专利名称：从废水中去除氟化表面活性剂的方法
技术领域：
本发明涉及从废水中去除和/或回收氟化表面活性剂，特别是从含有含氟聚合物颗粒的废水中去除和/或回收氟化表面活性剂。
背景技术：
含氟聚合物，即具有氟化主链的聚合物，已经长期为人所知并且由于几种理想的性质(如耐热性、耐化学性、耐候性、UV稳定性等)而被用于多种应用中。各种含氟聚合物在例如由John Scheirs编著的“Modern Fluoropolymers”(1997年由Wiley Science出版公司出版)中有所描述。含氟聚合物可具有部分氟化的主链(通常至少40重量％被氟化)，或完全氟化的主链。含氟聚合物的具体例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)与六氟丙烯(HFP)的共聚物(FEP聚合物)、全氟烷氧基共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、四氟乙烯与六氟丙烯与偏二氟乙烯的三元共聚物(THV)和聚偏二氟乙烯聚合物(PVDF)。
制备含氟聚合物常用的方法包括使一种或多种氟化单体进行水乳液聚合反应，结果得到含氟聚合物的水分散体。氟化单体进行的水乳液聚合反应通常涉及到氟化表面活性剂的使用。经常使用的氟化表面活性剂包括全氟辛酸及其盐，特别是全氟辛酸铵。使用的其它氟化表面活性剂包括全氟聚醚表面活性剂，如在专利文献EP 1059342、EP712882、EP 752432、EP 816397、US 6,025,307、US 6,103,843和US6,126,849中所公开的那些全氟聚醚表面活性剂。已经使用的其它表面活性剂在专利文献US 5,229,480、US 5,763,552、US 5,688,884、US5,700,859、US 5,804,650、US 5,895,799、WO 00/22002和WO 00/71590中公开。
全氟羧酸(PFCA)是用于制备氟化聚合物(例如PTFE、FEP、PFA、全氟化弹性体等)的优选乳化剂。特别是全氟辛酸(PFOA)以其盐的形式(例如，铵盐(APFO))得到广泛的应用。但是，APFO及其它的氟化表面活性剂、尤其是全氟化表面活性剂已经引起了环境问题。另一个重要的方面是这些表面活性剂是昂贵的材料，因此它们在生产过程中的任何损失都应该被减小到最低。到目前为止，由于这些乳化剂不表现出链转移性，所以它们(特别是APFO)是必不可少的乳化剂。因此，PFOA或APFO分别只是整个氟化表面活性剂类化合物(尤其是那些具有羧酸基的氟化表面活性剂)的重要代表。
可以利用含氟聚合物涂敷基底以得到理想的性质，例如耐化学性、耐候性、拒水性和拒油性等。例如，含氟聚合物的水分散体可用于涂敷炊具，浸渍织物或纺织品(例如，玻璃织物)，涂敷纸张或聚合物基底。为了达到经济和方便的目的，含氟聚合物分散体通常含有35重量％到70重量％的含氟聚合物固体，这种分散体通常是通过浓缩(upconcentration)操作而得到的。作为可供选择的其它方式，对于某些应用，含氟聚合物可以是粒状或粉状。为了获得含氟聚合物颗粒或粉末，通常将含氟聚合物凝聚，然后可以用水将得到的凝聚物洗涤一次或多次，以获得所需的纯度水平。
在将含氟聚合物制备成最终的商品形式期间，会产生含有氟化表面活性剂的废水流。例如，废水流可能来自于以下操作对所述分散体进行浓缩，对聚合反应容器和装置进行清洗，为了得到含氟聚合物颗粒或粉末而对分散体进行凝聚和洗涤。另外，在含氟聚合物的应用期间可能会产生含有氟化表面活性剂的废水。通常，所述的废水流不仅含有氟化表面活性剂，而且还含有其它成分，例如少量的含氟聚合物颗粒。
已知几种可用于从水性介质中去除PFCA的方法。例如，专利文献WO 02/139593中所描述的利用反渗透的方法。专利文献EP 194692和EP 194691中描述了一种组合方法，该方法包括以下步骤利用氯化烃从低pH的水溶液中萃取PFCA，然后将有机层与氧化铝接触以回收PFCA。专利文献DE 2407834披露了使用硅胶从水溶液中分离PFCA。
如文献G.A.Bystrov等人，Plasticheskie Massy，(1990)，(4)，75-8(CA 113，11571)所述，处理被PFCA污染的水可以采取先进行反渗透、再用活性炭床进行吸附(包括用乙醇使活性炭再生)的方法。如该俄国作者所报道的那样，在最初的步骤中，被PFCA污染的水(每升含PFCA 40mg-4000mg)通过反渗透被纯化，得到每升所含PFCA的量少于20mg的水。在附加的纯化步骤中，使用活性炭床能够进一步降低PFCA的含量水平。在PFCA穿透时，对吸附后的活性炭床进行再生。尽管已经尝试过几种不同的方法，但利用溶剂(特别是乙醇-水的混合溶剂)进行索格斯利特萃取显示出最好的效果。但是即使在这种情况下，也只能去除65％的被吸附的PFCA。以这样的方式进行再生后的活性炭显示出其活性降低了25％-40％。根据该结果有这样的规定活性炭只能重复利用2-3次，然后必须将其丢弃。
尽管可利用前面所述的方法去除氟化表面活性剂，特别是从水中去除PFCA，但该方法并不易应用于含有其它污染物(特别是含氟聚合物颗粒)的成分复杂的工业废水。这些颗粒可能会干扰去除操作。特别是，由于含氟聚合物颗粒堵塞吸附颗粒(例如炭黑或硅胶)，使得该吸附颗粒的吸附效率急剧降低。
另外，通常需要从吸附颗粒中回收氟化表面活性剂，这样在聚合反应中，该昂贵的氟化表面活性剂能够被再次利用，并且在废水纯化中，吸附颗粒也能被再次利用。尽管吸附颗粒被再生后，其吸附效率会降低，但仍然需要将吸附颗粒再生，这样吸附颗粒在由于其吸附效率低到不可接受的程度而不得不被丢弃之前，能够被更频繁地再利用。
因此，在实际应用中没有发现将吸附颗粒(例如炭黑或硅胶)用于从含有含氟聚合物颗粒的废水中回收或去除氟化表面活性剂。在专利文献WO 99/62858和WO 99/62830中而是披露了将阴离子交换树脂用于从含有含氟聚合物的废水中回收PFCA。根据专利文献WO99/62858，从废水中去除含氟聚合物颗粒后，将该废水与阴离子交换树脂相接触。根据专利文献WO 99/62830，将非离子表面活性剂加入废水中，然后使该废水与交换树脂相接触。
目前，希望能找到从含有含氟聚合物颗粒的废水中去除和/或回收氟化表面活性剂(特别是含有羧酸基的氟化表面活性剂)的其它操作方法。
发明概述本发明提供了一种从含有含氟聚合物颗粒的废水中去除氟化表面活性剂的方法。该方法包括(i)向废水中加入非氟化表面活性剂；(ii)将由此获得的废水与吸附颗粒相接触，从而将至少部分氟化表面活性剂吸附到吸附颗粒上；以及(iii)将所述废水与所述吸附颗粒分离。
与本发明相关的术语“吸附颗粒”是指能够物理吸附氟化表面活性剂的颗粒。但是术语“吸附颗粒”并不包括离子交换树脂，作为离子交换过程的结果，离子交换树脂通常与具有离子基团的氟化表面活性剂键合，尽管离子交换树脂进行吸附时除了发生离子交换过程以外，可能也会发生物理吸附过程。
令人惊奇的是，已经发现尽管事实上所述吸附颗粒通常也吸附非氟化表面活性剂，但是在含有含氟聚合物颗粒的废水中，氟化表面活性剂的量能被有效地减少，而不会出现含氟聚合物颗粒堵塞吸附颗粒的可能。
发明详述利用本发明所述的方法能够处理任何由处理、使用或生产含氟聚合物而产生的废水。除了一些氟化表面活性剂以外，这种废水通常还含有含氟聚合物颗粒。废水中含氟聚合物颗粒的量通常是有限的，并且通常占水量的5重量％以下或2重量％以下。废水中含氟聚合物颗粒的通常含量低于1重量％，例如在0.01重量％-0.5重量％之间。尽管含氟聚合物颗粒通常是球形的，但是它们可以具有任何形状，并且其颗粒尺寸可能变化很大。一般来说，含氟聚合物颗粒的直径在10nm到1000nm之间，通常在30nm到500nm之间。
含氟聚合物颗粒的性质并不重要，在废水中可以含有任何含氟聚合物以及不同含氟聚合物的混合物。例如，含氟聚合物颗粒可以是不可熔融加工的含氟聚合物(例如PTFE和改性的PTFE)颗粒，或者是可熔融加工的含氟聚合物(包括氟塑料和含氟弹性体)颗粒。可熔融加工的含氟聚合物的例子包括ETFE聚合物、FEP聚合物、PFA和THV聚合物。
废水中除了含有氟化表面活性剂和含氟聚合物颗粒以外，还可以含有其它成分，例如来自于聚合反应过程的残留成分，如盐、引发剂、链转移剂等。
根据本发明，在使废水与吸附颗粒相接触之前，应该向废水中加入非氟化表面活性剂。尽管非氟化表面活性剂可能被吸附到所述吸附颗粒上，然而已经发现非氟化表面活性剂的使用仍然能够阻止或减少产生含氟聚合物颗粒堵塞吸附颗粒的问题。所需的非氟化表面活性剂的用量通常取决于所使用的吸附颗粒的性质以及分散体中含氟聚合物颗粒的量。本领域的技术人员通过常规实验可以容易地确定非氟化表面活性剂的合适用量。通常，非氟化表面活性剂的用量为废水中含氟聚合物颗粒的量的1ppm到1000ppm。其通常用量为废水中含氟聚合物的量的5ppm到500ppm。
非氟化表面活性剂可以选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂以及非离子表面活性剂，并且非离子表面活性剂为优选。适当的非离子型非氟化表面活性剂的例子包括这样的表面活性剂，该表面活性剂含有与一个或多个非离子亲水基团相连的一个或多个饱和或不饱和的脂肪族部分。该饱和或不饱和的脂肪族部分可以包括直链的、支链的和/或环状的结构，并且可以通过官能团(例如酯键、醚键、酰胺键等)将所述的脂肪族部分连接到非离子亲水基团上。非离子亲水基团通常包括氧化亚烷基，其中所述的氧化亚烷基具有2、3或4个碳原子。例如，非离子亲水基团可以是聚氧化亚乙基、聚氧化亚丙基或含有氧化亚乙基和氧化亚丙基的共聚物(包括嵌段共聚物)。
非离子表面活性剂的具体例子包括聚氧化亚烷基烷基醚表面活性剂、聚山梨酯和烷氧基化炔二醇，优选为乙氧基化炔二醇。市售可得的适用的乙氧基化炔二醇包括可得自Air Products公司的商标为SURFYNOLTM的那些，特别是SURFYNOLTM645。
根据本发明的一个具体实施例，所述非离子表面活性剂符合以下通式R1-O-[CH2CH2O]n-[R2O]m-R3(I)其中R1表示具有至少8个碳原子的芳族或脂肪族烃基，R2表示具有3个碳原子的亚烷基，R3表示氢或C1-C3烷基，n为0到40，m为0到40，并且n+m的和至少为2。
应该理解，在上述通式(I)中，具有n和m下标的单元可以以嵌段的形式存在，或者它们可以以交替或无规结构的形式存在。
由上述通式(I)表示的非离子表面活性剂的例子包括由下式表示的烷基酚乙氧基化物 其中，R表示具有4-20个碳原子的烃基，并且r为4-20。由通式(II)表示的表面活性剂的例子包括市售可得的商标为TRITONTM的乙氧基化对异辛基苯酚，例如乙氧基单元数大约是10的TRITONTMX 100或乙氧基单元数大约是7-8的TRITONTMX 114。
还有其它的例子包括这样的化合物，在该化合物中，上述通式(I)中的R1表示具有4-20个碳原子的烃基，m为0，R3为氢。该化合物的实例包括具有大约8个乙氧基的乙氧基化异十三烷醇(可为购自Clariant股份有限公司的GENAPOLX 080)。也可以使用由通式(I)表示的这样的非离子表面活性剂该表面活性剂的亲水部分含有乙氧基和丙氧基的嵌段共聚物。这种非离子表面活性剂可购自Clariant股份有限公司，商品名为GENAPOLPF 40和GENAPOLPF 80。
用于本发明中的阴离子型烃类表面活性剂的具体例子包括烷基磺酸盐(例如十二烷基磺酸盐)、烷基硫酸盐(例如十二烷基硫酸盐)、烷基芳基磺酸盐和烷基芳基硫酸盐、脂肪酸(羧酸)及其盐(例如十二烷酸及其盐)，以及磷酸烷基酯或磷酸烷基芳基酯和它们的盐。市售可得的阴离子型烃类表面活性剂包括可购自斯泰潘化学有限公司的PolystepTMA16(十二烷基苯磺酸钠)；可购自Clariant股份有限公司的HostapurTMSAS 30(仲烷基磺酸钠盐)、EmulsogenTMLS(十二烷基硫酸钠)和EmulsogenTMEPA 1954(具有12个碳-14个碳的烷基硫酸钠的混合物)；以及可购自Union Carbide公司的TRITONTMX-200(烷基磺酸钠)。具有磺酸基的阴离子型烃类表面活性剂为优选。
废水中的氟化表面活性剂可以是任何氟化表面活性剂，即本发明所述的方法可广泛适用于从废水中去除各种氟化表面活性剂，包括氟化表面活性剂的混合物。然而，本发明所述的方法特别适用于去除和/或回收(全)氟化脂肪酸表面活性剂或它们的盐。本发明所述的方法能够方便地用来从废水中去除由下式表示的氟化表面活性剂Q-Rf-Z-Ma(III)其中Q表示氢、Cl或F，从而Q可处于末端位置或不处于末端位置；Rf表示直链或支链的具有4到15个碳原子的全氟化亚烷基；Z表示COO-，Ma表示阳离子，包括碱金属离子或铵离子。由上述通式(III)表示的氟化表面活性剂的代表性例子是全氟烷酸及其盐，例如全氟辛酸及其盐，特别是其铵盐。
废水中的氟化表面活性剂的含量不是非常重要，但通常的含量在5ppm到10000ppm之间，一般在100ppm到5000ppm之间。而且，尽管废水中可以含有氟化表面活性剂的混合物，但是这通常不是优选的。
根据本发明所述的方法，将废水与吸附颗粒相接触。适当的吸附颗粒包括炭黑、硅胶、粘土和沸石。传统上使用炭黑作为吸附颗粒。吸附颗粒的形状不是非常重要。例如，吸附颗粒可以是片状、球形、圆柱形或者是棒状。并且，具有各种不同形状的吸附颗粒可以作为混合物来使用。吸附颗粒的大小通常在0.05mm到20mm之间，一般在0.1mm到10mm之间，实用的范围为0.5mm到5mm。吸附颗粒通常将氟化酸表面活性剂吸附到其表面上，因此通常优选的是，优化所述颗粒的比表面积(即每单位重量的表面积)。通常，吸附颗粒的比表面积在10m2/g到5000m2/g之间，一般在100m2/g到3000m2/g之间，实用的范围为300m2/g到2000m2/g。
用于去除氟化表面活性剂的吸附颗粒的量通常取决于所使用的吸附颗粒的性质以及废水的成分，特别是废水中的氟化表面活性剂的含量。本领域的技术人员可以通过常规实验确定吸附颗粒的适当用量。
根据本发明的优选实施方式，其上吸附有氟化表面活性剂的吸附颗粒被再生，因此可多次重复利用该吸附颗粒从废水中去除氟化表面活性剂，而不是当吸附颗粒的吸附达到最大容量时必须将其丢弃。
一种特别适用于使吸附了含有酸基的氟化表面活性剂(例如全氟脂肪酸表面活性剂或其盐，或者上述通式(III)所表示的表面活性剂)的吸附颗粒再生的方法包括使所述的吸附了氟化表面活性剂的吸附颗粒与再生液混合，该再生液含有醇、可任选地含有酸、通常还含有水。在这样获得的混合物中，通常通过加热混合物使含有酸基的氟化表面活性剂与醇发生酯化反应，从而产生氟化酸表面活性剂的脂衍生物。尽管再生液组分的添加次序并不重要，但是通常优选的是先向吸附颗粒中加入醇，然后加入可任选的酸。当然也可以将醇和可任选的酸混合以预先制成再生液，然后再将其作为再生液整体而与吸附颗粒混合。优选的是，再生液中还含有水。当氟化酸表面活性剂可以自动催化与醇的酯化反应时，并不一定要加入酸。尽管如此，通常还是在再生液中加入酸。
可以使用的适当的醇类特别包括具有1到5个碳原子的低级脂肪醇，例如甲醇、乙醇和丙醇。然而，也可以使用芳香醇。另外，醇类还可以以其前体的形式加入。但是，该前体在用于引起酯化反应的条件下应该形成醇。合适的醇类前体可以包括像缩酮这样的化合物，该化合物在再生液或再生液与吸附颗粒混合物中所存在的酸性条件下，易于生成相应的醇。用于再生液的可任选的酸优选为无机酸，但是并不排除使用有机酸。另外，优选的酸是强酸，例如硫酸、盐酸、磷酸或硝酸。所用酸的量和性质通常满足这样的条件在再生液与吸附颗粒的混合物中，使得pH达到小于4，优选为pH不高于3，更优选为pH不高于2。
可以在环境气压、加压以及减压的条件下，实施再生操作。通常，在0.1atm到2atm之间的压力(一般为环境气压，即，大约为1atm)下实施该操作。通常，将混合物加热到其沸点，但是较低的温度也可用于再生反应。通常，在30℃到100℃的温度之间实施该操作。
通常，根据将被再生的吸附后的吸附颗粒的量以及该颗粒的实际吸附量来确定再生液的总量及其组分。一般情况下，再生液中所含的醇应达到用于再生的吸附颗粒上所吸附的氟化酸表面活性剂含量的化学计量，或者超过其化学计量。如果不能获得该数据，通常就应该使用大量过剩的再生液。这不会对再生过程产生不利的影响，但其缺点是没有使用最佳用量的再生液。当完成再生过程后，可以很容易地从再生后的吸附颗粒中排出过量的再生液。可以经称重和分析来确定被排出的再生液的实际的量及组成。然后，通过加入适量的再生液组分，对被排出的再生液的组成及量进行调整，以便再利用被排出的再生液。对再生液的再利用将会减少废液，对环境友好，并且降低成本。
优选的是，再生液与吸附颗粒的体积比为至少2，然而较低的体积比也可以被使用。但是，由于在较低体积比的情况下产生应力，因此较低的体积比会给吸附颗粒带来损害。较高的体积比能够被实施，但是过高的体积比通常是不经济的。通常，该体积比在2到4之间。
可以对含有吸附颗粒与氟化酸表面活性剂的酯衍生物的混合物进行蒸馏。形成的蒸馏液中含有酯衍生物。在蒸馏液中存在足量水分的情况下，通常可以很容易地使酯衍生物作为分离相与剩余的蒸馏液分离。如果再生液中含有大量的水，例如含有至少10重量％的水，那么蒸馏液中通常将含有足量的水。可供选用的其它方式是，可以向蒸馏液加入水以产生分离。通常，酯衍生物形成下相。因此，能够容易地从蒸馏液中分离出酯衍生物，然后可以将剩余的蒸馏液的蒸馏液重新加入到被蒸馏的混合物中。因此，该再生操作使得在需要最少量的再生液的条件下，能够方便地使吸附颗粒得到再生。
另外还发现该再生操作极为有效，并且使吸附颗粒得到多次再利用，即，在吸附颗粒的效率下降到不经济的水平以下而必须被丢弃之前，该吸附颗粒能够进行多次再生。另外，所述的再生操作对于从吸附颗粒上去除氟化表面活性剂来说也是极为有效的，以至于即使在吸附颗粒由于失效而必须被丢弃的时候，吸附颗粒中的氟化表面活性剂的残留量也是很低的。另外，尽管废水中添加有非氟化表面活性剂，废水中的部分含氟聚合物颗粒还是可能会吸附到吸附颗粒上，但是却不会引起吸附颗粒被堵塞。已经发现再生操作还能够完全或至少在很大程度上从吸附颗粒中释放这些含氟聚合物颗粒。
本领域的技术人员应该理解的是，再生操作不仅产生了再生的吸附颗粒，并且也产生了氟化酸表面活性剂的酯衍生物。本领域的技术人员已知的是，可以通过将这种酯衍生物进行水解而将其转化成相应的氟化酸表面活性剂或其盐。然后，可以将由此获得的氟化酸表面活性剂或其盐再利用于氟化单体的聚合反应中，以生成含氟聚合物。
以下将参考下面的实施例进一步描述本发明，然而本发明不限于此。
实施例实施例1将干燥活性炭(粒径1.5mm；可得自Merck公司)装入两个玻璃柱(直径4.5cm)中。第一个柱中装有201g活性炭，第二个柱中装有205g活性炭。每个柱床的体积均大约为400ml。将两柱相连并将水泵送通过其中直到除去所有的气体。将生产车间内多个含氟聚合物乳液聚合反应所产生的废水进行过滤，以除去肉眼可见的固体。
将30ppm的GenapolTMX080(非离子表面活性剂，可得自Clariant股份有限公司)加入到过滤后的废水中，该废水中含有含氟聚合物的乳化微粒以及210ppm-240ppm的全氟辛酸铵(APFOA)。将得到的混合物自下到上通过这两个柱。最初将流速调节到每小时一个柱床体积，但是当该柱床吸附有4.8g的APFOA后，将流速增加到每小时2.5个柱床体积。在吸附过程中，没有发现活性炭床被堵塞的情况。在全氟辛酸(PFOA)穿透过第一个柱时(PFOA水平为45ppm)，有68.3g的APFO被吸附到活性炭床上。用5升的去离子水洗涤这两个柱后，将第一个柱的内容物转移到蒸馏装置中，该装置由装有机械搅拌器、温度计、蒸汽管线和冷凝器的烧瓶构成。向烧瓶中加入由甲醇、水和硫酸(比例为60/20/20)组成的再生液。在70℃-85℃的温度之间加热混合物，以进行蒸馏。经冷凝后的蒸汽分离成两个液相。由全氟辛酸甲酯构成的下相被移走，而上相被送回到蒸馏瓶中。一旦发现下相不再增加时即可停止蒸馏。共回收全氟辛酸甲酯68.1g(回收率为100％)。
权利要求
1.一种从含有含氟聚合物颗粒的废水中去除氟化表面活性剂的方法，所述方法包括以下步骤(i)向所述废水中加入非氟化表面活性剂；(ii)将由此获得的废水与吸附颗粒相接触，从而将至少部分所述氟化表面活性剂吸附到所述吸附颗粒上；以及(iii)将所述废水与所述吸附颗粒分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的吸附颗粒包括炭黑。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述的非氟化表面活性剂包括非离子表面活性剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述的氟化表面活性剂包括氟化酸或其盐。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述的氟化表面活性剂包括全氟脂肪酸或其盐。
6.根据权利要求1所述的方法，其中非氟化表面活性剂的量为所述废水中含氟聚合物颗粒的量的1ppm到1000ppm。
7.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括对所述吸附颗粒进行再生的步骤。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述的氟化表面活性剂包括全氟脂肪酸或其盐，并且其中所述的再生步骤包括将所述吸附颗粒与醇和酸混合；加热由此得到的混合物，使得所述的全氟脂肪酸或其盐与所述的醇发生酯化反应，由此生成所述全氟脂肪酸的酯衍生物。
9.根据权利要求8所述的方法，该方法还包括以下步骤蒸馏所述混合物，由此形成含有所述的酯衍生物的蒸馏液；以及从该蒸馏液中分离所述的酯衍生物，由此得到所述全氟脂肪酸的所述酯衍生物和剩余的蒸馏液。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述的剩余的蒸馏液被重新加入到所述的混合物中。
全文摘要
本发明提供一种从含有含氟聚合物颗粒的废水中去除氟化表面活性剂的方法。该方法包括(i)向所述废水中加入非氟化表面活性剂；(ii)将由此获得的废水与吸附颗粒相接触，从而将至少部分所述氟化表面活性剂吸附到所述吸附颗粒上；以及(iii)将所述废水与所述吸附颗粒分离。
文档编号C02F1/58GK1918074SQ200580004120
公开日2007年2月21日 申请日期2005年1月12日 优先权日2004年2月5日
发明者克劳斯·欣策, 埃贡·奥伯迈尔, 沃尔那·施韦特费格 申请人:3M创新有限公司