专利名称：大颗粒黏土吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种化工废水处理用的黏土吸附剂及其制备方法。
背景技术：
采用吸附法处理工业废水近年来逐渐得到重视，尤其对于那些难于处理的高毒性酚类工业废水，吸附法更是受到青睐。采用吸附法，目前使用的吸附材料主要有活性炭、大孔树脂、天然黏土。活性炭、大孔树脂由于价格比较高，因而其应用受到了极大的限制。黏土因其价廉，是使用最广的一种吸附材料，但目前主要局限于采用粉末状的改性黏土作为吸附剂。这种粉末状黏土吸附剂虽然能去除工业废水中的有害物质，但却存在以下问题(1)在吸附废水中的有害成分以后会产生大量难于处理的活性淤泥；(2)只能应用于间歇操作；(3)废水处理以后，水与淤泥一般需要离心分离才可排放，会消耗大量的能量。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种大颗粒黏土吸附剂及其制备方法，此种大颗粒黏土吸附剂不会产生难于处理的活性淤泥，有利于被吸附物质的回收和吸附剂的再生，有利于实现工业化的连续操作。
本发明所述大颗粒黏土吸附剂，外形为球状(包括圆球状、椭球状和异形球状)，球径为2～4mm，组分包括黏土和渗透膜聚合物，黏土的含量为1～1.5质量份，渗透膜聚合物的含量为1～5质量份，构造为渗透膜聚合物形成的多孔渗透膜包裹着黏土与渗透膜聚合物形成的球状体，在球状体内部，黏土与渗透膜聚合物呈现胶联状态。此种大颗粒黏土吸附剂能够在水中稳定存在，并且具有较好的机械强度。
上述渗透膜聚合物为聚砜或聚醚砜树脂。
为了增大黏土的层间距，扩大黏土的吸附表面积，本发明所述大颗粒黏土吸附剂的组分还包括插层剂，插层剂的含量为0.05～1质量份。插层剂可选用多聚羟基铝阳离子或十六烷基三甲基溴化铵或环己胺或四甲基溴化铵。
本发明所述大颗粒黏土吸附剂的制备方法，以黏土、渗透膜聚合物及其溶剂为原料，黏土为1～1.5质量份，渗透膜聚合物为1～5质量份，渗透膜聚合物溶剂的用量以所配制的渗透膜聚合物溶液的质量浓度达到10％～20％为限，工艺步骤依次如下(1)配制渗透膜聚合物溶液首先将上述配比的渗透膜聚合物溶剂装入容器中，然后加入上述配比的渗透膜聚合物，用50～90℃的水浴在常压(1个大气压)下溶解，时间以渗透膜聚合物完全溶解为限；(2)配制黏土与渗透膜聚合物的悬浊液将上述配比的黏土加入步骤(1)所配制的渗透膜聚合物溶液中，在常温(室内自然温度)常压(1个大气压)下搅拌均匀即形成黏土与渗透膜聚合物的悬浊液；(3)制备球状黏土吸附剂将步骤(2)所配制的黏土与渗透膜聚合物的悬浊液在常压(1个大气压)下用滴管滴入常温(室内自然温度)的水中即可形成球状颗粒并在水中快速硬化，将硬化后的球状颗粒在水中继续浸泡，浸泡时间以渗透膜聚合物溶剂完全渗出为限，当渗透膜聚合物溶剂完全渗出即得到所述大颗粒黏土吸附剂。
上述方法中，渗透膜聚合物为聚砜或聚醚砜树脂，渗透膜聚合物溶剂为N，N-二甲基甲酰铵或N，N-二甲基乙酰铵。
上述方法中，黏土的粒径小于0.075mm，阳离子交换总容量为70～150meq/100g。黏土还可以用插层剂环己胺或多聚羟基铝阳离子溶液或十六烷基三甲基溴化铵溶液或四甲基溴化铵溶液进行改性处理。
本发明具有以下有益效果1、由于所述大颗粒黏土吸附剂外形为球状，球径为2～4mm，能够在水中稳定存在，并且具有较好的机械强度，因而在污水处理中不会产生活性淤泥(此特性在污水处理实验中得到了验证)，很好地解决了一直以来困扰在废水处理领域的以黏土作吸附剂时产生大量难于处理的活性淤泥的难题，有利于黏土吸附剂的推广，废水处理成本的降低。
2、本发明所述大颗粒黏土吸附剂既可以应用在间歇吸附操作中，也可以应用在固定床和流化床中进行连续操作。
3、本发明所述大颗粒黏土吸附剂有利于被吸附物质的回收和吸附剂的再生。
4、将插层剂通过阳离子交换插入到黏土中，增加了黏土的层间距，从而增加了黏土的吸附面积，有利于提高废水处理效果。
5、本发明所述大颗粒吸附剂对于难于处理的痕量苯酚的去除效果非常明显，对于含酚浓度较高的工业废水，具有很大的吸附容量。实验表明，在废水溶液中苯酚的含量为50mg/L以下时，以3g吸附剂/100ml含酚废水的加入量为基准，可以将其含酚量降低到2mg/L以下；处理含苯酚浓度为1000mg/L的废水时，吸附容量大于600mg苯酚/g吸附剂。
6、本发明所述大颗粒黏土吸附剂可以广泛应用于含酚工业生产废水处理，造纸废水处理以及染料废水脱色等方面。
7、制备方法简单，便于工业化生产。
图1是本发明所述大颗粒黏土吸附剂的一种外形示意图；图2是图1的A-A剖视图；图3是本发明所述大颗粒黏土吸附剂的截面的扫描电镜图，该图展示了球状颗粒的截面形态；图4是本发明所述大颗粒黏土吸附剂的外表面的扫描电镜图，该图展示了球状颗粒的表面形态；图5是本发明所述大颗粒黏土吸附剂的内部结构的扫描电镜图，该图展示了球状颗粒的内部形态。
图中，1-渗透膜聚合物形成的多孔渗透膜、2-黏土与渗透膜聚合物形成的球状体。
具体实施例方式
实施例1～5
注上述实施例中的原料以5g为1质量份按上述原料和工艺步骤即可制备成本发明所述的大颗粒黏土吸附剂，其形状和构造如图1、图2、图3、图4、图5所示。
实施例6本实施例的工艺步骤如下(1)制备改性黏土取粒径小于0.075mm的黏土30g，加入到质量浓度5％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液150ml(该溶液中含有15ml助溶剂乙醇)中，在常压、60℃水浴中搅拌反应120min，搅拌速率为600rad/min，然后抽滤去除剩余的溶剂，在常压、80℃干燥并自然冷却至室温即获有机改性黏土，将干燥后的改性黏土研磨至直径小于0.075mm备用。
(2)配制渗透膜聚合物溶液取聚砜树脂3g，N，N-二甲基乙酰铵17g，首先将溶剂N，N-二甲基乙酰铵装入容器中，然后加入聚砜树脂，用60℃的水浴在常压下溶解，时间为24小时即可使聚砜树脂完全溶解，形成聚砜树脂溶液；(3)配制黏土与渗透膜聚合物的悬浊液取步骤(1)制备的改性黏土3g，将其加入步骤(2)所配制的聚砜树脂溶液中，在常温常压下搅拌均匀即形成黏土与聚砜树脂的悬浊液，时间约60分钟；(4)制备球状黏土吸附剂将步骤(3)所配制的黏土与聚砜树脂的悬浊液在常压下用滴管滴入常温的蒸馏水中即可形成球状颗粒并在蒸馏水中快速硬化，将硬化后的球状颗粒在蒸馏水中继续浸泡，浸泡时间约24小时即可使溶剂N，N-二甲基乙酰铵完全渗出，得到所述大颗粒黏土吸附剂。
实施例7本实施例的工艺步骤如下(1)制备多聚羟基铝阳离子溶液将装有20ml浓度为0.4mol/L的AlCl3溶液的容器放在60℃水浴中，在常压、搅拌条件下逐渐加入44ml浓度为0.4mol/L的NaOH溶液，待溶液中无絮状物即反应完全时停止搅拌，从水浴中取出，静置老化24小时即得多聚羟基铝阳离子溶液，多聚羟基铝阳离子(即keggin离子)的结构式为[Al13O4(OH)24(OH2)12]7+。
(2)制备改性黏土称取膨润土4g，加入323.3ml蒸馏水制备成黏土含量为3％的黏土料浆，然后加入100ml步骤(1)制备的多聚羟基铝阳离子溶液，在常压、50～60℃搅拌4小时后在室温静置12小时，产物经过抽滤，在常压、80℃条件下干燥即为无机改性黏土。将干燥后的改性黏土研磨至直径小于0.075mm备用。
(3)配制渗透膜聚合物溶液取聚砜树脂3g，N，N-二甲基乙酰铵17g，首先将溶剂N，N-二甲基乙酰铵装入容器中，然后加入聚砜树脂，用70℃的水浴在常压下溶解，时间为20小时即可使聚砜树脂完全溶解，形成聚砜树脂溶液；(4)配制黏土与渗透膜聚合物的悬浊液取步骤(2)制备的改性黏土3g，将其加入步骤(3)所配制的聚砜树脂溶液中，在常温常压下搅拌均匀即形成黏土与聚砜树脂的悬浊液，时间约60分钟；(5)制备球状黏土吸附剂将步骤(4)所配制的黏土与聚砜树脂的悬浊液在常压下用滴管滴入常温的蒸馏水中即可形成球状颗粒并在蒸馏水中快速硬化，将硬化后的球状颗粒在蒸馏水中继续浸泡，浸泡时间约24小时即可使溶剂N，N-二甲基乙酰铵完全渗出，得到所述大颗粒黏土吸附剂。
实施例8本实施例的工艺步骤如下(1)制备改性黏土取粒径小于0.075mm的黏土5g，加入到20ml纯环己胺中，在常温、常压下浸泡24小时，然后将黏土分离，用蒸馏水清洗干净，在常压、70℃下干燥即获改性黏土。将干燥后的改性黏土研磨至直径小于0.075mm备用。
(2)配制渗透膜聚合物溶液取聚醚砜树脂4g，N，N-二甲基乙酰铵21g，首先将溶剂N，N-二甲基乙酰铵装入容器中，然后加入聚醚砜树脂，用60℃的水浴在常压下溶解，时间为24小时即可使聚醚砜树脂完全溶解，形成聚醚砜树脂溶液；(3)配制黏土与渗透膜聚合物的悬浊液取步骤(1)制备的改性黏土2g，将其加入步骤(2)所配制的聚醚砜树脂溶液中，在常温常压下搅拌均匀即形成黏土与聚醚砜树脂的悬浊液，时间约60分钟；(4)制备球状黏土吸附剂将步骤(3)所配制的黏土与聚醚砜树脂的悬浊液在常压下用滴管滴入常温的蒸馏水中即可形成球状颗粒并在蒸馏水中快速硬化，将硬化后的球状颗粒在蒸馏水中继续浸泡，浸泡时间约24小时即可使溶剂N，N-二甲基乙酰铵完全渗出，得到所述大颗粒黏土吸附剂。
实施例9(1)制备改性黏土取粒径小于0.075mm的黏土30g，加入到质量浓度10％的四甲基溴化铵溶液150ml中，在常压、60℃水浴中搅拌反应120min，搅拌速率为600rad/min，然后抽滤去除剩余的溶剂，在常压、80℃干燥并自然冷却至室温即获有机改性黏土，将干燥后的改性黏土研磨至直径小于0.075mm备用。
(2)配制渗透膜聚合物溶液取聚醚砜树脂5g，N，N-二甲基甲酰铵45g，首先将溶剂N，N-二甲基甲酰铵装入容器中，然后加入聚醚砜树脂，用60℃的水浴在常压下溶解，时间为24小时即可使聚醚砜树脂完全溶解，形成聚醚砜树脂溶液；(3)配制黏土与渗透膜聚合物的悬浊液取步骤(1)制备的改性黏土2.5g，将其加入步骤(2)所配制的聚醚砜树脂溶液中，在常温常压下搅拌均匀即形成黏土与聚醚砜树脂的悬浊液，时间约60分钟；(4)制备球状黏土吸附剂将步骤(3)所配制的黏土与聚醚砜树脂的悬浊液在常压下用滴管滴入常温的蒸馏水中即可形成球状颗粒并在蒸馏水中快速硬化，将硬化后的球状颗粒在蒸馏水中继续浸泡，浸泡时间约24小时即可使溶剂N，N-二甲基甲酰铵完全渗出，得到所述大颗粒黏土吸附剂。
权利要求
1.一种大颗粒黏土吸附剂，其特征在于外形为球状，球径为2～4mm，组分包括黏土和渗透膜聚合物，黏土的含量为1～1.5质量份，渗透膜聚合物的含量为1～5质量份，构造为渗透膜聚合物形成的多孔渗透膜包裹着黏土与渗透膜聚合物形成的球状体，在球状体内部，黏土与渗透膜聚合物呈现胶联状态。
2.根据权利要求1所述的大颗粒黏土吸附剂，其特征在于渗透膜聚合物为聚砜或聚醚砜树脂。
3.根据权利要求1或2所述的大颗粒黏土吸附剂，其特征在于组分还包括插层剂，插层剂的含量为0.05～1质量份。
4.根据权利要求3所述的大颗粒黏土吸附剂，其特征在于插层剂为多聚羟基铝阳离子或十六烷基三甲基溴化铵或环己胺或四甲基溴化铵。
5.一种大颗粒黏土吸附剂的制备方法，其特征在于以黏土、渗透膜聚合物及其溶剂为原料，黏土为1～1.5质量份，渗透膜聚合物为1～5质量份，渗透膜聚合物溶剂的用量以所配制的渗透膜聚合物溶液的质量浓度达到10％～20％为限，工艺步骤依次如下(1)配制渗透膜聚合物溶液首先将上述配比的渗透膜聚合物溶剂装入容器中，然后加入上述配比的渗透膜聚合物，用50～90℃的水浴在常压下溶解，时间以渗透膜聚合物完全溶解为限；(2)配制黏土与渗透膜聚合物的悬浊液将上述配比的黏土加入步骤(1)所配制的渗透膜聚合物溶液中，在常温常压下搅拌均匀即形成黏土与渗透膜聚合物的悬浊液；(3)制备球状黏土吸附剂将步骤(2)所配制的黏土与渗透膜聚合物的悬浊液在常压下用滴管滴入常温的水中即可形成球状颗粒并在水中快速硬化，将硬化后的球状颗粒在水中继续浸泡，浸泡时间以渗透膜聚合物溶剂完全渗出为限，当渗透膜聚合物溶剂完全渗出即得到所述大颗粒黏土吸附剂。
6.根据权利要求5所述的大颗粒黏土吸附剂的制备方法，其特征在于渗透膜聚合物为聚砜或聚醚砜树脂，渗透膜聚合物溶剂为N，N-二甲基甲酰铵或N，N-二甲基乙酰铵。
7.根据权利要求5或6所述的大颗粒黏土吸附剂的制备方法，其特征在于黏土的粒径小于0.075mm。
8.根据权利要求5或6所述的大颗粒黏土吸附剂的制备方法，其特征在于黏土用插层剂环己胺或多聚羟基铝阳离子溶液或十六烷基三甲基溴化铵溶液或四甲基溴化铵溶液进行改性处理。
9.根据权利要求7所述的大颗粒黏土吸附剂的制备方法，其特征在于黏土用插层剂环己胺或多聚羟基铝阳离子溶液或十六烷基三甲基溴化铵溶液或四甲基溴化铵溶液进行改性处理。
全文摘要
一种用于有毒有机化工废水处理的大颗粒黏土吸附剂，外形为球状，球径为2～4mm，组分包括黏土和渗透膜聚合物，黏土的含量为1～1.5质量份，渗透膜聚合物的含量为1～5质量份，构造为渗透膜聚合物形成的多孔渗透膜包裹着黏土与渗透膜聚合物形成的球状体，在球状体内部，黏土与渗透膜聚合物呈现胶联状态。制备上述大颗粒黏土吸附剂的工艺步骤为配制渗透膜聚合物溶液；配制黏土与渗透膜聚合物的悬浊液；将所配制的黏土与渗透膜聚合物的悬浊液滴入常温的水中形成球状颗粒并在水中快速硬化，将硬化后的球状颗粒在水中继续浸泡，当渗透膜聚合物溶剂完全渗出即得到所述大颗粒黏土吸附剂。
文档编号C02F1/28GK1785499SQ20051002207
公开日2006年6月14日 申请日期2005年11月16日 优先权日2005年11月16日
发明者江成发, 崔晓静 申请人:四川大学