专利名称：包含δ－或θ－改性氧化铝载体的负载型催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种负载型催化剂，其制备方法以及使用该负载型催化剂进行的非芳族不饱和烃化合物的易位反应方法。
非芳族不饱和烃化合物的易位反应是很久就确定的断裂和重组C-C键的方法(cf.Mol，J.C.，在“Handbook of Heterogeneous Catalysis”中的章节4.12.2“Alkene Metathesis”，Eds.Ertl，G.，Knzinger，H.，Weitkamp，J.，VCH，Weinheim 1997；Weissermehl，K.，Arpe，H.-J.，在“IndustrielleOrganische Chemie”中的章节3.4“Olefin-Metathese”，第4版，VCH，Weinheim 1994)。已经描述了用于非均相催化易位的各种类型的催化剂。在最高到大约120℃的温度范围内，负载型Re2O7或者Re(CO)10催化剂的使用是常规的(Mol，J.C.，在“Handbook of Heterogeneous Catalysis”中的章节4.12.2“Alkene Metathesis”，Eds.Ertl，G.，Knzinger，H.，Weitkamp，J.，VCH，Weinheim 1997)。为了这个目的，对本领域技术人员来说可获得的载体包括Al2O3。这种Al2O3在最终的催化剂中是作为η-或γ-Al2O3存在的。成型体诸如挤出物、球形物、粉碎材料或粒料常用作载体材料的前体。在成型体的制备中，通常在约400-600℃的温度下煅烧载体材料，得到纯γ-Al2O3相，取决于反应条件，也可能有η-Al2O3。然而，在这些条件下不能排除相转变成δ-或θ-Al2O3。
DE 19,947,352描述了一种包含至少三种组分的催化剂含有至少0.5％的δ-Al2O3的氧化铝载体，0.01-20重量％的氧化铼和0.01-5重量％的铯。为了获得这种催化剂，通过对纯δ-Al2O3施加活性组分来首先制备催化剂前体，然后在750-1000℃的温度下煅烧。上述催化剂的缺点首先是，存在碱金属组分其引起由于逐渐形成粗糙晶体而导致催化剂寿命缩短、存在未反应的碱金属高铼酸盐，以及在各种易位反应下的高浓度也可能会损害活性。其次，在大约800℃或以上的温度下煅烧含铼催化剂前体，由于过氧化铼的蒸发导致活性组分的显著丧失，这对该方法的经济性具有严重的不利效果。
本发明的目的是提供用于具有非芳族C-C双键或C-C三键的烃的易位反应的负载型催化剂，该催化剂在长时间使用期间内能保持高活性。进一步的目的是提供制备这种催化剂的经济的方法。
我们因此发现了一种制备负载型催化剂的方法，所述催化剂包含至少75重量％的Al2O3，其中δ-或θ-改性Al2O3的比例是基于Al2O3比例计的至少1％；还包含作为活性组分(A)的铼化合物和非必要的促进剂，所述方法包括a)通过在750-1100℃的温度下煅烧常规载体(S)而将该常规载体转化成改性载体(S)，其中所述常规载体(S)含有至少75重量％的Al2O3，需要的话已经向其施加了促进剂，所述改性载体(S)中以Al2O3的比例为基准计，δ-或θ-改性Al2O3的比例至少为1％，b)通过对改性载体(S)施加包含铼化合物的活性组分(A)而从改性载体(S)制备负载型催化剂前体，以及c)在500-750℃的温度下煅烧负载型催化剂前体。
就载体(S)而言，通常使用商业Al2O3。这种Al2O3主要含有γ-Al2O3。基于所有Al2O3改性物计，δ-和θ-Al2O3的总比例一般至少小于1％。然而，如果负载型催化剂需要有更高含量，也可以使用具有更高含量δ-和θ-Al2O3的Al2O3作为载体(S)。重要的是，所用载体(S)中的δ-和θ-Al2O3含量低于本发明负载型催化剂中的δ-和θ-Al2O3含量。
除了使用市售γ-Al2O3载体，也可以直接在形成δ-或θ-Al2O3的温度下煅烧诸如三水铝矿、勃姆石或假勃姆石之类的前体，其中γ-Al2O3没有先作为中间体分离。用这种方法制备的含有δ-或θ-成型载体原则上作为市售的适宜产品获得。
除了氧化铝，需要的话，载体(S)可以进一步含有其它的常规载体材料，优选的材料选自SiO2、硅铝酸盐、TiO2、ZrO2、MgO、CeO2或ZnO。
为了提高催化剂的物理性能，除了目前的载体材料外，可以进一步引入润滑剂和添加剂，诸如石墨、水泥、石膏或白云母。
本发明的催化剂以及需要的话在制备催化剂前的载体(S)优选是成型体的形式。为了实现本发明目的，成型体是具有对于催化剂而言常规的几何形状的物体，例如球形体、碎材料、挤出物或粒料。这种成型体的最小平均直径通常大于0.5mm，而最大平均直径通常小于5mm。
所有常规成型方法例如挤出或压片都适于制备成型体。
优选在750-1100℃的温度下进行煅烧。为了实现本发明目的，煅烧是在氧化气氛下加热，例如包含氧气和其它惰性组分的气氛。优选的气氛是空气。
延长时间和升高煅烧温度能增加δ-或θ-改性形式的Al2O3相对于γ改性形式的比例。高于1100℃的煅烧温度不可取，因为在这种条件下发生向α-Al2O3的转变，这时由于载体材料的表面积降低得太多，所以不适宜。δ-和θ-改性形式的Al2O3的总比例基于Al2O3的比例计优选为至少10％。
需要的话，载体可以用醇预处理或通过施加如磷酸、盐酸、硫酸或磷酸氢铵以使其成为酸性来改性。可以在煅烧之后或之前进行改性，优选在煅烧之前。
由于技术原因，煅烧通常进行1-20小时，但是时间通常趋向于变得相对不重要。处理之后，载体具有20-200m2/g、优选大于40m2/g的表面积，以及至少0.20ml/g，、优选至少0.35ml/g的孔容积。煅烧后改性载体(S)的孔结构使得中孔范围(2nm-50nm的孔径)的孔径分布函数的最大值通常为大于10nm，优选大于12nm。孔径和容积及其分布的测定是按照Deutsche institut für Normung e.V.出版的1993年6月的DIN 66133和1998年2月的DIN 66134进行的。
负载型催化剂前体由改性载体(S)通过施加包含至少一种铼化合物的活性组分(A)来制备。可行的铼化合物是硫化物、氧化物、氮化物、羰基化物、卤化物或酸。特别优选的是高铼酸铵或特别是高铼酸和七氧化铼。可以通过常规方法把铼组分施加到载体材料上。这些方法包括例如在过量溶液中的浸渍法，“干浸渍法”(即根据相应的水吸收、升华量来计算，特别对于羰基化物)。如果需要的话，优选水作为铼组分的溶剂，但是也可以使用诸如醇或二烷之类的有机溶剂。活性组分(A)在负载型催化剂中的比例通常为0.1-30重量％。优选使用0.5-15重量％的氧化铼作为活性组分。氧化铼特别优选以小于1nm的晶体形式存在于表面上。如DE-A-19,837,203中对涂敷的催化剂所述，它所对应的铼表面积(N2O化学吸附法测定)大于0.4m2/g。
除了铼组分，活性组分(A)可以进一步包含促进剂，即一种或多种能优化最终催化剂的活性或选择性的化合物。这里提到的例子为氧化磷、氧化铁、氧化锆、氧化硅、氧化钽、氧化铌、氧化钨、氧化钼、镧系元素的氧化物、氧化钒、铅化合物或锡化合物。附加化合物可以在铼组分之前、之后或与其同时施加，并且如果需要的话，最高到600℃的中间煅烧也是可以的。另一方面，对于本发明应当避免碱金属的存在，因为它们能形成降低催化剂寿命的稳定的碱金属高铼酸盐粗晶体，其次，在相对高的浓度下它们能直接降低催化剂活性，这不得不通过使用更多量的催化剂来弥补。
由于适当地选择具有合适规格的高纯原料，本发明负载型催化剂的总碱金属含量通常低于0.1重量％(按金属计)，优选低于700重量ppm，特别优选低于100重量ppm。具体而言，更高级的同族元素(即钾、铷和铯)的含量值均低于50重量ppm，优选低于30重量ppm，特别优选低于10重量ppm。
使用前，在至少400℃、优选至少550℃但不超过750℃的温度下在含氧气氛中煅烧负载型催化剂前体，接着冷却到反应温度，优选在诸如N2的惰性气氛下进行。从含氧气氛到惰性气氛的转变通常发生在200℃以上的温度，优选在300℃以上但不超过750℃的温度。如果不立即使用催化剂而是把它临时存储起来，也可以在空气中冷却，但是在这种情况下，使用前应进行按照前面所述方法的进一步活化。
氧化铝的最强反射通常在2θ＞66°到2θ＜68°的范围内。另外，当存在δ和/或θ改性物时，发生进一步的反射。因此，发现本发明负载型催化剂的至少一种反射的最大值在2θ＞32.5°到2θ＜37.4°的范围内，优选至少两种反射的最大值。优选这样的负载型催化剂，其中最大值在2θ＞32.5°到2θ＜37.4°的范围内的至少一种反射与在2θ＞66°到2θ＜68°的范围内的反射的强度比(计数/计数)至少为0.05，优选至少0.15，特别优选至少0.35。
特别优选其中在规定测试条件下可以发现在2θ＞50.0°到2θ＜53.0°范围内的额外反射的材料。
本发明的负载型催化剂特别适用于通过使化合物(B)与按照本发明方法制备的负载型催化剂在50-500℃的温度下接触而由另一种具有非芳族C-C双键或C-C三键的化合物或其它化合物的混合物(化合物B)制备具有非芳族C-C双键或C-C三键的化合物(化合物A)。
这种方法是公知的，并记载在例如“Industrielle OrganischeChemie”，Klaus Weissermel，Hans-Jürgen Erpel，第五版，VerlagWiley，VCH，1998，第3.4章和“Handbook of Heterogeneous Catalysis”，G..Ertl，H.Knzinger和J.Weitkamp编辑，第5卷，VCH VerlagsgesellschaftmbH，Weinheim，第4.12.2章，Alkene Metathesis，第2387-2399页中。然而，它们也可以用于不饱和酯、腈、酮、醛、酸或醚的易位反应，如Xiaoding，X.，Imhoff，P.，von den Aardweg，C.N.，和Mol，J.C.，J.Chem.Soc.，Chem.Comm.(1985)第273页所述。在取代烯烃的反应中，为了额外获得活性的改善，经常使用助催化剂如烷基锡、烷基铅或烷基铝。
这里，按照本发明方法制备的负载型催化剂可以按照与已知易位催化剂一样的方式使用。
通过本发明方法制备的负载型催化剂特别适用于通过包含2-丁烯和乙烯或1-丁烯和2-丁烯的混合物的易位反应来制备丙烯，以及通过1-丁烯的易位反应来制备3-己烯和乙烯。相应的方法详细地记载在DE-A-19813720、EP-A-1134271、WO02/083609、DE-A-10143160中。
上述C4初始化合物通常以萃余液II的形式供应。术语萃余液II指一般具有30-100重量％、优选40-98重量％丁烯的C4馏分。除了丁烯外，具体而言，也可能会存在饱和C4烷烃。这种萃余液II的制备方法是公知的，例如记载在EP-A-1134271中。
具体而言，可以使用含1-丁烯的烯烃混合物或通过从萃余液II蒸馏出富1-丁烯馏分所获得的1-丁烯。通过使富2-丁烯馏分进行异构化反应并接着将其分馏得到富1-丁烯馏分和富2-丁烯馏分，可以类似地从有剩余的富2-丁烯馏分获得1-丁烯。这种方法记载在DE-A-10311139中。
通过本发明方法制备的催化剂特别适用于温度为10-150℃、压力为5-100巴的液相反应。
实验部分采用Cu-K-α辐射的西门子D-5000衍射计进行下面的XRD测量，测量时在一级和二级边以及二级单色器上带有可变V-20光阑来降低荧光辐射。在步幅时间3.6秒、步幅0.02°下进行测量。由于叠合作用，收集到一起的信号在衍射图形里会形成加宽的或不对称的峰。虽然理论上可以通过数学模型把这些峰分离出来，但是依赖于模型采用的边界条件，符合程序的峰结果显示出宽分散。为了排除这种不确定性，术语反射在下文中表示噪声以上裸眼能清晰可见的最大值。因此，加宽的或不对称的信号将被看作单反射。这里，最大值(＝最大信号密度)的位置是关键参数。
实施例1按照本发明制备催化剂(A-85999)把市售D10-21挤出物(BASF AG的1.5mm γ-Al2O3挤出物)在空气中于850℃下加热2小时(在制备挤出物时，它们曾经暴露在不超过600℃的温度下)。接着用高铼酸水溶液浸渍挤出物直到90％的吸水率收，然后在空气中120℃下干燥6小时。然后在两小时内把温度升到520℃，然后再在15分钟内升到550℃，在此温度下把催化剂煅烧2小时。把催化剂冷却，并放置在空气中。最终的催化剂包含9.5重量％的Re2O7。由水银测孔计测定的孔容积为0.53ml/g，表面积为129m2/g。中等孔范围的孔径分布的分布函数最大值为13nm。通过X-射线衍射法(
图1)来区分δ-和θ-Al2O3混合物相。可以看到具有最大值为2θ＝32.76°和2θ＝37.05°的反射。这两个反射与位于67.07°的主反射之间的强度比(计数/计数)分别为0.36和0.45。另外，在2θ＝50.6°处可以看到很弱的反射。该样品的铯含量＜10ppm(检测极限)。K和Na含量分别＜30ppm(检测极限)。
实施例2按照本发明制备催化剂(B-86000)除了把载体挤出物在空气中于1000℃下预处理2小时外，按照实施例1的方法制备催化剂。
所得催化剂包含9.9重量％的Re2O7。由水银测孔计测定的孔容积为0.44ml/g，表面积为89m2/g。中等孔范围的孔径分布的分布函数最大值为15nm。通过X-射线射法(图2)来区分δ-和θ-Al2O3混合物相。可以在2θ＝32.79°和2θ＝36.73°处看到具有最大值的反射。这两个反射与位于67.34°的主反射之间的强度比(计数/计数)分别为0.51和0.45。
不能再在XRD中看到γ相。另外，在2θ＝50.7°可以看到明显的反射。该样品的铯含量＜10ppm(检测极限)。K和Na含量分别＜30ppm(检测极限)。
实施例3制备对比例(C-85850)除了没对载体挤出物额外加以预处理，按照实施例1的方法制备催化剂。
最终的催化剂包含9.0重量％的Re2O7。由水银测孔计测定的孔容积为0.52ml/g，表面积为158m2/g。中等孔范围的孔径分布的分布函数最大值为9.8nm。通过X-射线衍射法(图3)来识别纯γ-Al2O3。所有反射的最大值均超出了2θ为从32.5°到37.4°的范围。甚至在2θ＞50.0°和2θ＜53.0°的范围内，在所选测量条件下看不到反射。该样品的铯含量＜10ppm(检测极限)。K和Na含量分别＜30ppm(检测极限)。
实施例4-6比较催化剂A-C的性能每种情形下均把9克催化剂放置到管式反应器中。进料由162g/h的混合物组成，该混合物由大约85-90％的线性丁烯、大约2.5％的异丁烯和余量的丁烷(萃余液II)组成。为了补偿样品C中比较低的铼含量，在该测试中给料速度降低了大约5％。每种情形的反应条件均为35℃和35巴。通过在线GC监控离开反应器的料流组成。作为众多组分的代表，最重要的或最大量的产品(即丙烯、反-2-戊烯和反-3-己烯)在不同测量时间的数量如下表所示。所有未显示的产品(乙烯、顺-2-戊烯、顺-3-己烯、2-甲基-2-丁烯和2-甲基-2-戊烯)在延长的操作时间内原则上具有相似的时间分布和可比较的区别。
可见，本发明的催化剂在整个过程中具有更高的起始活性(差别最大约为40％)，特别是对于比较轻的产品(这里为丙烯)而言，失活在一定程度上更慢，因此在延长反应时间后仍能获得较高的转化率，这显著增加了总产率。
实施例7、8包含碱金属的催化剂的透射电子显微照片(对比例)催化剂D(84325)通过用高铼酸浸渍包含大约250ppm Na(基于金属量)杂质的氧化铝载体来制备。TEM(透射电子显微镜，图4)法检测显示了粗糙的含Na-Re晶体。相反，纯氧化铼在Al2O3载体上形成高分散相。这些单元通常小于4nm，通常大多数不能用TEM法看到。
作为进一步的Re2O7/Al2O3试样，催化剂E(MS33)随后用Cs(NO3)溶液浸渍，干燥，然后在550℃再次煅烧催化剂。该催化剂包含600ppm的Cs。此时，也能通过TEM法(图5)看到棒状的粗糙的含Cs-Re晶体。
本领域技术人员知道在这种催化剂表面上进行催化反应。因此，需要的贵金属越少，活性物质的分散性就要越高。碱金属高铼酸盐粗晶体的形成极大地降低了Re2O7相在含Al2O3载体材料上的分散性，因此为了获得同样的催化活性，更高的铼负载总量通常是必需的。
权利要求
1.一种制备负载型催化剂的方法，所述催化剂包含至少75重量％的Al2O3，其中δ-或θ-改性Al2O3的比例是以Al2O3的比例为基准计的至少1％；还包含作为活性组分(A)的铼化合物和非必要的促进剂，所述方法包括a)通过在750-1100℃的温度下煅烧常规载体(S)而将该常规载体(S)转化成改性载体(S)，其中所述常规载体(S)含有至少75重量％的Al2O3并且在需要时已经施加了促进剂，所述改性载体(S)中以Al2O3比例为基准计的δ-或θ-改性Al2O3比例至少为1％，b)通过对改性载体(S)施加包含铼化合物的活性组分(A)而从改性载体(S)制备负载型催化剂前体，以及c)在500-750℃的温度下煅烧负载型催化剂前体。
2.权利要求1所述的方法，其中以Al2O3的比例为基准计，δ-或θ-改性Al2O3的总比例为至少10％。
3.权利要求1或2所述的方法，其中以Al2O3的比例为基准计，θ-改性Al2O3的比例为至少10％。
4.权利要求1-3任何之一所述的方法，其中载体(S)包含Al2O3以及选自SiO2、硅铝酸盐、TiO2、ZrO2、MgO、CeO2和ZnO的组分。
5.权利要求1-3之一所述的方法，其中选择步骤b)中用作活性组分(A)的铼化合物的量以使催化剂包含0.01-1mmol铼/克催化剂。
6.权利要求1-5之一所述的方法，其中负载型催化剂具有XRD光谱，其中最大强度反射(主反射)的最大值在2θ＞66°到2θ＜68°的范围内，并且一个其它反射的最大值或多个其它反射(二级反射)的最大值在2θ＞32.5°到2θ＜37.4°的范围内，相应的二级反射与主反射之间的强度比至少为0.05。
7.权利要求1-6之一所述的方法，其中选择原料以使在负载型催化剂中碱金属化合物按碱金属计的总量低于1000重量ppm。
8.权利要求1-7之一所述的方法，其中选择起始化合物以使在负载型催化剂中铯化合物按元素铯计的总量低于50重量ppm。
9.一种由另一种具有非芳族C-C双键或C-C三键的化合物或其它化合物的混合物(化合物B)制备具有非芳族C-C双键或C-C三键的化合物(化合物A)的方法，包括使化合物(B)与根据权利要求1-8之一的负载型催化剂在50-500℃的温度下接触。
10.权利要求9所述的方法，其中化合物(B)是1-丁烯或包含1-丁烯的丁烯混合物。
11.根据权利要求7或8所得的负载型催化剂。
全文摘要
本发明涉及制备负载型催化剂的方法，所述催化剂包含至少75重量％的Al
文档编号B01J32/00GK1942241SQ200580006178
公开日2007年4月4日 申请日期2005年2月24日 优先权日2004年2月28日
发明者M·舒伯特, J·斯特凡, V·伯姆, A·布罗德哈根, F·波普洛 申请人:巴斯福股份公司