酸异丙酯、月桂酸己酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二异丙 酯等）；三醋酸甘油酯、山梨醇酐脂肪酸酯类、蔗糖脂肪酸酯类、脂肪酸甘油酯类、界面活性 剂类等。
[0063] 并且，为了提高粘着性，也可以混入各种增粘剂。例如，可以举出：松香、改性松香、 松香酯等松香系树脂；萜烯树脂、芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂、萜烯酚树脂等萜烯 系树脂；脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、共聚系石油树脂、氢化石油树脂、Dcro系 石油树脂等石油树脂；苯乙烯系树脂、取代苯乙烯系树脂、二甲苯树脂、酚醛系树脂、香豆酮 (夕口 )-讳树月旨等。
[0064] 另外，根据带材料的用途，也可以添加抗氧化剂、填充剂、交联剂、紫外线吸收剂、 着色剂、阻燃剂、导电剂、发泡剂等。
[0065] 对于第一实施方式中的带材料1，在考虑增塑剂种类等的同时，在上述范围内适当 地设定阻挡层12中的蒙脱石含量，由此，能够适当地抑制增塑剂越过阻挡层12而转移至支 承体11的现象。
[0066] 通常，构成支承体11的聚氨酯容易吸附增塑剂等，当吸收增塑剂时，会产生因增 塑剂转移至支承体11而导致支承体11变质等问题。但是，对带材料1而言，在支承体11 未拉伸时自不必说，即使在被拉伸至达到拉伸率20% (是指拉伸后的长度增加20% )时， 也能适当地保持阻挡层12的阻挡性。其结果是，带材料1不仅在使用前保存时，而且在被 粘贴于对象物上使用时，也能够适当防止因增塑剂而导致的上述问题。此外，带材料1中的 蒙脱石的具体含量，能够通过利用所使用的增塑剂的预备试验等来容易地进行设定。关于 带材料1中相对于一部分增塑剂的阻挡性与蒙脱石含量的关系，在后面进行说明。
[0067] 剥离部件30是用以粘贴于对象物时之前对粘接层20的粘接面进行保护的部件， 优选能够使用公知的各种剥离纸等。此外，当将带材料1围绕芯材缠绕成辊状等时，也可以 不必具有剥离部件30。
[0068] 接着，说明为了研究阻挡层12中的蒙脱石（下面有时简称为"丽"）的上述含量的 优选范围、以及PVA的上述皂化度的优选范围而进行的实验及其结果。
[0069](实验1研究支承膜拉伸时的阻挡性与MN含量的关系：以支承体的膨润作为指标 的评价）
[0070] (1-1试样的制备）
[0071] 作为支承体，使用了厚度为20μπι的聚醚系聚氨酯制的支承体。在支承体的一个 面上，均匀涂布1. 〇g/m2的混合有ΜΝ和PVA (皂化度80 % )的阻挡涂剂，从而形成了阻挡层。 将此作为基本结构，使阻挡层中的MN的含量变化为lwt %、2wt %、10wt %、18wt %、22wt %、 25wt%、30wt%和37wt%的8个级别，制备了 8种支承膜试样。
[0072] (1-2实验步骤）
[0073] 如图2所示，将制备的8种试样100切出25mm(毫米）X 120mm的尺寸。关于切出 的试样100,为了使其容易通过拉伸试验机进行操作，将厚度50 μ m的由聚对苯二甲酸乙二 醇酯（PET)制的片体101，用双面胶带粘贴在切出的试样100的长边方向两端部的两个面 上，制备了评价片100A。将片体101覆盖在评价片100A的部分的长边方向上的长度设为 10mm。将各评价片100A中没有覆盖片体101的部分的长边方向的长度设定为100mm。
[0074] 将以片体101进行补强的评价片100A的两端部固定在拉伸试验机的卡盘部分。如 图3所示，以每分钟300mm (mm/min)的拉伸速度，将没有覆盖片体101的部分拉伸至获得规 定的拉伸率为止。设定拉伸率为0%、5%、10%、20%和30%的5个级别。
[0075] 当拉伸操作结束后，将评价片100A从拉伸试验机卸下，如图4所示，以阻挡层作为 上侧，将各评价片100A固定在黑色的亚克力板（7々U ^板）110上，该亚克力板上粘贴有 表面涂布了硅酮的PET片111。此时，以使评价片100A与PET片111之间尽量不进入空气 的方式进行操作。
[0076] 将评价片100A安装在亚克力板110之后，如图5所示，采用滴管在各评价片100 上滴加增塑剂2滴（约0. 08克）并用棉棒112使其延伸至50mm的长度。作为增塑剂，使 用了肉豆蘧酸异丙酯（IPM)、三醋酸甘油酯（TA)、单异硬脂酸甘油酯（MGIS)和山梨醇酐单 油酸酯（SM0)4个种类。室温下放置30分钟后，擦去增塑剂，以目测支承体的膨润程度来进 行评价。作为指标，采用通过膨润产生的支承体的皱褶的有无作为指标（观察不到因膨润 而产生皱褶的为"优"、观察到因膨润而产生皱褶的为"不良"的2个级别。另外，关于表1 中不实施的部分，记为"无"）。
[0077] 针对 IPM、TA 和 SM0,使用 MN 含量为 lwt %、10wt %、18wt %、22wt %、25wt %、 30wt %和37wt %的评价片100A来进行研究。针对MGIS，使用了 MN含量为2wt %、lOwt %和 22wt%的评价片100A来进行研究。
[0078] (1_3 结果）
[0079] 将结果示于表1中。对IPM、TA和MGIS而言，当MN含量为22wt%以下时，在全部 拉伸率中均观察不到支承体的膨润现象、增塑剂的转移受到抑制。另一方面，对SM0而言， 无论丽含量、拉伸率如何，均在支承体上观察到膨润现象，认为作为用于本发明膜材料中 的增塑剂，存在不优选（不良）的情形。实验中所用的各增塑剂的溶解度参数（SP值，根据 芬顿（Fadors)法取得）：IPM 为 8. 5，TA 为 10. 2，MGIS 为 10. 76，SM0 为 11. 76。若对支承膜 的阻挡性加以考虑，则从抑制支承体膨润的效果的观点来看，能够推测出存在使用SP值低 的增塑剂的支承膜优于使用SP值高的增塑剂的支承膜的倾向。
[0080] 从图6至图9分别是针对MN含量为1〇￥七％、18￥七％、25￥七％和3〇￥七％的评价片进 行拉伸率20%的拉伸操作后的支承膜的光学显微镜照片。当MN为10wt%和18wt%时，在 外观上观察不到较大的变化，而当丽为25wt%和30wt%时，则观察到因膨润而导致的皱 褶。
[0081] 表 1
[0082]
【权利要求】
1. 一种带材料用支承膜，其是用于带材料中的带材料用支承膜，其特征在于，其具有： 由聚氨酯构成的膜状的支承体； 含有聚乙烯醇和层状无机化合物，并且形成于所述支承体的一个面的阻挡层；以及 设置于所述支承体与所述阻挡层之间，并且使所述支承体与所述阻挡层进行贴合的底 涂层。
2. 如权利要求1所述的带材料用支承膜，其特征在于，所述聚乙烯醇的皂化度设定为 70%以上。
3. 如权利要求1或2所述的带材料用支承膜，其特征在于，所述层状无机化合物是蒙脱 〇
4. 如权利要求1?3中任一项所述的带材料用支承膜，其特征在于，所述底涂层施加有 印刷。
5. -种带材料，其具有： 权利要求1?4中任一项所述的带材料用支承膜；以及 形成于所述阻挡层上的与所述支承体相反方向的面上的粘接层。
【文档编号】C09J7/02GK104066578SQ201380006230
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2013年1月23日 优先权日:2012年1月27日
【发明者】篠田知宏, 伊佐地央明, 高田恭宪, 西原嗣贵, 松岛农, 吉田千明, 高宫刚志 申请人:久光制药株式会社, 凸版印刷株式会社, 丸东产业株式会社