包含式固定化载体及其制造方法

专利名称：包含式固定化载体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及包含式固定化载体及其制造方法，特别是涉及在河流、湖泊、下水、工业废水中的氮及有机物的处理中使用的包含式固定化载体的载体强度的提高。
背景技术：
迄今为止，作为下水、工业废水、农业废水等的废水处理方法，有生物学方法和物理化学方法，与后者相比，前者的各项费用少，因此获得广泛的应用；作为代表性的生物学方法，可以举出在下水处理中经常使用的活性污泥法。然而，与废水中有机物的除去和氮的除去有很大关系的例如象活性污泥内的硝化细菌那样增殖速度很慢的微生物，在没有充分增殖时就已流出到反应槽以外，因此，特别是在低水温时，反应速度显著降低，从而成为水质劣化的重要原因。因此，现在人们正在对用于将硝化细菌等在反应槽内稳定地保持在高浓度的方法进行各种研究，作为这种方法，用于将微生物固定在载体上的技术已达到实用化。如果要将该微生物固定化方法作大致上的分类，则可分为微生物附着型和微生物包含式固定化型两大类。微生物附着型是一种通过向活性污泥等的微生物内填充入圆筒形或立方体的附着载体，从而使微生物自然附着并保持在载体表面上的方法。另外，微生物包含式固定化型是使活性污泥等的微生物保持在聚乙烯醇、丙烯酰胺、聚乙二醇等的合成高分子化合物或者琼脂、海藻酸等的天然材料内部的方法。通过将这两种方法对比，可以看出，与利用自然附着微生物的微生物附着型相比，微生物包含式固定化型可以使活性提高，并且其稳定性优良。
关于微生物包含式固定化型，例如在专利文献1中公开了一种包含式固定化载体，这种微生物包含式固定化型载体中含有磁性体，这样就可以通过磁力的作用来控制包含式固定化载体的流动或回收。借此可以高效地进行废水处理。
另外，在专利文献2中公开了一种包含式固定化载体，该固定化载体通过将活性炭和微生物同时固定化，可以保持比以往更高浓度的菌数。另外，作为该包含式固定化载体的制造方法，其步骤是在将固定化与微生物混合之后，通过聚合反应或冻结·解冻处理等来进行包含固定化。按照该方法，可以减少聚合时微生物的失活或死亡，并能获得一种具有实用水平载体强度的包含式固定化载体。
(专利文献1)特开平11-18765号公报(专利文献2)特开2003-235554号公报发明内容然而，由于固定化材料或聚合引发剂等的化学试剂对微生物活性的直接影响以及由于固定化时载体内的pH值变化、温度变化等的影响，使得在固化时或者固化后，硝化细菌等的微生物在多数情况下容易死亡。因此，特别是在制造的每批产品中，包含式固定化载体的硝化活性往往发生波动，或者，用于提高包含式固定化载体的硝化活性所需要的培养时间很长等，这些都是存在的问题。
因此，在制造具有稳定的硝化活性的包含式固定化载体时，不让固定化步骤对微生物产生影响是重要的条件。也就是说，通过减少固定化材料或聚合引发剂等化学试剂的使用量，可以大幅度地减轻对微生物的影响。
然而，如果减少固定化材料或聚合引发剂等的化学试剂，则会导致包含式固定化载体的强度降低，从而引起在处理废水时载体寿命的降低。例如，在专利文献2中，虽然通过添加活性炭而具有更高的活性，但是存在载体强度降低的问题。
本发明鉴于上述的情况，其目的是提供一种即使在与固定化有关的材料(例如固定化材料、聚合引发剂等)低浓度化的场合，其载体强度也高，而且能够稳定地保持高微生物活性(硝化活性)的包含式固定化载体及其制造方法。
为了达到上述目的，本发明1提供一类包含式固定化载体，通过将微生物包含并固定于固定化材料中而形成，其特征在于，在上述固定化材料中含有具有板状和/或针状结晶结构的填料。
此处所谓的填料是指那些为了提高强度或性能或降低成本而添加到树脂、橡胶或涂料等材料中的较为惰性的粒子或粉状的物质，有时也称为填充剂、增量剂。本发明通过向固定化材料内混入具有板状和/或针状结晶结构的填料而构成。这些填料的形状与球形不同，由于他们在固定化材料(含水凝胶)内分散成网状或纤维状，因此降低了含水凝胶的流动性。另外，板状或针状的填料容易进入高分子凝胶的网孔中。因此，板状或针状的填料构成了牢固的大致呈网状的结构，所以对含水凝胶起到补强和固定化的作用，从而提高了载体强度。另外，由于可以减少固定化材料或聚合剂等化学试剂的添加量，因此，可以防止由这些化学试剂所导致的微生物活性的降低。另外，使用板状或针状填料的包含式固定化载体的刚性高，因此在制造时容易按均匀的形状切断载体，从而能够制得形状精度高并且质量稳定的包含式固定化载体。
应予说明，在上述发明1中，作为固定化材料，可以使用高分子单体、预聚物、低聚物等。另外，作为填料，可以使用无机类、有机类中的任一种，从提高载体强度的观点考虑，特别优选是板状的填料。例如，优选是滑石、板状氧化铝、合成云母、高岭石、西里嗪(Sillitin-板状高岭石和块状石英的天然结合物)、阿库特鲁(Aktisil、以西里嗪为基础填料的填充剂)等。另外，针状的填料也包含纤维状、棒状的填料。另外，也可以将板状或针状的填料与球状的填料组合起来添加。
本发明2的特征是在上述发明1中，上述板状和/或针状的填料是无机类填料。
本发明2限定了填料的种类。本发明2的填料在提高载体强度方面的效果方面特别好。具体地说，优选是滑石、板状氧化铝、合成云母、高岭石、西里嗪、阿库特鲁、云母粉、氧化锌晶须、硅灰石、钛酸钾、硫酸镁晶须、硅酸钙晶须、云母、石墨粉末、碳纤维等。
本发明3的特征是，在上述发明1或2中，上述板状和/或针状填料的平均粒径在12μm以下。
按照本发明3的平均粒径，可以增加固定化材料(含水凝胶)与填料之间的界面量，从而可以提高分散性。因此，即使添加少量的固定化材料，也可以制成均匀的、载体强度大的包含式固定化载体。另外，平均粒径更优选在10μm以下。应予说明，平均粒径是指当与板状或针状的颗粒具有相同体积的球状时的粒径。
本发明4的特征是，在上述发明1～3的任一项中，上述板状和/或针状填料的质量F与上述固定化材料的质量P之质量比F/P在0.01～5的范围内。
按照本发明4，即使在减少固定化材料添加量的场合，也可以制得具有高的载体强度和微生物活性的包含式固定化载体。另外，质量比F/P更优选为0.04～3.5。
本发明5的特征是，在上述发明1～4的任一项中，上述板状和/或针状填料的浓度为上述包含式固定化载体的0.1～20质量％，而上述固定化材料的浓度为上述包含式固定化载体的2～15质量％。
按照本发明5，即使在不导致微生物活性降低的低浓度的固定化材料中，也能保持高的载体强度。因此可以使得，制成的每一批产品的载体活性不发生波动。另外，固定化材料的浓度更优选为包含式固定化载体的3～10质量％。
本发明6为了达到上述目的，提供一类包含式固定化载体的制造方法，该方法通过将微生物包含并固定于固定化材料中而形成包含式固定化载体，其特征在于，将上述固定化材料与具有板状和/或针状结晶结构的填料混合，然后将其与上述微生物混合并使其凝胶化。
本发明6是将本发明适用于制造方法的技术方案。按照本发明6，首先将固定化材料与具有板状和/或针状结晶结构的填料混合。这样可以防止在将填料与微生物混合时形成团块。因此，可以将填料与微生物均匀地混合·分散，从而能够制造载体强度大、微生物活性高的包含式固定化载体。另外，还可以降低产品质量的波动，提高产品质量的稳定性。另外，在本发明6中，填料可以是有机类、无机类中的任一种，但从提高载体强度的观点考虑，特别优选是板状的填料。另外，针状的填料也包含纤维状、棒状的填料在内。
本发明7的特征在于，上述的板状和/或针状的填料是无机类填料。
特别是在无机类填料的情况下，如果首先将无机类填料与活性污泥等的微生物混合，然后再与固定化材料混合，则容易形成团块，从而不能均匀地分散。按照本发明7，首先将固定化材料与无机类填料混合，因此可以将无机类填料与微生物均匀地分散。因此可以获得一类载体强度大、微生物活性高的包含式固定化载体。而且还可以使每一批制品的载体活性不发生波动。
如上所述，按照本发明，即便在使与固定化有关的材料(例如固定化材料、聚合引发剂等)低浓度化的场合，也能制得载体强度大而且稳定地保持高的微生物活性(硝化活性)的包含式固定化载体。


图1是用于说明本发明所用的包含式固定化载体的制造方法的生产流程图。
图2是表示在本发明实施例2中的填料形状·添加量与载体强度的关系的曲线图。
图3是表示在本发明实施例3中的填料的平均粒径与载体强度的关系的曲线图。
图4是表示本发明实施例4中的载体的硝化性能评价的曲线图。
具体实施例方式
下面根据附图详细地说明本发明中所述的包含式固定化载体及其制造方法的优选实施方案。
本发明中所说的包含式固定化载体是一类在含有板状和/或针状填料的固定化材料中包含并固定有微生物的材料。
图1是表示本发明中所说的包含式固定化载体的制造方法的一例的生产流程图，是在制造一种3mm见方的大致呈立方体状的颗粒的场合。如图1所示，首先将固定化材料与聚合促进剂混合，然后将pH调整至中性附近(6.5～8.5)，制成凝胶原料液。接着，将凝胶原料液与板状和/或针状的填料混合，配制成混合液。然后，将浓缩的活性污泥悬浮于混合液中，制成悬浮液，向该悬浮液中添加聚合引发剂，进行聚合反应。使这时的聚合按照薄板状或块状凝胶化并成型。这时的聚合温度适宜为15～40℃，优选为20～30℃；聚合时间适宜为5～60分钟，优选为10～60分钟，以使其凝胶化。进而，将凝胶化的薄板或团块切割成约3mm见方的大致呈立方体状的颗粒，从而制得包含式固定化载体。
在如此制成的本发明的包含式固定化载体中，板状或针状的填料在固定化材料内分散成网状或纤维状，进而也可以容易地进入含水凝胶的网孔中。因此，与球状的情况相比，含水凝胶的流动受到约束，只需添加少量的固定化材料，便能使含水凝胶固定化。另外，由于可以减少固定化材料或聚合引发剂等的化学试剂，因此可以防止微生物活性的降低。另外，由于含水凝胶的粘度提高，使微生物不易发生沉降，因此可以使微生物全体高分散化，从而也提高了微生物活性的利用率。
另外，在该包含式固定化载体的制造方法中，首先将固定化材料与板状和/或针状的填料混合，因此可以使填料均匀地分散于固定化材料内。所以，在将其与微生物混合时，不会由于填料与微生物混合而形成团块，从而可以制得质量稳定的包含式固定化载体。
作为在本实施方式中使用的微生物的优选例子，可以举出用于除氮的硝化细菌或硝化细菌群、脱氮细菌群、厌氧性氨氧化细菌群等的复合微生物或者那些具有可以将二噁英类等特定的有害化学物质分解的能力的微生物(例如Microcystis分解菌、PCB分解菌、二噁英分解菌、环境激素分解菌等的纯微生物等)。另外，所说的微生物也包含那些通过培养等措施进行浓缩分离获得的微生物以及下水处理工厂的活性污泥、湖泊、河流或海洋中的污泥、土壤等各种含有微生物的微生物含有物。
作为凝胶化处理法，通常是通过聚合反应来使固定化材料凝胶化的聚合法。但是，在使用聚乙烯醇(PVA)作为固定化材料的场合，可以是通过将PVA与微生物混合，然后反复进行冻结和解冻来进行凝胶化反应的PVA冷冻法，或者是通过将PVA与微生物混合，然后使其与硼酸混合来进行凝胶化反应的PVA硼酸法中的任一种方法。
作为在本实施方式中使用的板状或针状的填料，优选是滑石、板状氧化铝、高岭石、西里嗪、阿库特鲁、云母粉、氧化锌晶须、硅灰石、钛酸钾、硫酸镁晶须、硅酸钙晶须、云母、合成云母、石墨粉末、碳纤维等。
除此之外，还可以举出飞灰、粉末活性炭、碳酸钙、硫酸钙、亚硫酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化锑、锡酸锌、氧化钛、氧化锌、硅石粉末、玻璃珠、硅藻土、硅酸钙、绿坡缕石、石棉、炭黑、乙炔黑、炉法炭黑、白炭、砷钴钙石粘土、二氧化硅、棉、聚酯、尼龙、石墨粉末、氮化硅、二硫化钼、氧化铁、碱性碳酸镁、水滑石、氧化铝、氧化锆、膨润土、沸石、高岭土粘土、亚硒酸盐、硅酸锆、硫酸钡、碳酸钡、钛酸钡、氧化锌、高岭土、海泡石、蒙脱石、蛭石、两性型聚丙烯酰胺、叶蜡石、阳离子型聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺、琼脂、壳烷胶、甲壳质、脱乙酰壳多糖、纤维素、骨胶原、聚氨基酸、明胶、酪蛋白等，其中，优选使用板状或针状的填料。另外，也可以将板状或针状的填料与上述的球状填料组合使用。
另外，作为在本实施方式中使用的固定化材料，可以举出高分子单体、预聚物、低聚物等，对此没有特殊限定，例如可以使用聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、藻酸钠、角叉菜胶(carrageenan)、琼脂等。此外，作为固定化材料的预聚物，可以使用以下的化合物。
(单甲基丙烯酸酯类)聚单甲基丙烯酸乙二醇酯、聚单甲基丙烯酸戊二醇酯、聚单甲基丙烯酸丙二醇酯、甲氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基氢化二烯邻苯二甲酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基氢化二烯琥珀酸酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟丙基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸-2-羟基酯、甲基丙烯酸乙酯等。
(单丙烯酸酯类)丙烯酸-2-羟乙基酯、丙烯酸-2-羟丙基酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸甲氧基三甘醇酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、丙烯酸壬基苯氧基聚丙二醇酯、硅改性丙烯酸酯、聚单甲基丙烯酸丙二醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基二甘醇酯、丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酰氧基乙基氢化二烯琥珀酸酯、丙烯酸月桂酯等。
(二甲基丙烯酸酯类)二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、2-羟基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、2，2-双-4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基丙烷、3，2-双-4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基丙烷、2，2-双-4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基丙烷等。
(二丙烯酸酯类)二丙烯酸乙氧基化新戊二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、2，2-双-4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基丙烷、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷等。
(三甲基丙烯酸酯类)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。
(三丙烯酸酯类)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷EO加成三丙烯酸酯、甘油PO加成三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。
(四丙烯酸酯类)四丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸乙氧基化季戊四醇酯、四丙烯酸丙氧基化季戊四醇酯、二(三甲氧基丙烷)四丙烯酸酯等。
(尿烷丙烯酸酯类)尿烷丙烯酸酯、丙烯酸尿烷二甲酯、丙烯酸尿烷三甲酯等。
(其他)丙烯酰胺、丙烯酸、二甲基丙烯酰胺等。
另外，本发明中的载体的聚合最适宜的是使用过硫酸钾的自由基聚合，但也可以是使用紫外线或电子射线的聚合或者是氧化还原聚合。在使用过硫酸钾的聚合中，过硫酸钾的添加量优选为0.001～0.25质量％，胺类聚合促进剂的添加量优选为0.01～0.5质量％，作为其种类，优选使用β-二甲氨基丙烯腈、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺等。
在本实施方式中，主要说明了添加板状填料(滑石)的例子，但是，也可以将平均粒径不同的板状填料、针状填料、球状填料分别组合使用。另外，通过对各种填料进行表面处理，或者控制填料与固定化材料的润湿性，界面量等的物理特性，而更有效地使用填料。
这样，通过使用本发明，即使只用少量的固定化材料，也可以在维持高载体强度的条件下将微生物包含固定在载体中。因此可以获得一种能够防止由于固定化材料或聚合引发剂等化学试剂所导致的微生物活性的降低，能够耐受长期运转并能保持高的载体强度和微生物活性的包含式固定化载体。另外还可以降低每批制品的性能波动，从而可以提高产品质量的稳定性。另外，由于添加板状和/或针状的填料可以提高含水凝胶的粘度，因此可以使微生物不易沉降，从而达到全体的高分散化。因此也可以提高微生物活性的利用率。
(实施例)下面说明本发明中的实施例，但本发明不受这些实施例的限定。
首先，对用于添加到固定化材料中的填料的形状、添加量、平均粒径与包含式固定化载体(下文称为载体)的强度的关系进行研究。然后对本实施方式中的包含式固定化载体的连续硝化性能进行评价。应予说明，作为载体的材料，使用表1中列出的材料。另外，载体强度按下述方法测定，即，使用流变仪，以一定的力将包含式固定化载体压缩，测定当载体破坏时每单位面积的压缩力(例如，当载体强度为7kgf/cm2(68.6N/cm2)的场合，就意味着当施加7kgf/cm2以上的压力时就会使载体破损。
表1

(实施例1)填料的形状和添加量对于按上述方法制成的载体，研究了添加到固定化材料中的填料的形状与载体强度的关系。表2中记载的是对添加到5质量％的聚乙二醇类预聚物中的填料的形状与载体强度的关系的测定结果。在本实施方式中，作为板状的填料，使用滑石，作为球状的填料，使用二氧化硅。
表2

注()内是N/cm2单位的值。
从表2可以确认，与不添加填料的载体相比，不管按任何添加量添加了填料的载体，其载体强度均有提高。另外还可看出，在填料添加量相同的条件下，添加板状填料的载体的载体强度相当于添加球状填料的载体的约1.5倍。据此可以确认，板状填料在提高载体强度方面的效果更高。
(实施例2)填料的添加量然后，对添加到各种浓度的固定化材料中的板状填料的添加量与载体强度的关系进行了研究。图2中记载了相对于2、3、5、8质量％的聚乙二醇类预聚物，添加1、3、5、10、15、20质量％的板状填料(滑石)时的载体强度的测定结果。
如图2所示，当板状填料的添加量低于10质量％时，载体强度随着添加量的增加而迅速增加，但是当添加量达到10质量％以上时，看不到载体强度的明显变化。另外还可看出，固定化材料的浓度越低，板状填料的添加量对载体强度的影响越大。
另外，随着板状填料添加量的增加，载体的比重增大，这时利用鼓泡方法就难以达到完全混合的状态，因此，根据平均粒径等以及其他的物理性能，同时结合考虑上述的结果，板状填料的添加量适宜为3～10质量％的范围。
(实施例3)填料的平均粒径另外，也研究了添加到固定化材料中的板状填料的平均粒径与载体强度的关系。图3中记载的是在将板状填料(滑石)添加到5质量％的聚乙二醇类预聚物中时，对板状填料(滑石)的平均粒径与载体强度的关系的测定结果。
如图3所示，如果板状填料的平均粒径在约12μm以下，则载体强度最高，而当该平均粒径为12μm以上时，可以看到载体强度有降低的倾向。另外还可以确认，板状填料的平均粒径即使为20μm左右，其载体强度也大于不添加填料的载体强度。据此可以看出，板状填料的平均粒径优选在12μm以下，更优选在10μm以下。
(实施例4)连续硝化性能的评价使用本实施方式中的包含式固定化载体，进行连续硝化性能的评价。
(试验条件)供试排水无机合成废水(氨性氮约40mg/L)供试载体使用本发明的包含式固定化载体和以往的包含式固定化载体这两种载体。这两种载体的组成示于表3中。
表3

处理方法对于无机合成废水a，把分别按10％的填充率填充了制造批号不同的本发明的包含式固定化载体的曝气槽b和c，以及分别按10％的填充率填充了制造批号不同的以往的包含式固定化载体的曝气槽d、e、f并排布置，向各个曝气槽中流入无机合成废水a，使其与包含式固定化载体接触。
处理操作在室温20℃下进行，在曝气槽内的滞留时间为3小时。另外，废水中的氨性氮的测定，按照下水试验法中的离子色谱法进行。应予说明，虽然两种包含式固定化载体的组成不同，但他们是按同样的方法制造的。
如图4所示，在进行了100天的连续运转时，使用本发明的包含式固定化载体的场合，批号不同的两种包含式固定化载体(b、c)都在同一时期显示氨性氮浓度迅速降低，并在此时间之后显示稳定的硝化性能。
另一方面，在批号不同的三种以往的包含式固定化载体(d、e、f)中，虽然在开始阶段以后的稳定的硝化性能与本发明的包含式固定化载体相同，但是在开始阶段中，可以确认各批号之间的硝化性能有很大波动。
从以上的结果可以看出，与以往的包含式固定化载体相比，本发明的包含式固定化载体由于制造批号不同所引起的硝化性能的波动很小，也就是具有稳定的硝化性能。
权利要求
1.一种包含式固定化载体，通过将微生物包含并固定于固定化材料中而形成，其特征在于，在上述固定化材料中含有具有板状和/或针状结晶结构的填料。
2.如权利要求1所述的包含式固定化载体，其特征在于，上述板状和/或针状的填料是无机类填料。
3.如权利要求1或2所述的包含式固定化载体，其特征在于，上述板状和/或针状填料的平均粒径在12μm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的包含式固定化载体，其特征在于，上述板状和/或针状填料的质量F与上述固定化材料的质量P之质量比F/P在0.01～5的范围内。
5.如权利要求1～4中任一项所述的包含式固定化载体，其特征在于，上述板状和/或针状填料的浓度是上述包含式固定化载体的0.1～20质量％，上述固定化材料的浓度是上述包含式固定化载体的2～15质量％。
6.一种包含式固定化载体的制造方法，该方法通过将微生物包含并固定于固定化材料中而形成包含式固定化载体，其特征在于，将上述固定化材料与具有板状和/或针状结晶结构的填料混合，然后与上述微生物混合并使凝胶化。
7.如权利要求6所述的包含式固定化载体的制造方法，其特征在于，上述板状和/或针状的填料是无机类填料。
全文摘要
本发明的目的是制造包含式固定化载体，该包含式固定化载体即便在与固定化有关的材料(固定化材料、聚合引发剂等)为低浓度的场合，其载体强度也足够大，而且能够稳定地保持高的微生物活性(硝化活性)。用于达到上述目的的方法是通过将微生物包含并固定于固定化材料中而形成包含式固定化载体，并且在上述固定化材料中含有一种具有板状和/或针状结晶结构的填料。
文档编号C02F3/10GK1896233SQ20061010147
公开日2007年1月17日 申请日期2006年7月10日 优先权日2005年7月13日
发明者青山光太郎, 安部直树, 角野立夫 申请人:株式会社日立工业设备技术