专利名称：一种聚硅酸－壳聚糖复合絮凝剂及其酸式制备方法
技术领域：
本发明属于资源与环境技术领域水污染防治方向，涉及一种水处理剂及其制备方法，尤其是涉及一种聚硅酸-壳聚糖复合絮凝剂及其酸式制备技术。
背景技术：
聚硅酸作为混凝助剂自20世纪30年代以来，以其成本低，聚合方法简单、来源广的优点受到人们的重视。其最大缺点是性能不够稳定，易生成硅酸凝胶而失去活性，储存性能差，必须现配现用，使用不便。但聚硅酸具有较高的分子量和较长的分子链，在结构上类似有机高分子絮凝剂，具有较强的吸附、卷扫、聚集和架桥作用。因此，将聚硅酸与其他混凝剂复配，来提高聚硅酸的稳定性能，发挥聚硅酸的优势，应用于水处理领域是无机絮凝剂研究的新趋势。
无机高分子聚硅酸盐混凝剂是利用无机铁铝盐混凝剂来提高聚硅酸稳定性能，同时克服了无机铁铝盐混凝剂使用后色度偏高和在水中残留的缺点，以充分发挥二者的长处，增加了电中和能力，增强絮凝效果。目前，国内外研制聚硅酸盐混凝剂的方法主要分为三种1.以硅酸钠、铝酸钠和硫酸铝为原料在高剪切条件下制备碱式聚硅酸铝盐。2.将铝铁盐引入聚硅酸溶液中制备低碱化度的聚硅酸铝铁盐混凝剂。3.以矿石、废矿渣、粉煤灰等为原料进行研制。
此外，在高分子聚硅酸盐与有机聚合物复配方面的研究工作也有一定进展。在聚硅酸铝盐中添加少量有机高分子絮凝剂——阳离子型聚丙烯酰胺，形成新的复配物，同时具备静电中和、吸附架桥及网捕功能，能够明显增强复配物的稳定性和絮凝性能。
壳聚糖以其天然、无毒、对人体健康无任何损害的特性，在水处理中作为吸附剂、絮凝剂广泛用于废水的脱色、重金属离子回收、污泥脱水、工业废水絮凝反应和饮用水净化。壳聚糖分子中的氨基，在酸性条件下被质子化，从而使壳聚糖分子链上带有大量正电荷，成为一种典型的阳离子絮凝剂，在处理硬水时，其澄清效果比传统使用的明矾和聚丙烯酰胺并用要好。另一方面，壳聚糖分子中质子化的氨基对重金属有良好的鳌合作用，能够在弱酸性和弱碱性条件下去除水中的重金属。但是，由于壳聚糖价格较贵，本身的水中溶解性不好，应用范围受到限制，因而，目前研究重点是如何对壳聚糖进行化学改性，提高其溶解性，降低成本，同时保持较高的处理效果。壳聚糖改性研究已经在丙烯酰胺接枝、N-羧甲基化、N，O-羧甲基化、O羧甲基化获得成功。以硅胶为基质的交联壳聚糖和聚合铝-壳聚糖复合絮凝剂研究并应用在重金属废水的处理中，取得较好的效果。
公开号为CN1654497A的发明专利申请公开了一种壳聚糖接枝三元共聚高分子絮凝剂及其制备方法与应用，采用将壳聚糖先溶解在酸性溶液中，与非离子单体、阳离子单体和非离子表面活性剂，在引发剂的作用下进行接枝聚合反应，反应温度30-75℃，反应时间2-6小时，在反应产物中加碱，将产物的PH值调至3.5-5.5，制得壳聚糖接枝三元共聚高分子絮凝剂。
发明内容
本发明提供一种聚硅酸-壳聚糖复合絮凝剂，解决了壳聚糖作为重金属絮凝剂价格成本高和聚硅酸易胶凝的缺点，同时增强了静电中和、吸附架桥及网捕功能。
本发明还提供了上述复合絮凝剂的酸式制备方法，该制备方法简单、絮凝剂性能稳定。
一种聚硅酸-壳聚糖复合絮凝剂，以1L溶液计，其组成为壳聚糖0.1～15g，聚硅酸以SiO2计为1～20g，壳聚糖与聚硅酸以SiO2计的重量比为0.01-0.75。
所述的组成更优选为以1L溶液计，壳聚糖0.4～12g，聚硅酸以SiO2计为5～20g，壳聚糖与聚硅酸以SiO2计的重量比为0.05～0.6。
一种聚硅酸-壳聚糖复合絮凝剂的酸式制备方法将壳聚糖(CTS)溶解于乙酸溶液中，得到溶液A，溶液A中CTS浓度为1～20g/L；将水玻璃稀释为0.3～1mol(以SiO2计)/L的稀溶液；在搅拌的条件下，将其滴加到1∶5～2∶1盐酸溶液中，使pH到3.5～5.5；20～80℃下恒pH反应2小时以上后，用盐酸调节pH至0.5～2，得到聚硅酸溶液B；将溶液B充分搅拌，同时缓慢滴加溶液A到溶液B，使得CTS/SiO2的质量比为0.01～0.75，滴加后充分搅拌，再在40～80℃下熟化，即得聚硅酸-壳聚糖复合絮凝剂。
本发明制备的复合絮凝剂，在聚硅酸制备过程中引入壳聚糖乙酸溶液，可以利用壳聚糖乙酸溶液来抑制聚硅酸的聚合，解决聚硅酸的稳定性问题，同时保持壳聚糖原有性能，以廉价的聚硅酸降低壳聚糖的成本。此复配物能够充分发挥两者特性，同时具备静电中和、吸附架桥及网捕功能，对水中悬浮物具有良好的絮凝效果，能够处理水中铜、锌、镍、锰，并对Ca2+有一定的抗干扰能力，能作为絮凝剂和重金属处理剂应用于水处理中。
图1为本发明复合絮凝剂的制备方法流程图。
具体实施例方式
实施例1将壳聚糖(CTS)溶解于乙酸溶液中，得到溶液A1，溶液A1中CTS浓度为1g/L；将水玻璃稀释为0.3mol(以SiO2计)/L的稀溶液。在搅拌的条件下，将其滴加到1∶5盐酸溶液中，使pH到5.5；80℃下恒pH反应，用盐酸调节pH至1.5，得到聚硅酸溶液B1；将溶液B1充分搅拌，同时缓慢滴加溶液A1到溶液B1，使得CTS/SiO2的质量比为0.05，滴加后充分搅拌，再在80℃下熟化，即得聚硅酸-壳聚糖复合絮凝剂CPSA1，其中聚硅酸以SiO2计为8.6g/L，壳聚糖为0.4g/L，CTS/SiO2(wt)为0.05。
实施例2将壳聚糖(CTS)溶解于乙酸溶液中，得到溶液A2，溶液A2中CTS浓度为10g/L；将水玻璃稀释为0.56mol(以SiO2计)/L的稀溶液。在搅拌的条件下，将其滴加到1∶1盐酸溶液中，使pH到4.27；50℃下恒pH反应3小时后，用盐酸调节pH至1.6，得到聚硅酸溶液B2；将溶液B2充分搅拌，同时缓慢滴加溶液A2到溶液B2，使得CTS/SiO2(wt)为0.14，滴加后充分搅拌，再在60℃下熟化，即得聚硅酸-壳聚糖复合絮凝剂CPSA2，其中含有聚硅酸以SiO2计为15.8g/L，壳聚糖为4.4g/L，CTS/SiO2(wt)为0.28。
实施例3将壳聚糖(CTS)溶解于乙酸溶液中，得到溶液A3，溶液A3中CTS浓度为20g/L；将水玻璃稀释为0.3mol(以SiO2计)/L的稀溶液。在搅拌的条件下，将其滴加到2∶1盐酸溶液中，使pH到4.0；60℃下恒pH反应，用盐酸调节pH至2.0，得到聚硅酸溶液B3；将溶液B3充分搅拌，同时缓慢滴加溶液A3到溶液B3，使得CTS/SiO2的质量比为0.25，滴加后充分搅拌，再在70℃下熟化，即得聚硅酸-壳聚糖复合絮凝剂CPSA3，其中聚硅酸以SiO2计为11.6g/L，壳聚糖为2.9g/L，CTS/SiO2(wt)为0.25。
实施例4将壳聚糖(CTS)溶解于乙酸溶液中，得到溶液A4，溶液A4中CTS浓度为20g/L；将水玻璃稀释为1mol(以SiO2计)/L的稀溶液。在搅拌的条件下，将其滴加到2∶1盐酸溶液中，使pH到3.8；30℃下恒pH反应，用盐酸调节pH至1.5，得到聚硅酸溶液B4；将溶液B4充分搅拌，同时缓慢滴加溶液A4到溶液B4，使得CTS/SiO2的质量比为0.6，滴加后充分搅拌，再在40℃下熟化，即得聚硅酸-壳聚糖复合絮凝剂CPSA4，其中聚硅酸以SiO2计为20g/L，壳聚糖为12.1g/L，CTS/SiO2(wt)为0.6。
实施例5将壳聚糖(CTS)溶解于乙酸溶液中，得到溶液A5，溶液A5中CTS浓度为20g/L；将水玻璃稀释为0.56mol(以SiO2计)/L的稀溶液。在搅拌的条件下，将其滴加到1∶1.5盐酸溶液中，使pH到3.5；20℃下恒pH反应，用盐酸调节pH至1.7，得到聚硅酸溶液B5；将溶液B5充分搅拌，同时缓慢滴加溶液A5到溶液B5，使得CTS/SiO2的质量比为0.37，滴加后充分搅拌，再在40℃下熟化，即得聚硅酸-壳聚糖复合絮凝剂CPSA5，其中聚硅酸以SiO2计为19.2g/L，壳聚糖为7.1g/L，CTS/SiO2(wt)为0.37。
应用例将实施例2制得的聚硅酸-壳聚糖复合絮凝剂CPSA25mL用于1000mL含Mn2+50mg/L和Ca2+1500mg/L的配水中，调节pH至9.3，经沉降分离后上清液中测得Mn浓度为6.2mg/L。
将实施例2制得的聚硅酸-壳聚糖复合絮凝剂CPSA21mL用于1000mL含亚硫酸钙固体1000mg/L的配水中，调节pH至7～8，静置十分钟后，固液分界面上层液中平均悬浮物浓度为70mg/L。
将实施例4制得的聚硅酸-壳聚糖复合絮凝剂CPSA42mL用于1000mL含Mn 50mg/L的配水中，调节pH至9.4，经沉降分离后上清液中Mn浓度为5.6mg/L。
将实施例4制得的聚硅酸-壳聚糖复合絮凝剂CPSA41mL用于1000mL含亚硫酸钙固体1000mg/L的配水中，调节pH至7～8，静置十分钟后，固液分界面上层液中平均悬浮物浓度为55mg/L。
权利要求
1.一种聚硅酸-壳聚糖复合絮凝剂，以1L溶液计，其组成为壳聚糖0.1～15g，聚硅酸以SiO2计为1～20g，壳聚糖与聚硅酸以SiO2计的重量比为0.01-0.75。
2.根据权利要求1所述的聚硅酸-壳聚糖复合絮凝剂，以1L溶液计，其组成为壳聚糖0.4～12g，聚硅酸以SiO2计为5～20g，壳聚糖与聚硅酸以SiO2计的重量比为0.05～0.6。
3.根据权利要求1所述的聚硅酸-壳聚糖复合絮凝剂的制备方法，包括将壳聚糖溶解于乙酸溶液中，得到溶液A，溶液A中壳聚糖浓度为1～20g/L；将水玻璃稀释为0.3～1mol/L的稀溶液，其中水玻璃量以SiO2含量计；在搅拌的条件下，将其滴加到1∶5～2∶1盐酸溶液中，使pH到3.5～5.5；20～80℃下恒pH反应2小时以上后，用盐酸调节pH至0.5～2，得到聚硅酸溶液B；将溶液B充分搅拌，同时缓慢滴加溶液A到溶液B，使得CTS/SiO2的质量比为0.01～0.75，滴加后充分搅拌，再在40～80℃下熟化，即得聚硅酸-壳聚糖复合絮凝剂。
全文摘要
本发明公开了一种聚硅酸－壳聚糖复合絮凝剂，其组成为壳聚糖0.1～15g/l，聚硅酸以SiO
文档编号C02F1/58GK1970463SQ200510061689
公开日2007年5月30日 申请日期2005年11月25日 优先权日2005年11月25日
发明者吴忠标, 倪伟敏, 官宝红, 程常杰, 赵伟荣 申请人:浙江大学, 浙江天蓝脱硫除尘有限公司, 吴忠标