专利名称：水处理方法和水处理装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及有效地净化溴离子被处理水的水处理方法和水处理装置。
背景技术：
臭氧处理是高度净水处理的主要工序。臭氧对净水原水等的被处理水的杀菌、除臭和漂白是有效的，但是被处理水中的溴离子被氧化，生成怀疑具有致癌性的溴酸根离子。溴酸根离子的生成具有2种途径通过溴离子和臭氧的生成途径(臭氧路线)和通过由溴离子和臭氧自己的分解生成的氢氧自由基(·OH)等的自由基类的生成途径(自由基路线)。在臭氧路线中，被处理水中的溴离子(Br-)与臭氧反应生成次溴酸根离子(OBr-)，次溴酸根离子被臭氧进一步氧化生成溴酸根离子(BrO3-)。在自由基路线中，由自由基和臭氧生成溴酸根离子。据报导，溴酸根离子主要由自由基路线生成。
而且，随着平成16年的自来水法的水质标准的修改，限定溴酸根离子在10μg/L或其以下，在净水场采取抑制溴酸根离子生成的各种对策。作为具体的对策可以举出控制臭氧注入率和控制溶解的臭氧浓度等。
近年，存在在河川水、湖水等被处理水中溶解有农药类等用臭氧难以分解的难分解性有机物的问题，为了分解除去它们必须提高臭氧注入率。由于臭氧注入率越高，溴酸根离子的生成量就越增大，所以用臭氧单独处理分解除去难分解性有机物的同时，难以抑制溴酸根离子的生成。因此，进行了将使用比臭氧氧化力强的自由基分解除去难分解性有机物的促进氧化处理技术适用于净水处理的尝试(例如，参照特许文献1、2和3)。这些促进氧化处理技术对于分解除去用臭氧难以分解的难分解性有机物是有效的，但是担心因自由基而使溴酸根离子的生成增大。由于河川水和湖水中的难分解性有机物是低浓度，所以为分解除去难分解性有机物的必要的自由基是微量的。但是，由于用现有的促进氧化处理技术会生成为分解除去难分解性有机物必要量以上的自由基，所以存在溴酸根离子生成量增大这样的问题。
因此，作为抑制溴酸根离子生成的对策，提出在作为促进氧化处理技术之一的臭氧/过氧化氢处理中通过增大过氧化氢的注入率来抑制溴酸根离子生成的方法(例如，参照特许文献4)。但是，据报导，通过增大过氧化氢注入率，难分解性有机物的分解除去率会降低，另外具有药液费用增加和必须除去多余的过氧化氢而成本增加的缺点。因此，对于促进氧化处理技术迫切希望有使自由基反应最适化的处理方法。
特许文献1特开2003-1279号公报特许文献2特开2002-35775号公报特许文献3特开2002-11485号公报特许文献4特表2002-514134号公报由于河川水和湖水中的难分解性有机物是低浓度，认为用微量的自由基就能够分解除去这些有机物。但是，对于现有的促进氧化处理技术，由于要生成为分解除去难分解性有机物必要量以上的自由基，所以存在由多余的自由基生成溴酸根离子同时过氧化氢的消耗量增大的问题。因此，只要能够维持以极低的浓度生成自由基的状态，就能够确保充分分解除去难分解性有机物的处理时间，也就能够抑制溴酸根离子的生成量和过氧化氢的消耗量。也就是说，为了抑制溴酸根离子的生成量和过氧化氢的消耗量同时使难分解性有机物充分分解，控制自由基反应是不可欠缺的。
发明内容
因此，本发明人对用自由基净化河川水、湖水等的被处理水的水处理方法进行锐意研究的结果发现，通过将特定的电子供给物质注入被处理水中，在直至安全的浓度的范围内难分解性有机物可以充分地分解，而且可以显著地降低溴酸根离子生成量和过氧化氢消耗量，直至完成了本发明。
也就是说，本发明是用自由基净化被处理水的水处理方法，是包括将从由糖类、氨基酸、脂质、腐殖酸和它们的混合物构成的组中选择的电子供给物质注入上述被处理水中的水处理方法。
另外，本发明是用自由基净化被处理水的水处理装置，是具备将从由糖类、氨基酸、脂质、腐殖酸和它们的混合物构成的组中选择的电子供给物质注入上述被处理水中的电子供给物质注入设备的水处理装置。
按照本发明，由于可以使生成的自由基维持为极低的浓度，所以可以抑制溴酸根离子生成量和过氧化氢消耗量，同时可以充分地分解难分解性有机物。
图1是用于说明本发明实施方式1的水处理装置的流程图。
图2是用于说明本发明实施方式2的水处理装置的流程图。
图3是用于说明本发明实施方式3的水处理装置的流程图。
图4是表示实施例1和比较例1的相对于臭氧注入量的土臭味素(geosmin)浓度的变化的图。
图5是表示实施例1和比较例1的相对于臭氧注入量的溴酸根离子生成量的变化的图。
图6是表示实施例1和比较例1的相对于臭氧注入量的过氧化氢浓度的变化的图。
图7是表示不同过氧化氢注入量时的溴酸根离子生成量的变化的图。
图8是表示不同蔗糖浓度时的土臭味素残存率的比较的图。
图9是表示不同蔗糖浓度时的溴酸根离子生成量的比较的图。
图10是表示实施例2和比较例2的相对于臭氧注入量的土臭味素分解特性的图。
图11是表示实施例2和比较例2的相对于臭氧注入量的溴酸根离子生成特性的图。
图12是表示实施例2和比较例2的相对于臭氧注入量的过氧化氢浓度的变化的图。
1 被处理水导入管路 2 臭氧接触槽2A 横流式向流二段臭氧接触槽 3 排水管路4 水质计 5 电子供给物质注入管路5a 第1电子供给物质注入管路5b 第2电子供给物质注入管路6 过氧化氢注入管路 6a 第1过氧化氢注入管路6b 第2过氧化氢注入管路 7 电子供给物质控制装置8 气体扩散板 9 臭氧气体供给管10 臭氧发生器 11 排出臭氧气体排出管12 紫外线灯 13 紫外线灯保护管14 紫外线灯电源具体实施方式
以下根据
本发明的实施方式。
(实施方式1)图1是用于说明本发明实施方式1的水处理装置的流程图。
在图1中，实施方式1的水处理装置具备被处理水导入管路1、与被处理水导入管路1的下游侧连接的臭氧接触槽2和与臭氧接触槽2连接的排水管路3，在被处理水导入管路1的上游侧配设水质计4，再在水质计4的下游侧顺次连接作为电子供给物质注入设备的电子供给物质注入管路5和过氧化氢注入管路6。而且，借助于电子供给物质控制装置7使水质计4与电子供给物质注入管路5连接。另外，在臭氧接触槽2内配设气体扩散板8，借助于臭氧气体供给管9使臭氧发生器10与气体扩散板8连接。另外，使排出臭氧气体排出管11与臭氧接触槽2的上部连接。
以下说明利用上述构成的水处理装置的水处理方法。首先，将含有成为溴酸根离子生成源的物质的被处理水导入被处理水管路1中，然后分别从电子供给物质注入管路5注入电子供给物质和从过氧化氢注入管路6注入过氧化氢。
依照由水质计4测定的被处理水的水质，用电子供给物质控制装置7调整电子供给物质的注入量。这里，电子供给物质的注入量只要按照优选其被处理水的全有机性碳(TOC)浓度在不超过5mg/L的范围内，而且优选成为0.1μmol/L～30μmol/L、更优选成为3μmol/L～30μmol/L那样注入被处理水中即可。电子供给物质的注入量低于0.1μmol/L时，有时自由基反应的控制不充分，超过30μmol/L时，被处理水中的TOC浓度增高，担心TOC除去处理成本增大。另外，优选过氧化氢的注入量是0.05～5mg/L。
这里，所用的电子供给物质可以从由糖类、氨基酸、脂质、腐殖酸和它们的混合物构成的组中选择。作为糖类例如可以举出葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、纤维二糖、淀粉、纤维素、褐藻酸钠、甲壳质、壳聚糖。作为氨基酸可以举出色氨酸、亮氨酸、赖氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、苏氨酸、苯丙氨酸、蛋氨酸、组氨酸、精氨酸、胱氨酸、酪氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、脯氨酸、丝氨酸、亮氨酸、苏氨酸的20种。作为脂质例如可以举出卵磷脂、维生素A、维生素D、维生素E、维生素K。
然后，将注入了电子供给物质和过氧化氢的被处理水导入臭氧接触槽2内，同时通过臭氧气体供给管9从气体扩散板8向臭氧接触槽2内吹入由臭氧发生器10发生的臭氧气体，溶解于被处理水中。这里，优选臭氧气体的注入量是0.1～5.0mg/L。通过这样并用过氧化氢和臭氧而生成自由基，用该自由基进行难分解性有机物的分解反应。未溶解尽的臭氧气体和未反应的臭氧气体作为排出臭氧气体借助于排出臭氧气体排出管11排出到体系外。在本实施方式1中，由于将电子供给物质注入被处理水中，所以可以维持难分解性有机物的分解除去效果，同时可以大幅度降低过氧化氢的消耗量和溴酸根离子的生成量，成为安全性更高的处理水。另外，由于大幅度地降低过氧化氢的消耗量，所以可以抑制过氧化氢注入量，可以抑制药液费用和除去多余的过氧化氢的费用。
另外，被处理水在臭氧接触槽2内滞留一定时间后，作为难分解性有机物被分解除去的处理水从排水管路3排水到体系外。
这样，按照本实施方式1，通过将从由糖类、氨基酸、脂质、腐殖酸和它们的混合物构成的组中选择的电子供给物质注入被处理水中，可以使生成的自由基维持为极低的浓度，可以抑制溴酸根离子生成量和过氧化氢消耗量，同时可以充分地分解难分解性有机物。与此相反，在现有的臭氧/过氧化氢处理中，通过使过氧化氢注入量尽可能小地抑制生成的OH自由基的绝对量，但是由于只抑制过氧化氢注入量，瞬时生成OH自由基，消耗于反应中，所以不能确保在直至安全浓度范围内分解除去难分解性有机物的处理时间。另外，由于过氧化氢的残余浓度降低时，急剧生成溴酸根离子，所以担心通过抑制过氧化氢注入量而溴酸根离子的生成增大。也就是说，在现有的臭氧/过氧化氢处理中降低过氧化氢注入量时，不但不能充分分解难分解性有机物，而且不能抑制溴酸根离子的生成。
另外，在本实施方式1中，向被处理水中注入电子供给物质和过氧化氢的顺序不作特别地限制，既可以在注入过氧化氢后注入电子供给物质，也可以在注入电子供给物质后注入过氧化氢，或者也可以同时注入过氧化氢和电子供给物质。另外，电子供给物质的注入处不限定于被处理水导入管路1，也可以直接注入臭氧接触槽2中。
另外，在本实施方式1中，作为用自由基的被处理水的净化法采用了臭氧/过氧化氢处理，但是即使对于臭氧/紫外线处理、紫外线/过氧化氢处理、臭氧/紫外线/过氧化氢处理等，也可以同时达到难分解性有机物的分解除去、过氧化氢消耗量的降低、溴酸根离子的生成的抑制。另外，在本发明中，例示了难分解性有机物的分解例，但是也可以适用于被处理水的杀菌、除臭、和脱色。
(实施方式2)图2是用于说明本发明实施方式2的水处理装置的流程图。
在图2中，实施方式2的水处理装置具备包括设置在臭氧接触槽2内的紫外线灯12、围绕紫外线灯12那样设置在臭氧接触槽2内的紫外线灯保护管13、与紫外线灯12连接而设置在臭氧接触槽2外部的紫外线灯电源14而构成的紫外线照射装置。由于其它的构成与图1所示的构成相同，所以在本实施方式中赋予与图1相同的部分以相同的符号并省略其说明。
以下，说明采用上述这样构成的水处理装置的水处理方法。首先，将被处理水导入被处理水管路1中，然后从电子供给物质注入管路5注入电子供给物质。电子供给物质的注入量与实施例1是同样的。另外，作为电子供给物质同样使用实施方式1中例示的物质。
然后，将注入电子供给物质的被处理水导入臭氧接触槽2内，同时通过臭氧气体供给管9从气体扩散板8向臭氧接触槽2内吹入由臭氧发生器10发生的臭氧气体，溶解于被处理水中。未溶解尽的臭氧气体和未反应的臭氧气体作为排出臭氧气体借助于的排出臭氧气体排出管11排出到体系外。这里，优选臭氧气体的注入量是0.1～5.0mg/L。这里，在臭氧气体溶解于被处理水中的同时，从设置在臭氧接触槽2内的紫外线照射装置照射紫外线而生成自由基，用该自由基进行难分解性有机物的分解反应。在本实施方式2中，由于将电子供给物质注入被处理水中，所以可以维持难分解性有机物的分解除去效果，同时可以大幅度降低溴酸根离子的生成量，成为安全性更高的处理水。
另外，被处理水在臭氧接触槽2内滞留一定时间后，作为难分解性有机物被分解除去的处理水从排水管路3排水到体系外。
这样，按照本实施方式2，通过在臭氧/紫外线处理过程中将电子供给物质注入被处理水中，可以使生成的自由基维持为极低的浓度，可以抑制溴酸根离子生成量，同时可以充分地分解难分解性有机物，可以制成安全性更高的处理水。与此相反，在现有的臭氧/紫外线处理中，由于处理方法的特征是臭氧和自由基共存，所以不能成为用于抑制溴酸根离子生成的具体的对策。
另外，在本实施方式2中，对于设置在臭氧接触槽2内的紫外线灯12的个数不作特别的限定，只要根据必要设置紫外线灯12就行。
(实施方式3)
图3是用于说明本发明实施方式3的水处理装置的流程图。在本实施方式3中，作为臭氧接触槽使用一般的面向大规模净水场的横流式向流二段臭氧接触槽。在图3中，实施方式3的水处理装置具备横流式向流二段臭氧接触槽2A、与横流式向流二段臭氧接触槽2A的第1段臭氧接触槽连接的被处理水导入管路1和与横流式向流二段臭氧接触槽2A的第2段臭氧接触槽连接的排水管路3，在被处理水导入管路1的上游配设水质计4。而且，借助于电子供给物质控制装置7使水质计4与电子供给物质注入管路5连接，该电子供给物质注入管路5分支为第1电子供给物质注入管路5a和第2电子供给物质注入管路5b，分别设置在第1段和第2段臭氧接触槽内。另外，过氧化氢注入管路6也分支为第1过氧化氢注入管路6a和第2过氧化氢注入管路6b，分别设置在第1段和第2段臭氧接触槽内。进一步，在第1段和第2段臭氧接触槽内分别配设气体扩散板8，借助于臭氧气体供给管9使臭氧发生器10与气体扩散板8连接。排出臭氧气体排出管11与横流式向流二段臭氧接触槽2A的上部连接。
以下，说明用上述这样构成的水处理装置的水处理方法。首先，借助于被处理水管路1将被处理水导入横流式向流二段臭氧接触槽2A中。然后，分别从第1和第2的电子供给物质注入管路5a、5b将电子供给物质注入被处理水中，从第1和第2的过氧化氢注入管路6a、6b将过氧化氢注入被处理水中。
电子供给物质和过氧化氢的注入量与实施例1是同样的。另外，作为电子供给物质同样使用实施方式1中例示的物质。
然后，通过臭氧气体供给管9从气体扩散板8向横流式向流二段臭氧接触槽2A内吹入由臭氧发生器10发生的臭氧气体，溶解于被处理水中。这里，臭氧气体的注入量与实施方式1是同样的。这样，通过并用过氧化氢和臭氧而生成自由基，与实施例1同样，用自由基进行难分解性有机物的分解反应。未溶解尽的臭氧气体和未反应的臭氧气体作为排出臭氧气体借助于的排出臭氧气体排出管11排出到体系外。
另外，被处理水在横流式向流二段臭氧接触槽2A内滞留一定时间后，作为难分解性有机物被分解除去的处理水从排水管路3排水到体系外。
这样，按照本实施方式3，通过将电子供给物质注入被处理水中，可以使生成的自由基维持为极低的浓度，可以抑制溴酸根离子生成量和过氧化氢的消耗量，同时可以充分地分解难分解性有机物。与此相反，在现有的臭氧/过氧化氢处理中，通过使过氧化氢注入量尽可能小来抑制生成的OH自由基的绝对量，但是由于只抑制过氧化氢注入量，瞬时生成OH自由基，消耗于反应中，所以不能确保在直至安全浓度范围内分解除去难分解性有机物的处理时间。进一步，由于过氧化氢的残余浓度降低时，急剧生成溴酸根离子，所以担心通过抑制过氧化氢注入量而溴酸根离子的生成增大。也就是说，在现有的臭氧/过氧化氢处理中降低过氧化氢注入量时，不但不能充分分解难分解性有机物，而且不能抑制溴酸根离子的生成。
另外，在本实施方式3中，向被处理水中注入电子供给物质和过氧化氢的顺序不作特别地限制，既可以在注入过氧化氢后注入电子供给物质，也可以在注入电子供给物质后注入过氧化氢，或者也可以同时注入过氧化氢和电子供给物质。另外，由于只要在进行自由基处理时将电子供给物质注入被处理水中就行，所以，电子供给物质的注入处不限定于横流式向流二段臭氧接触槽2A内，也可以在被处理水导入管路1中预先注入。另外，电子供给物质和过氧化氢的注入既可以分多处同时或者分别进行，也可以从1处注入。另外，臭氧接触槽2是n个的多段槽的场合，优选设n个电子供给物质注入处，同样优选设n个过氧化氢注入处。过氧化氢和电子供给物质的注入管路有n个的场合，未必使全部注入处的注入量一定，可以个别地进行调整。
(实施例1和比较例1)使用与图1所示的相同构成的水处理装置，是表示臭氧/过氧化氢处理河川水的实验结果的例。此时的试验条件示于表1。在实施例1中，作为难分解性有机物的典型物质使用土臭味素(臭气物质)，作为电子供给物质注入0.03～300μmol/L的蔗糖。在比较例1中，作为难分解性有机物的典型物质使用土臭味素(臭气物质)，用周知的现有的处理方法不注入电子供给物质。
表1
蔗糖注入量是3μmol/L时，实施例1和比较例1的相对于臭氧注入量的土臭味素浓度、溴酸根离子生成量和过氧化氢浓度的变化分别示于图4、图5和图6中。该试验是半间歇式，即向储存一定量水的容器中连续地通臭氧气体的半间歇式，图4～图6的横轴可以作为注入的臭氧的累计量或者经过时间。由这些图可以明显看出，在实施例1中，虽然通过注入蔗糖土臭味素的分解速度比比较例1稍微慢一点，但是溴酸根离子生成量和过氧化氢消耗量降低。特别是溴酸根离子生成量比比较例1显著降低。
另外，不同过氧化氢注入量的溴酸根离子生成量的变化示于图7。臭氧注入量是5mg/L。在作为现有处理方法的比较例1中，使过氧化氢注入量增多时(H2O2/O3＝0.4g/g或更大)，溴酸根离子生成量降低，但是在实施例1中，尽管过氧化氢注入量降低，也能够抑制溴酸根离子的生成。
不同蔗糖浓度时的土臭味素残存率的比较示于图8。臭氧注入率是1mg/L或者5mg/L。蔗糖的注入量是0.03～30μmol/L时，土臭味素可以特别有效地被分解。另外，不同蔗糖浓度时的溴酸根离子生成量的比较示于图9。蔗糖的注入量在0.1μmol/L或更大时，可以将溴酸根离子生成量抑制在10μg/L或更小。从这些结果看出，用5mg/L或更小的臭氧注入量，为了分解土臭味素在基准值或更低而且抑制溴酸根离子的生成，所以更优选以0.1～30μmol/L的浓度范围注入电子供给物质。
从以上结果，用自由基净化被处理水之际，作为电子供给物质注入蔗糖时，由于可以使生成的自由基维持为低的浓度，所以在充分分解除去土臭味素的同时，可以大幅度地抑制溴酸根离子生成量和过氧化氢消耗量。
在本实施例中，作为难分解性有机物的典型物质使用土臭味素，但是即使对于2-MIB、环境激素、农药类，也可以得到同样的效果。
(实施例2和比较例2)该例是表示臭氧/紫外线半间歇式处理纯水系中难分解性微量有机物的实验结果的例。此时的试验条件示于表2。在实施例2中，作为难分解性微量有机物的典型物质使用土臭味素，作为电子供给物质注入0.03～300μmol/L的蔗糖。在比较例2中，作为难分解性微量有机物的典型物质使用土臭味素，与现有的处理方法同样不注入电子供给物质。
表2
蔗糖注入量是3μmol/L时，实施例2和比较例2的相对于臭氧注入量的土臭味素分解特征、溴酸根离子生成特征和过氧化氢浓度的变化分别示于图10、图11和图12中。由这些图可以看出，在实施例2中，虽然通过注入蔗糖相对于臭氧注入量的土臭味素分解速度比比较例2稍微慢一点，但是溴酸根离子的生成显著地降低。另外可以看出，虽然在臭氧/紫外线处理过程中生成过氧化氢，但是实施例2和比较例2的生成特征不同。
另外，在现有的臭氧/紫外线处理中，由于处理方法的特征是臭氧和自由基共存，所以不能成为用于抑制溴酸根离子生成的具体的对策。但是看出，在臭氧/紫外线处理过程中，通过注入电子供给物质，就可以抑制溴酸根离子的生成。
权利要求
1.一种水处理方法，是用自由基净化被处理水的水处理方法，其特征在于，包括将从由糖类、氨基酸、脂质、腐殖酸和它们的混合物构成的组中选择的电子供给物质注入上述被处理水中。
2.根据权利要求1所述的水处理方法，其特征在于，上述自由基是通过并用臭氧和过氧化氢而生成的自由基。
3.根据权利要求1或2所述的水处理方法，其特征在于，上述电子供给物质按照成为0.1μmol/L～30μmol/L那样被注入上述被处理水中。
4.一种水处理装置，是用自由基净化被处理水的水处理装置，其特征在于，具备将从由糖类、氨基酸、脂质、腐殖酸和它们的混合物构成的组中选择的电子供给物质注入上述被处理水中的电子供给物质注入设备。
全文摘要
本发明提供可以抑制溴酸根离子生成量和过氧化氢消耗量、同时可以充分地分解难分解性有机物的水处理方法。本发明是用自由基净化被处理水的水处理方法，是包括将从由糖类、氨基酸、脂质、腐殖酸和它们的混合物构成的组中选择的电子供给物质注入上述被处理水中的水处理方法。优选通过并用臭氧和过氧化氢而生成自由基。另外，优选电子供给物质按照成为0.1μmol/L～30μmol/L那样被注入上述被处理水中。
文档编号C02F1/78GK1884126SQ20061009329
公开日2006年12月27日 申请日期2006年6月23日 优先权日2005年6月23日
发明者山内登起子, 安永望, 野田清治, 古川诚司 申请人:三菱电机株式会社