专利名称：太阳能选择性吸收表面涂层的制作方法
该发明与太阳能选择性吸收表面涂层相关，与一种在物面上沉积涂层的方法及用于太阳能集热系统的集热元件相关。
多数的太阳能选择性吸收表面涂层目前都是应用金属-介电复合物(又称作金属陶瓷)来作为太阳能吸收材料。该复合材料以适当厚度涂层和金属组分沉积，在主要的太阳能辐射区域表现出强烈的吸收峰而对热(红外)辐射则基本保留为透明的。该复合物被沉积在对红外反射的金属基材上以形成太阳能选择性吸收表面涂层。
所研究的吸收涂层包括直流反应溅射的氧化铬，铬-氮，铬-碳，钛-氮，钛-碳，钛-氮-碳，锆-氮，锆-氮-碳，锆-氮-碳，镍-碳，镍-氮，钼-碳，不锈钢-碳及铝-氮等复合物。其中有几种复合材料已经用作商业化生产的集热元件的吸收表面涂层，其中包括直流反应溅射的不锈钢-碳复合物和铝-氮复合物。不过，这些复合材料由于不具备高温下的热稳定性，故只能在低温或中温(至多高达350℃)时使用。
在高温时表现稳定的吸收涂层有射频溅射的金属-AL2O3和金属-SiO2复合物。已用于商业化制造集热元件的金属陶瓷吸收涂层是采用直流溅射的金属Mo和射频溅射的AL2O3和SiO2的介电材料复合物。
然而，应用射频溅射的介电材料来生产金属陶瓷，不论从设备投资还是从沉积要求的能源来讲，其费用都是昂贵的。还有，由于热导率差，介电材料靶可能产生裂缝，这将使沉积金属陶瓷时遇到困难。
该发明在于寻找一种可提供包含金属陶瓷吸收层的太阳能选择性表面涂层，该表面涂层可采用一种相对经济的沉积工艺来生产并且当金属陶瓷含有适当的金属组分时，具备高温热稳定性。
因此，本发明可大致定义为提供一种太阳能选择性吸收表面涂层，其由红外反射金属及沉积在反射金属上的太阳能吸收涂层组成。吸收涂层由金属陶瓷组成，该金属陶瓷则是在混合气体介质中由多种金属电极同时溅射在红外反射金属上，其中第二金属电极和介质中的活性气体反应，第一金属电极则不与活性气体反应。
该发明也可定义为提供一种形成太阳能选择性吸收表面涂层的方法，这种方法由以下步骤组成(a) 用非反应溅射工艺把一种红外反射金属层沉积在一种基底材料上。
(b) 在反射金属层上沉积一种太阳能吸收涂层。
该吸收涂层沉积为金属陶瓷，金属陶瓷则是在至少有一种活性气体的混合气体介质中由第二金属电极与介质中的活性气体反应和第一金属电极不与活性气体反应同时溅射而形成的。
本发明也提供一种太阳能集热元件，该元件包括一个可供热交换流体从中流过的管子，一个玻璃封接的外套管，管子与外套管之间抽成真空空间以及一种如上所述的沉积在管子外表面的太阳能选择性吸收涂层。
太阳能集热元件的管子可以是金属的也可以为玻璃的。当管子是由适当的金属制成时，其外表面可以作为太阳能选择性吸收表面涂层的红外反射层，即在一定情况下，太阳能吸收涂层可被直接沉积在集热元件的热交换管的外表面上。
如上所述本发明的多种不同形式有一共同特性，即当第一电极金属和第二电极金属共同溅射沉积时，气体介质仅与两电极之一起反应。
由反应溅射形成金属陶瓷时，活性气体的选择将由作为第一电极与第二电极的金属决定。如前所指，该气体须与第二电极金属反应形成金属陶瓷的介电组分而不与第一电极金属反应。该气体在象氩气这样的惰性溅射激励气体介质中可以由气体混合物组成(即两种或两种以上的反应气体)，最优先选取的活性气体为氮气。当在氮气存在下溅射时，第二电极金属与氮气反应溅射形成介电组分。在这种情况下第二电极也会与残余氧发生反应溅射形成也有用的介电组分。
当在活性气体氮气存在下溅射时，形成金属陶瓷中的金属相组分的金属(即如上所指的第一电极金属)优先从钨，钨合金，不锈钢，因康镍合金(Inconel)，哈斯特洛伊耐蚀镍基合金(Hastelloy)，蒙乃尔合金(Monel)，镍-铬合金，铂，铱，锇，钌，铑，铼，钼，钼合金及金中选取。不过，最优先选取的第一电极金属为钨，特别是在对于吸收涂层要求具备高温热稳定性的应用方面。
当在活性气体氧气存在下溅射时，形成金属陶瓷中的金属相组分的第一电极金属优先从铂、铱、钌、铑、铼及金中选取。然而，第一电极首选金时，可使花费最低；首选铂时，可达到最大的高温稳定性。
进行反应溅射沉积以形成介电基质的金属(即上所指的第二电极金属)可优先从镁和铝中选取，然而，为使成本最低，铝是第二金属电极的最佳选择。
红外反射层金属优先选自铝、钨、铜、金、银和钼，然而，对于要求在高温下运行的选择性吸收表面涂层最优的选择则为钨和钼。
各种金属的沉积，包括非反应溅射形成的红外反射金属层及在活性气体存在下，第一、第二种金属电极的共同溅射沉积，均可通过直流或交流磁控溅射方法实现。虽然射频磁控溅射方法也可采用，但是本发明的经济优势就会因此丧失或者显著降低了。
吸收涂层可以沉积为均匀的单层金属陶瓷膜，金属组分均匀分布在整个涂层厚度内电介质基质中。吸收涂层也可以是渐变膜，即金属陶瓷的金属组分随着涂层的厚度增加。吸收涂层也可由多层金属陶瓷组成，每一金属陶瓷层都是均一的，但每一层的折射率都与其相邻层的不同，而且每一层具有一定的厚度，这样它能使红外辐射透过，但通过内部吸收及相位补偿干涉可使太阳辐射得以吸收。
多层吸收涂层首选形式为一种两层金属陶瓷的结构。两个相邻层间折射率的失配可通过在各层使用不同的金属陶瓷材料来得到，不过，建议金属陶瓷材料的每一层组分是一样的；其相邻层间的折射率的失配可通过沉积不同的金属体积分额来达到。就两层吸收涂层来讲，最好选用其内层金属体积分额高的金属陶瓷，外层金属陶瓷的金属体积分额要低。
不管吸收表面涂层结构是什么样，建议在吸收涂层上沉积一种减反射层，减反射层由可透射的介电材料组成，这会增强太阳能的吸收，而就本发明所建议的形式钨-氮化铝复合物来讲，建议减反射材料由反应溅射的氮化铝、氧化铝或氮氧化铝组成。
抗扩散层可附加地沉积在吸收层和红外反射层之间或在红外反射层和完整的太阳能选择性吸收表面涂层的底层之间，另一方面，粘着层也可附加地沉积在红外反射层与底层之间。
通过对一具体的太阳能选择性吸收表面涂层及对太阳能集热元件的全玻璃管上沉积这样的涂层的描述可以对本项发明更为全面地了解，该描述配有可供参考的相应图表。
图1为一集热元件的纵剖面示意2为集热元件的表面涂层一小部分的放大3为制备表面涂层的溅射炉腔的示意4为溅射炉腔的剖面示意图如图1所示，集热元件包括1个内部单封端的玻璃管10，其内径约为30mm，长度为1000-2000mm，玻璃管10被放置于一封端的外玻璃管11之内，两管管间12抽真空，在内玻璃管10的外表面沉积一薄层太阳能选择性吸收表面涂层13。
集热元件一般置于一集中器内(这里未显示)，一组相同的集热元件与流体回路相联，热交换流体在10号内管中来回流过，这样10号内管表面所吸收的太阳辐射能可自管壁导向热交换流体，从而使流体得到升温。
图2显示的是表面涂层13，其为3层结构，内层14为红外反射金属层，如前所述，在高温下工作时首选钨或钼金属，红外反射层通过直流磁控溅射工艺来沉积，其厚度范围一般在100-400nm，一般选择为300nm，通过沉积这样厚度的红外反射层，可使红外反射得到加强。
反射层14也可沉积为2层，其中一层为抗扩散层或粘着层。
太阳能吸收涂层15为金属陶瓷，它被沉积在红外反射层14上，金属陶瓷层15沉积的厚度虽可使红外辐射透过，但可通过内部吸收及相位补偿干涉来促进对太阳能的吸收。因而，金属陶瓷层15厚度范围为40-160nm，建议选择范围为60-140nm。
金属陶瓷吸收涂层15由金属钨及氮化铝介电材料(ALN)组成，金属陶瓷可通过由两个金属电极同时沉积而成，其一为钨，另一个是铝。在氮气存在下，通过溅射过程进行沉积。在溅射过程中，氮气不与金属钨反应，而与金属铝强烈反应形成氮化铝。
减反射层16被沉积在吸收层15上，它由透明的介电材料组成，这样可加强对太阳能的吸收，表层16由反应溅射形成的氮化铝组成，但也可以是氧化铝，或氮氧化铝，表层所沉积的厚度一般在60-100nm之间。如图2所示的总的表面层3可以在如图3和图4所示的溅射室里沉积。如图3和图4所示，溅射室为一个圆筒形室20，其里面安置有一可旋转的托架21，托架21可绕室20的中心轴以每分钟3-10转的角速度而转，托架21托载若干10号玻璃管，这样就可在10号玻璃管上沉积选择性吸收表面涂层13，旋转的心轴22支起玻璃管，驱动心轴22可使管子10绕其自轴以每分钟30-70转的速度旋转，10号管子环绕直径为约1000mm的圆周线放置定位，托架21具有足以接受1000-2000mm长度管子的高度。
两个管式金属靶电极23和24以溅射室20的轴为中心相对放置。两个电极分别且选择性地与电源(未显示)相接作为阴极，这样其电势为-600V，20的室壁与电源相接形成阳极，其电势相对于阴极来讲为+600V，即为0电势。
虽然图3和图4未显示，作为阴极管式靶电极23和24一般与冷却剂流体相联，而且，靶电极23和24由一水冷却屏25隔开，以防止引起电极之间的污染。
通过沿靶电极23和24大致平行的方向上放置电磁铁或定期放置永久磁铁可产生0.03泰斯拉磁场。
从图3可明显看出，在托架21旋转过程中，玻璃管10置于靶极23、24及室20的环壁之间，这样，由于靶阴极23和24的溅射，溅射物质沿径向向真空室壁方向运动，玻璃管定期接受这些溅射物质。
靶阴极23和24分别由钨和铝构成。由钨电极23溅射的金属形成表面涂层的红外反射层14，同时，还形成涂层的金属陶瓷层15的金属部分，由铝电极24溅射的材料形成金属陶瓷层的介电部分。
调换一下，由铝电极23溅射的金属形成红外反射涂层14，特别是高温热稳定性不那样重要时，进一步改换一下，选择一第3电极，如铜电极或钼电极，可被置于室内，在沉积红外反射层14时，其可被用作靶电极。
在管子10上镀上全部的太阳能选择性吸收表面涂层时，室20抽真空至10-6－10-5Torr，通入氩气(Ar)，至压力为10-3Torr，钨电极上通电进行非反应直流磁控溅射，钨沿着管子10的长度均匀沉积，一直溅射至涂层厚度到300nm，在对管子进行涂层加工的整个过程中，每一管子10绕自身旋转，托架21绕溅射室的轴旋转。
沉积好红外反射层14后，在氩气和氮气的混合气体存在下，通过对钨和铝靶阴极23和24的共沉积溅射形成金属陶瓷层15。
如前所述，钨是作为金属陶瓷中的金属组分沉积的，而铝与氮气反应形成作为金属陶瓷中的氮化铝介电材料。选用金属钨用在金属陶瓷中是由于钨金属展示了良好的抗氧化性，其室温下稳定且在任何温度下，不与氮气反应，不过，当在包括活性气体氮气在内的混合气体介质中，溅射钨时，可能会形成一小部分的钨-氮，为了使基本上纯的金属钨相进入金属陶瓷复合物中，应当在钨阴极处保持尽可能低的氮气分压。
与钨的抗氮化性相反，铝与氮气的反应性很高，因而在氮气存在下，铝相对容易氮化，这样，从阴极24溅射的铝是与氮气进行反应溅射的而且随着氮气分压的增加，发生由金属相转变至介电相。在相对低的氮气流量下，铝与氮气的比率取决于气体流量并且金属相铝将沉积在金属陶瓷中，为了沉积氮化铝，要有一定的氮气流量，可应用气体流量控制器(未显示)将氮气分压控制在10-4Torr。
要获得60-140nm厚的涂层，可在一段时间内，在氮气存在下进行共沉积溅射工艺。
最后，断开阴极钨23的电源，由铝电极溅射的金属与N2反应在金属陶瓷层上形成基本上的纯氮化铝层，这样就形成了减反射层16。该工艺应维持足够时间以形成60-100nm厚的涂层。
权利要求
1. 包括下述步骤的形成太阳能表面涂层的方法(a) 用非反应溅射工艺把一种红外反射金属层沉积在一种基底材料上。(b) 在反射金属层上沉积一种金属陶瓷太阳能吸收涂层。其特征是在至少一种反应气体介质存在下，两个金属电极之一与介质中的反应气体反应的作为电极二，另一不反应的作为电极一，电极一与电极二同时溅射形成了金属陶瓷。
2. 如第1条所提出的方法，其特征可进一步描述为第一电极可由下述金属中选择钨，钨合金、不锈钢，镍、镍合金、镍铬合金，铂、铱、锇、钌、铑、铼、钼、钼合金及金。
3. 在第2条中所提出的方法可进一步描述为金属陶瓷是在N2和一惰性溅射支持气体存在下由第一、第二电极共同溅射所形成的。
4. 如第1条所述的方法可进一步明确形成第一电极的金属可以以下金属组中选择铂、铱、钌、铑、铼和金。
5. 如4所称的方法可进一步明确在氧气和一惰性溅射支持气体存在下，通过溅射第一电极和第二电极金属形成金属陶瓷。
6. 如第1条至第5条所宣称的方法可进一步明确第二电极可从铝和镁中选取。
7. 如第1条所宣称的方法可进一步明确，反射金属层由包含下述金属组的金属沉积而成铝、钨、铜、金、银和钼。
8. 如第1条所宣称的方法可进一步明确金属钨作为第一电极沉积形成红外反射金属层和金属陶瓷的金属相，形成金属陶瓷的第二电极为铝，在N2及惰性气体存在下，同时溅射第一电极与第二电极形成了金属陶瓷。
9. 如第1条所宣称的方法，可进一步明确红外反射金属层及金属陶瓷的沉积可通过直流或交流磁控溅射来实现。
10. 如第1条所宣称的方法，其可进一步有如下特征太阳能吸收涂层是由金属陶瓷的介电基质及均匀分布在其上的金属相构成该涂层的整体厚度。
11. 如第1条所宣称的方法，其可进一步描述随着涂层厚度的增加，均匀分布于金属陶瓷的介电基质上的金属相所占的比例也增加。
12. 如第1条所宣称的方法，其可进一步描述其特征太阳能吸收涂层是以多层金属陶瓷涂层沉积的。
13. 如第1条所宣称的方法，其特征可进一步描述如下多层金属陶瓷涂层的相邻层是以不同金属体积分额来沉积的。
14. 如第13条所宣称的方法，可进一步明确金属陶瓷涂层仅有两层，其里层较外层的所含金属体积分额高。
15. 如第1条或第12条所称的方法，可进一步明确太阳能吸收涂层要沉积到一定厚度，这样，红外辐射透进去，通过内部吸收及相间干涉可对太阳的辐射有效地吸收。
16. 如第15条所称的方法，可进一步明确太阳能吸收涂层沉积厚度在40-160nm范围。
17. 如第1条所称的方法，可进一步明确红外反射金属层沉积厚度为100-400nm。
18. 如第1条所称的方法，可进一步明确以透明的介电材料形态表现的减反射表面涂层被沉积在太阳能吸收涂层层上。
19. 如第18条所称的方法，可进一步明确抗反射表面涂层是以如下组所示的氮化铝、氧化铝和氮氧化铝复合物来沉积的。
20. 太阳能选择性吸收表面涂层，包括一层红外反射金属层及沉积在反射金属层上的金属陶瓷组成，其特征为在混合气体存在下，同时溅射与反应气体反应的第二电极金属和不与反应气体反应的第一电极金属来形成太阳能吸收涂层。
21. 太阳能选择性吸收表面涂层由红外反射金属层和沉积在反射金属层的太阳能吸收涂层组成；表面涂层由第1条所称的方法来沉积的。
22. 太阳能选择性吸收表面涂层由红外反射金属层和沉积在反射金属层的太阳能吸收涂层组成；表面涂层由第8条所称的方法来沉积的。
23. 太阳能集热元件由管子、包裹管子的玻璃外封套，管子与封套间的真空空间及沉积在管子外表面的太阳能选择性吸收表面涂层组成，太阳能选择性吸收表面涂层用第1条所述方法沉积在管子外表面。
全文摘要
太阳能选择性表面涂层13沉积在太阳能集热元件10上。表面涂层13为3层结构里层的亮金属红外反射层14，沉积在红外反射层上的太阳能吸收涂层15，以及减反射表面涂层16。吸收涂层15是以金属陶瓷形式沉积的，一般为W-ALN，或是不锈钢-ALN在气体介质中通过不与反应气体反应的第一金属电极23和与反应气体反应的第二金属电极24同时溅射形成的，即吸收涂层15是在只与两电极(23和24)之一反应的含有反应气体的气体介质中，由第一和第二电极共沉积的溅射物质形成的。
文档编号F25C1/24GK1159553SQ9610233
公开日1997年9月17日 申请日期1996年6月19日 优先权日1995年6月19日
发明者章其初, 戴维·米尔斯 申请人:澳大利亚悉尼大学