专利名称：高钙、高有机物含量的废水处理方法
技术领域：
本发明涉及一种高钙、高有机物含量的废水处理方法，特别是炼油厂高浓度电脱盐废水的处理方法。
背景技术：
原油中含有不同数量的盐和杂质，这对原油的深加工及产品的质量有不同程度的影响，因此必须对原油进行脱盐脱钙处理。目前的原油脱盐脱钙方法是注入原油的水、脱钙剂与原油经混合器充分混合，然后在温度、电场和破乳剂的作用下，破坏油水乳化液，使水相聚结，实现油水分离，脱除水中的盐类。这种电脱盐废水的重要特点是水量小，约占炼厂总废水量的2％～3％；有机钙盐含量较高，若原油含钙量为1250μg/g(当今世界加工含钙最高的原油之一)，则脱钙废水中的含钙量为4100mg/L左右；有机物浓度较高，废水的CODcr值可达上万mg/L；铁含量高。这种高浓度废水如果直接排入污水处理场，大量的钙铁会造成生化处理系统钙铁沉积现象，引起活性污泥中无机成分升高，污泥性能恶化；钙盐和铁盐在生物曝气池中管道、设备表面的沉积，会加速池中管道设备的腐蚀，严重时可使生物反应器容积减少。按100万吨/年原油加工能力，电脱盐排水量为50m3/h，水中含钙量约5000mg/L，若废水直接进入污水处理厂，每年沉积在生物池中的CaCO3接近5000吨。因此，有必要开发经济有效的新型工艺流程，对这种高浓度电脱盐废水进行预处理，从而有效降低废水中钙铁的含量，避免钙铁在水处理设施中的沉积，同时使废水中的有机物含量大大降低。废水经预处理后，同其它废水混合进入炼厂常规的污水处理系统，对于保证炼厂污水处理系统的稳定运行，降低污水处理系统的运行及管理费用具有重要的现实意义。
查阅了美国化学文摘数据库在内的国内外10个专利、文献数据库，从获得的信息看，尚未见到相关的直接针对炼厂高浓度电脱盐废水处理的研究报告及专利技术。国内外关于高钙、高铁、高有机物含量的类似废水的处理方法有很多，例如US 6858147 B2提出一种脱除废水中金属的方法，采用中空纤维膜进行处理。硅胶分散液从纤维的内侧或外侧流过，而含有重金属的废水从相反侧流过。虽然该方法能有效去除废水中的金属离子，但在实际应用中，膜分离技术存在投资高、运行费用高、运行条件苛刻、对水质预处理要求高等缺点。因此该技术无法满足高浓度电脱盐废水处理的要求。
CN 1295034A报道了一种高浓度苯二甲酸废水回收处理方法，其废水COD值高达10000mg/L。该方法是用盐酸溶液将废水的pH值调到3.3左右，在快速搅拌下加入絮凝剂絮凝沉降，经板框压滤机压滤后，滤液COD可降至2000mg/L以下。该技术仅适用于苯二甲酸废水的处理，对高浓度电脱盐废水中的钙、铁和有机物没有有效的去除率。
CN 1358673A提出一种采油废水中钙、镁离子的分离方法和装置。将含有钙、镁离子的采油废水流过一磁场，然后流过一静电场，通过电场的作用，将离子浓缩收集，净化后的废水用于油田回注。90％以上的离子均被去除。该技术仅适用于钙镁离子浓度为70mg/L左右的采油废水，不适用于高浓度电脱盐废水中钙离子的去除，且设备投资大，运行费用高，实用性差。
发明内容
本发明针对现有技术存在的以上问题，提供一种高钙、高有机物含量的废水处理方法，特别是炼油厂高浓度(高有机物含量、高钙和高铁含量)电脱盐废水的处理方法，解决这种高浓度废水对污水处理系统的冲击。
本发明所提供的高钙、高有机物含量的废水处理方法由以下几部分组成厌氧反应器，脱钙、脱铁软化池，二级曝气生物滤池。
具体地说，本发明提供的方法包括以下步骤1)待处理废水经调节池、隔油池脱除浮油后送入厌氧反应器进行处理。厌氧反应器的有机物负荷为4～25kgCOD/m3.d，优选6～20kgCOD/m3.d，水力停留时间3～48h，优选6～32h，操作温度为20～60℃，最好为25～40℃。
所述厌氧反应器是现有技术，可参考文献CN1009485、CN1002811、ZL02282322.0、ZL02282323.9、ZL 03227936.1等，这种反应器的特点是处理效率高，反应器容积小，造价低，处理成本低，耐冲击负荷能力强，污泥排放少，可生产甲烷气作为燃料等特点，进水中80％以上的有机物可在此脱除。
2)脱钙、脱铁软化处理。将厌氧出水的pH调至6～9，加入脱钙、脱铁软化剂2～50mg/L，优选5～30mg/L，水中的钙、铁以固体盐的形式析出，沉降分离后排出。
所采用的脱钙、脱铁软化剂由有机软化剂、无机软化剂和助凝剂三部分组成。以软化剂总重为基准，其中有机软化剂的重量含量为5～99％，优选10～90％；无机软化剂的重量含量为1～95％，优选10～90％；助凝剂的重量含量为0～20％。有机软化剂可以是聚丙烯酰胺及其衍生物、聚二甲基二烯丙基氯化胺、二烯丙基氯化胺/丙烯酰胺共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物、丙烯酰胺/甲基丙烯酸二甲氨乙酯共聚物、聚丙烯酸钠及其衍生物、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚磺基苯乙烯中的一种或者几种的复配物，优选二烯丙基氯化胺/丙烯酰胺共聚物、聚二甲基二烯丙基氯化胺、聚丙烯酸钠及其衍生物；无机软化剂可以是聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氯化硫酸铁、聚合氯化铝铁、硫酸铝、硫酸亚铁、氯化铁的一种或者几种的复配物，优选硫酸亚铁、硫酸铝、氯化铁；助凝剂可以是高锰酸钾、液氯、过氧化氢、次氯酸钙、重铬酸钾等。
3)步骤2的出水送入二级曝气生物滤池，进一步将COD降低至符合要求。其中一级曝气生物滤池水力停留时间为1～10h，优选3～6h，COD容积负荷2～15KgCOD/m3.d，优选4～12KgCOD/m3.d。二级曝气生物滤池水力停留时间为1～10h，，优选3～6h，COD容积负荷2～15KgCOD/m3.d，优选4～12KgCOD/m3.d。
步骤1和2的顺序也可以互换，即高浓度废水可先进行脱钙、脱铁软化处理，然后再进行厌氧和好氧处理。
本发明提供的工艺流程具有处理有机物负荷高、脱钙脱铁效率高、占地面积小等特点。可以处理石油化工、酿酒、食品、医药等行业高钙、高铁、高有机物浓度的废水，原水CODcr浓度为10000～20000mg/L，钙含量为500～6000mg/L，铁含量为0～500mg/L，处理后的废水CODcr浓度可以达到800mg/L，钙含量降为200mg/L，铁含量降为10mg/L以下。
图1描述了本发明的工艺流程。
具体实施例方式
实施例1高浓度废水(CODcr值为12000mg/L、钙含量为5000mg/L、铁含量为250mg/L)，隔油处理后经泵送入厌氧反应器(EIC)中，操作温度为30℃，水力停留时间32h，COD容积负荷7.2KgCOD/m3.d，将厌氧出水的pH调至7，然后加入25mg/L脱钙脱铁软化剂进行软化处理(软化剂组成为5重％聚丙烯酸钠、85重％硫酸铝、10重％过氧化氢)，沉降出水送入曝气生物滤池进行好氧处理，其中一级曝气生物滤池水力停留时间6.5h，COD容积负荷4.8KgCOD/m3.d，二级曝气生物滤池水力停留时间6.5h，COD容积负荷2.9KgCOD/m3.d。最终出水水质CODcr为650mg/L，钙含量为200mg/L、铁含量为10mg/L。
实施例2高浓度废水(COD值为20000mg/L、钙含量为4000mg/L、铁含量为100mg/L)，隔油处理后经泵送入脱钙脱铁软化池进行软化处理，将出水的pH调至8，加入15mg/L脱钙脱铁软化剂(软化剂组成为50重％二烯丙基氯化胺/丙烯酰胺共聚物、50重％氯化铁)，沉降后将上清液送入厌氧反应器(EIC)中，操作温度为35℃，水力停留时间20h，COD容积负荷12KgCOD/m3.d，厌氧出水送入曝气生物滤池进行好氧处理，其中一级曝气生物滤池水力停留时间6.5h，COD容积负荷8KgCOD/m3.d，二级曝气生物滤池水力停留时间6.5h，COD容积负荷4.8KgCOD/m3.d最终出水水质CODcr为800mg/L，钙含量为100mg/L、铁含量为5mg/L。
实施例3高浓度废水(COD值为20000mg/L、钙含量为4000mg/L、铁含量为150mg/L)，隔油处理后经泵送入脱钙脱铁软化池进行软化处理，将出水的pH调至8，加入5mg/L脱钙脱铁软化剂(软化剂组成90重％聚二甲基二烯丙基氯化胺、5重％氯化铁、5重％高锰酸钾)，沉降后将上清液送入厌氧反应器(EIC)中，操作温度为40℃，水力停留时间32h，COD容积负荷18KgCOD/m3.d，厌氧出水送入曝气生物滤池进行好氧处理，其中一级曝气生物滤池水力停留时间4h，COD容积负荷6KgCOD/m3.d，二级曝气生物滤池水力停留时间4h，COD容积负荷4KgCOD/m3.d。最终出水水质CODcr为700mg/L，钙含量为200mg/L、铁含量为4mg/L。
权利要求
1.一种高钙、高有机物含量的废水处理方法，包括以下步骤1)待处理废水经调节池、隔油池脱除浮油后送入厌氧反应器进行处理；2)将厌氧出水的pH调至6～9，加入脱钙、脱铁软化剂，沉降分离；3)将软化后的出水送入二级曝气生物滤池，降低COD至符合要求。
2.一种高钙、高有机物含量的废水处理方法，包括以下步骤1)将待处理废水的pH调至6～9，加入脱钙、脱铁软化剂，沉降分离；2)将软化后的出水经调节池、隔油池脱除浮油后送入厌氧反应器进行处理；3)将厌氧出水送入二级曝气生物滤池，降低COD至符合要求。
3.按照权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，厌氧反应器的有机物负荷为4～25kgCOD/m3.d，水力停留时间3～48h，操作温度为20～60℃。
4.按照权利要求3所述的处理方法，其特征在于，厌氧反应器的有机物负荷为6～20kgCOD/m3.d，水力停留时间6～32h，操作温度为25～40℃。
5.按照权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，脱钙、脱铁软化剂加入量2～50mg/L。
6.按照权利5所述的处理方法，其特征在于，脱钙、脱铁软化剂的加入量是5～30mg/L。
7.按照权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，脱钙、脱铁软化剂由有机软化剂、无机软化剂和助凝剂三部分组成，以软化剂总重为基准，有机软化剂的重量含量为5～99％，无机软化剂的重量含量为1～95％，助凝剂的重量含量为0～20％。
8.按照权利要求7所述的处理方法，其特征在于，有机软化剂的重量含量为10～90％，无机软化剂的重量含量为10～90％。
9.按照权利要求7所述的处理方法，其特征在于，有机软化剂选自聚丙烯酰胺及其衍生物、聚二甲基二烯丙基氯化胺、二烯丙基氯化胺/丙烯酰胺共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物、丙烯酰胺/甲基丙烯酸二甲氨乙酯共聚物、聚丙烯酸钠及其衍生物、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚磺基苯乙烯中的一种或者几种的复配物，无机软化剂选自聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氯化硫酸铁、聚合氯化铝铁、硫酸铝、硫酸亚铁、氯化铁中的一种或者几种的复配物，助凝剂选自高锰酸钾、液氯、过氧化氢、次氯酸钙。
10.按照权利要求9所述的处理方法，其特征在于，有机软化剂是二烯丙基氯化胺/丙烯酰胺共聚物、聚二甲基二烯丙基氯化胺或聚丙烯酸钠及其衍生物，无机软化剂是硫酸亚铁、硫酸铝或氯化铁。
11.按照权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，一级曝气生物滤池水力停留时间为1～10h，COD容积负荷2～15KgCOD/m3.d；二级曝气生物滤池水力停留时间为1～10h，COD容积负荷2～15KgCOD/m3.d。
12.按照权利要求11所述的处理方法，其特征在于，一级曝气生物滤池水力停留时间为3～6h，COD容积负荷4～12KgCOD/m3.d；二级曝气生物滤池水力停留时间为3～6h，COD容积负荷4～12KgCOD/m3.d。
全文摘要
本发明提供一种高钙、高有机物含量的废水处理方法，包括以下步骤1)待处理废水经调节池、隔油池脱除浮油后送入厌氧反应器进行处理；2)将厌氧出水的pH调至6～9，加入脱钙、脱铁软化剂，沉降分离；3)将软化后的出水送入二级曝气生物滤池，降低COD至符合要求。本发明提供的方法具有处理有机物负荷高、脱钙脱铁效率高、占地面积小等特点，可处理的原水COD
文档编号C02F5/00GK1865174SQ20051007095
公开日2006年11月22日 申请日期2005年5月19日 优先权日2005年5月19日
发明者李本高, 秦冰, 桑军强 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院