专利名称：：多糖用于除去水中阴离子形式的重金属的用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及水处理的领域，尤其涉及除去在水中以阴离子形式存在的金属，更特别地涉及从天然水、工业水和废水中除去砷。技术背景比题。在天然水中存在的金属主要是天然来源的。例如，砷来源于围绕地下水位的岩石中存在的砷As(III)或As(V)的溶解。在世界的某些地区，天然水中存在的砷浓度可达到几百jag/1的数值。水中有毒金属如砷、锑、锡、钒、锗、钼和鵠的除去因而是确保由天然水生产的饮用水的质量的首要目标。在欧洲，1998年11月3曰的欧洲指示98/83EC因而强制饮用水的砷含量小于10ng/l，锑小于5pg/1，这个极限值同样是世界卫生组织所推荐的。到目前为止，为了除去砷，已知只使用氧化铝。在专利CA1067627氧化物的可能性。但是，这种系统的缺陷之一是需要预先制备基于在氧化铝上的氢氧化铁的产品。而且，当沉积在氧化铝上的氢氧化铁的量并不足够高时并且因此当与氧化铝接触的氢氧化铁的存在不足时，则不可能在处理过程中添加氢氧化铁。
发明内容因而需要寻找尤其没有上述缺陷的除去金属如砷的措施。本发明的目的之一因而在于寻找除去金属如砷的措施，其尤其使得能够获得比目前已知措施更大的保持量(r6tention)。本发明的另一目的在于提供在投资及生产方面便宜的从水中除去金属如砷的措施。申请人已经发现了按照简单方法净化水的措施，其满足上述目的并且其在于使待净化水与特别适合的多糖接触。本发明的第一目的因而是包含至少一种多糖的组合物用于净化含有金属的水的用途。根据本发明的用途，通常在水中以阴离子形式存在的要除去的金属选自砷、锑、锡、钒、锗、钼和鴒。更优选地，本发明的用途被应用于除去砷。砷在水溶液中存在的形式强烈地取决于pH值。对于As(V)来说，其在pH<3时为中性形式，高于该值则为阴离子形式。对于As(III)来说，其在pH<2时为阳离子形式，在2<pH<9时为中性形式，而在高于该值时则为阴离子形式。对根据本发明要使用的多糖并没有特别的限制。作为指示，可使用在杂志《ProgressinPolymerScience》，30,(2005)，38-70中所述的所有多糖。根据本发明的一种特定形式，多糖选自纤维素、淀粉和植物胶。纤维素可以是任何来源的，例如植物、细菌、动物、真菌或阿米巴来源的，优选植物、细菌或动物来源的。作为纤维素植物来源的例子，可以提及木材、棉花、亚麻、苎麻、某些藻类、黄麻、来自农产品加工业的废料，或者类似物。作为纤维素的动物来源的例子，可以提及被嚢科的动物。淀粉可以选自小麦淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉(l，amidondetapioca)、木薯淀粉(l，amidondemanioc)、西米淀粉、稻米淀粉、糯玉米淀粉、蜡玉米淀粉和具有高直链淀粉含量的玉米淀粉或者它们的混合物。淀粉可以原样使用或者在经过预糊化预处理之后使用，该预处理例如是在热水中或蒸汽中蒸煮。优选地选择玉米、小麦或者马铃薯淀粉。对淀粉的纯度没有特殊的限制。在这方面也可以使用富含淀粉的天然粉，例如谷物面粉如小麦面粉或玉米面粉，或者马铃薯粉。所使用的术语"淀粉"随后既指纯化的淀粉也指天然粉。对本发明中使用的植物胶没有特殊的限制，并且可以使用的植物胶的例子包括葡甘露聚糖如魔芋胶，木葡聚糖如罗望子胶，半乳甘露聚糖如瓜尔胶，角豆树胶，他拉(tara)胶，胡声巴胶或"甜荚豆(mesquite)"胶，或者阿拉伯胶，或者它们的混合物。优选地，优选半乳甘露聚糖，特别M尔胶。对植物胶的纯度没有特殊的限制。在这方面，也可以使用富含植物胶的天然粉，例如没有进行任何精制的天然瓜尔胶粉或者天然角豆荚粉，或者它们的混合物。所使用的术语"植物胶"随后既是指纯化的植物胶也指天然粉。根据本发明的一种实施方案，多糖任选地被改性，以便一方面提高其与待除去金属的亲和性并因此提高其捕获这些金属的能力，另一方面使得其不可溶，从而使其能够更容易地与要处理的液体溶液分离。何所希望的顺序进行。还可以同时进行这些改性。在要进行的改性当中，可以提及的是引入阳离子或可阳离子化基团。术语"可阳离子化基团"被理解为是指根据介质的pH值可被变为阳离子基团的基团。(优选pH:例如对于叔胺官能团来说pH〉9)。在阳离子或可阳离子化基团中，可以提及包含季铵或伯、仲或叔胺、吡啶钹、胍镇、磷镇或锍的基团。在本发明中使用的改性阳离子多糖可以通过以常规方式使如上所述的多糖原料反应来获得。可通过亲核取代反应将阳离子或可阳离子化基团引入到多糖中。在希望引入铵基团的情况下，所使用的合适的反应物可以是-(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵，尤其由Degussa公司以名称QUAB188销售；-带有季铵的环氧化物如(2，3-环氧基丙基)三甲基氯化铵，尤其由Degussa公司以名称QUAB151销售，或者类似的化合物；-(二乙基氨基)乙基氯；或者迈克尔受体，如带有季铵或叔胺的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。可以通过利用氨基酸如甘氨酸、赖氨酸、精氨酸、6-氨基己酸或者利用季铵化氨基酸衍生物如盐酸甜菜碱进行酯化来将阳离子或可阳离子化基团引入到多糖中。还可以通过自由基聚合将阳离子或可阳离子化基团引入到多糖中，该自由基聚合包括将包含至少一个阳离子或可阳离子化基团的单体接枝到多糖上。正如出版物EuropeanPolymerJournal,vol.12，p.535-541，1976中所述，可使用铈进行自由基引发。还可以通过电离辐射并且尤其通过电子束轰击进行自由基引发。用于进行这种自由基聚合的包含至少一个阳离子或可阳离子化基团的单体例如可以是包含至少一个烯属不饱和度和至少一个季氮原子或可通过调节pH值季化的氮原子的单体。在包含至少一个烯属不饱和度和至少一个季氮原子或可通过调节pH值季化的氮原子的这些单体中，可以提及下式U)、(n)、(in)、(IV)或(V)的化合物-通式(I)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中一"表示离子CI0，Br0，le，SO420'CO320，CH3-OSO30,OH0或CH3-CH2-OSO30，-RLR5是相同或不同的，彼此独立地表示具有1-20个碳原子的烷基，千基或者H原子；并且-n等于1或2;或者-通式(II)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中-X表示-NH基团或氧原子0;-R4表示氢原子或具有l-20个碳原子的烷基；-R5表示具有1-20个碳原子的烯基(alc&e);-R1，R2，R3是相同或不同的，彼此独立地表示具有1-20个碳原子的烷基；-Bne表示离子C|0，Br0，10'SO严'CQ32e'CH3-OSO30'OH3或者CH3-CH2-OSO30;并且-n等于1或2;或者-通式(III)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中-R'-r是相同或不同的，彼此独立地表示氢原子或具有l-20个碳原子的烷基，但基团RL^之一表示-CH-CH2基团；.Cne表示离子Cle，Bre,le,SO420，CO320，CH3-OSO30,OH0或CH3-CH2-OS03e，并且n等于1或2;或者-通式(IV)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(IV)其中一DnQ表示离子CI0,Bre,le，SO420,CO320'CH3-OSO30,OH0或CH3-CH2-OSO30，并且-n等于1或2。优选地，包含至少一个烯属不饱和度和至少一个季氮原子或可通过调节pH值季化的氮原子的单体选自-丙烯酸-2-二甲氨基乙酯(ADAM);-季铵化的丙烯酸-2-二甲氨基乙酯(ADAM-Quat);-甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯(MADAM);-季铵化的甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯(MADAM-Quat);-氯化物形式的季铵化的甲基丙烯酸-2-二乙氨基乙酯，尤其以R6hm公司的PLEXIMON735或TMAEMC80而为人所知；-二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC);-氯化物形式的三曱基铵丙基曱基丙烯酰胺，尤其以MAPTAC而为人所知；或者-它们的混合物。改性的阳离子多糖可包含通过阳离子或可阳离子化官能团的前体单体聚合后化学转化的阳离子或可阳离子化单元。作为实例可以提及聚(对氯甲基苯乙烯)，其在与叔胺如三甲基胺反应之后形成季铵化的聚(对三甲氨基甲基苯乙烯)。阳离子或可阳离子化单元与带负电的抗衡离子结合。这些抗衡离子可选自氯根离子、溴根离子、碘根离子、氯根离子、硫酸根离子、甲基硫酸根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、膦酸根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子或氢氧根离子。优选地，使用选自磷酸氢根离子、曱基硫酸根离子，氢氧根离子和氯根离子的抗衡离子。在本发明中使用的改性阳离子多糖的取代程度是至少G.01，优选至少0.1。当取代程度小于0.01时，实施除去的有效性会降低。当取代程度超过0.1时，多糖不可避免地在液体中膨胀。为了能够使用取代程度大于0.1的改性多糖，优选使其进行使得其不可溶的改性。这些改性在随后描述。改性阳离子多糖的取代程度对应于每个糖单元的阳离子电荷平均数。在用于提高其亲和性的多糖的改性当中，还可以提及引入不带电的亲水或疏水基团。在可被引入的亲水基团当中，尤其可以提及一个或多个糖或低聚糖残基，一个或多个乙氧基基团，一个或多个羟乙基基团或者低聚(环氧乙烷)。在可被引入的疏水基团当中，尤其可以提及烷基、芳基、苯基、千基、乙酰基、羟丁基或羟丙基，或者它们的混合物。术语"烷基或芳基或乙酰基"被理解为优选是指具有1-22个碳原子的烷基或芳基或乙酰基。通过在本发明中使用的不带电的亲水或疏水基团改性的植物胶的取代程度是至少0.01，优选至少0.1。通过不带电的亲水或疏水基团改性的多糖的取代程度对应于每个糖单元的未带电的亲水或疏水基团的平均数。可以对同一多糖进行上述旨在提高多糖与待除去金属的亲和性的改性几次。在旨在使其变得不可溶的多糖的改性当中，尤其可以提及进行多上的可能性。优选地，多糖的化学交联被用来使其不可溶。多糖的化学交联可以通过交联剂的作用而获得，该交联剂选自甲醛、乙二醛、囟代醇如表氯醇或表溴醇、三氯氧化磷、聚磷酸酯、二异氰酸酯、双亚乙基脲、多酸如己二酸、柠檬酸、丙烯醛，以及类似物。多糖的化学交联也可以通过金属络合剂的作用而获得，该金属络合剂例如是四硼酸钠或锆(IV)。多糖的化学交联也可以在电离辐射的作用下进行。当多糖中可溶性有机物的质量分率小于10%时，多糖的不溶程度是令人满意的。正如前面所指出的，旨在提高多糖对金属的亲和性的改性以及旨在使其不可溶的改性可以单独进行或者以任何希望的顺序进行。也可以同时进行这些改性。例如，当同时进行多糖的改性时，可以提到通过使多糖与过量表氯醇以及三甲基胺接触来获得不溶性的阳离子植物胶。一方面，表氯醇原位产生带有季铵的反应物，该反应物可使多糖阳离子化。另一方面，过量表氯醇可以使多糖交联。者被成形为粒料。可采用化学交联反应来获得不溶性的粒料。任选改性的淀粉可以通过在交联反应过程中粒化而成形，以获得毫米数量级的不溶性颗粒(例如200pm至5mm)，这使得能够容易地将它们从要处理的介质中除去。在工业设备中，这些粒化的产品具有能够以与交换树脂相同的方式在柱中使用的优点，从而在限制压降的同时提供大的交换面积。可以单独使用本发明的任选改性和任选不溶性的多糖，或者使用与其它捕获剂如交换树脂的混合物。可以将本发明的任选改性和任选不溶性的多糖与惰性填料如砂或聚合物粉末混合，以对其进行填充(lester)。具体实施方式下面的实施例用于说明本发明，但并不限制其范围。实施例制备本发明淀粉的实施例不溶的阳离子淀粉(淀粉A)的合成在配有锚式机械搅拌器、滴液漏斗和冷凝器的1升夹套反应器中引入75ml的软化水，然后引入750mg的氯化钠和50g的蜡玉米淀粉。该混合物在氮气气氛下放置并以100rpm搅拌。引入5.2ml的表澳醇，混合物搅拌3分钟，然后添加在20ml软化水中溶解的3g氢氧化钠球粒。反应介质呈现非常粘的糊状外观。然后停止搅拌，让混合物在环境温度(25°C)下静止反应16小时。在这个时间结束时，反应混合物变脆。添加23g氢氧化钠球粒在60ml软化水中的溶液，并以100rpm重新开始搅拌。糊剂在该液体中碎裂并分散。在30分钟后，反应混合物被加热到65°C。一旦处于这个温度，则在30分钟内逐滴添加90ml的QUAB188(在水中69。/。的氯羟丙基三曱基氯化铵，由DegussaAG销售)。当添加结束时，在搅拌下将反应器保持在60。C的温度2小时。然后停止搅拌，并让反应混合物冷却至环境温度。混合物放置2小时以使固体沉降。使用带过滤器嘴的套管吸除上层清液，然后将600ml软化水再引入反应器中。通过添加1N盐酸^^应混合物达到pH-6。然后将其搅拌2小时。然后通过No.3烧结漏斗过滤固体+液体混合物。将滤饼iOv被加热到70°C的1升软化水中，剧烈搅拌2小时，在结束时，停止搅拌，并使其沉降。使用带过滤器嘴的套管吸除上层清液。利用冷水重复4次通过再M在1升软化水中、沉降和除去上层清液的洗涤操作。在最终洗涤操作结束时，沉降的固体被分离然后通过冻干法进行冷冻和干燥。获得60g非常稀疏的白色粉末，该粉末易于被水浸渍但不溶解。对氮的元素分析表明，这种产物具有0.12的阳离子DS。评价本发明淀粉的实施例在下面给出的两个实施例中，使用不确定度为10%的ICP/MS(电感耦合等离子体/质i普仪)进行砷测定。在取样之后立即用硝酸酸化要分析的样品，然后在冰箱中在聚乙烯瓶中保存。实施例1在这个试验中，在中性pH值和7°C的温度下测定交联的阳离子淀粉(淀粉A)的As(V)吸附能力。由五氧化二砷As20s制备浓度为500mg/l的砷(V)母液。在使用之前通过稀释该母液来即刻制备浓度为l-50mgAs/1的子溶液。对于每个子溶液，在150ml的派热克斯烧杯中，在搅拌下将42.5mg的淀粉A引入到要处理的100ml溶液中。利用NaOH和HC1的浓溶液将悬浮液的pH值调节至7。在15小时的接触时间(>>平衡时间)之后，过滤回收悬浮液的上层清液，以测定它们的残余砷含量。对于该过滤来说，使用0.45jam孔隙的PVDFMillex注射过滤器。结果在下表中给出。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>这个试验显示出交联的阳离子淀粉在中性pH值和7°C的温度下除去As(V)的效力。而且，可以看出，该产物具有大约40mgAs/g固体的最大吸附能力。实施例2针对来自雷恩地区的中性水进行这个试验，该中性水已经通过凝结/絮凝处理进行过净化并且通过使用五氧化二砷AsA溶液掺杂入等于100jugAs(V)/1的砷(V)。对于这个试验，在搅拌下和7°C的温度下把要进行试验的42.5mg交联的阳离子淀粉"淀粉A，，引入到100ml该掺杂的净化水中，在15小时的接触时间后，使用0.45jim孔隙的PVDFMillex注射过滤器过滤悬浮液，以由此回收其上层清液，并且测定天然有机物和砷的残余浓度。使用ShimadzuUV-160型204-04550机器在254nm通过UV分光光度法进行天然有机物的测量。结果列于下表中。在254nm的UV吸光率As(V)良度T=015小时接触时间后T=015小时接触时间后未掺杂的净化水0.190±0.0050.120±0.002<5用等于100ng/l的As(V)掺杂的净化水0.190±0.0050.104±0.0029344这个实施例显示出，当用于处理天然水时，该交联的阳离子淀粉使得能够除去一部分天然有机物，而且还能除去在这种水中存在的一些砷。在该试验条件下(7。C，中性pH值，[淀粉]-425mg/1，接触时间=15小时，[As(V)]~100jig/1),通过利用淀粉A进行处理可以除去在254nmUV吸收的大约45%的天然有机物以及45%的砷(V)。权利要求1.包含至少一种多糖的组合物用于净化含有砷的水的用途。2.权利要求l的用途，其特征在于，多糖选自纤维素、淀粉和植物胶。3.权利要求2的用途，其特征在于，纤维素是植物、细菌、动物、真菌或阿米巴来源的，优选植物、细菌或动物来源的。4.权利要求2的用途，其特征在于，淀粉选自小麦淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉(l，amidondetapioca)、木薯淀粉(l，amidondemanioc)、西米淀粉、稻米淀粉、糯玉米淀粉、蜡玉米淀粉和具有高直链淀粉含量的玉米淀粉或者它们的混合物。5.权利要求2的用途，其特征在于，淀粉经过预糊化预处理，例如在热水中或蒸汽中蒸煮。6.权利要求2的用途，其特征在于，植物胶选自葡甘露聚糖如魔芋胶，木葡聚糖如罗望子胶，半乳甘露聚糖如瓜尔胶，角豆树胶，他拉胶，胡芦巴胶或"甜荚豆，，胶，或者阿拉伯胶，或者它们的混合物。7.权利要求2的用途，其特征在于，植物胶选自半乳甘露聚糖如瓜尔胶。8.权利要求l-7中任一项的用途，其特征在于，多糖被改性，并且包含一个或多个阳离子或可阳离子化基团。9.权利要求8的用途，其特征在于，阳离子或可阳离子化基团选自包含季铵或叔胺、吡啶镇、胍镇、磷钹或锍的基团。10.权利要求8或9的用途，其特征在于，通过亲核取代反应将阳离子或可阳离子化基团引入到该植物衍生物中。11.权利要求8或9的用途，其特征在于，通过利用氨基酸如甘氨酸、赖氨酸、精氨酸、6-氨基己酸或者利用季铵化氨基酸衍生物如盐酸甜菜碱进行酯化来进行阳离子或可阳离子化基团的引入。12.权利要求8或9的用途，其特征在于，通过自由基聚合进行阳离子或可阳离子化基团的引入，该自由基聚合包括将包含至少一个阳离子或可阳离子化基团的单体接枝到多糖上。13.权利要求12的用途，其特征在于，用于进行这种自由基聚合的包含至少一个阳离子或可阳离子化基团的单体选自下式(1)、(n)、(iii)、(iv)或(v)的化合物-通式(i)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(I)其中一An0表示离子CI0，Br0，le，S042e,CO320，CH3画0S0广，OhT或CH3-CH2-OSO30，-rlr5是相同或不同的，彼此独立地表示具有1-20个碳原子的烷基，节基或者h原子；并且-n等于1或2;或者-通式(ii)的化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(II)其中-x表示-nh基团或氧原子0;-r表示氢原子或具有1-20个碳原子的烷基;-R5表示具有1-20个碳原子的烯基；-R1,R2，113是相同或不同的，彼此独立地表示具有1-20个碳原子的烷基；-Bne表示离子C|0，Br0'|0'SO严,CO严，CH3-OSO30,OH0或者CH3-CH2-OS03〇.并且-n等于1或2;或者-通式(III)的化合物:其中-R1-R6是相同或不同的，彼此独立地表示氢原子或具有1-20个碳原子的烷基，但基团Ri-W之一表示-C弘CH2基团；一Cn0表示离子c|0，B一'|0'SO420'C032'CH3-OSO30,OH0或CH3-CH2-OS03并且-n等于1或2;或者-通式(IV)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(iv)其中—Dn0表示离子Cl0'Bre，le，SO420'CO320'CH3-OSO30'OHe或CH3-CH2-OSC>3Q，并且-n等于1或2。14.权利要求12的用途，其特征在于，用于进行这种自由基聚合的包含至少一个阳离子或可阳离子化基团的单体选自-丙烯酸-2-二曱氨基乙酯(ADAM);-季铵化的丙烯酸-2-二曱氨基乙酯(ADAM-Quat);-甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯(MADAM);-季铵化的曱基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯(MADAM-Quat);-氯化物形式的季铵化的曱基丙烯酸-2-二乙氨基乙酯，名为R6hm公司的PLEXIM0N735或MAEMC80;-二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC);-氯化物形式的三曱基铵丙基曱基丙烯酰胺，名为MAPTAC;或者-它们的混合物。15.权利要求8-14中任一项的用途，其特征在于，阳离子或可阳离子化基团与带负电的抗衡离子结合，该带负电的抗衡离子选自氯根离子、溴根离子、碘根离子、氯根离子、硫酸根离子、甲基硫酸根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、膦酸根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子或氢氧根离子。16.权利要求8-14中任一项的用途，其特征在于，通过引入一个或多个阳离子基团改性的植物胶的取代程度为至少0.01，优选至少0.1。17.权利要求1-16中任一项的用途，其特征在于，多糖被改性以使其不可溶。18.权利要求17的用途，其特征在于，通过进行植物胶的化学获得^溶性多糖。19.权利要求17的用途，其特征在于，不溶性多糖通过化学交联获得。20.权利要求19的用途，其特征在于，化学交联通过交联剂的作用而获得，该交联剂选自甲醛、乙二醛、卣代醇如表氯醇或表溴醇、三氯氧化磷、聚磷酸酯、二异氰酸酯、双亚乙基脲、多酸如己二酸、柠檬酸、丙烯醛，以及类似物。21.权利要求19的用途，其特征在于，化学交联通过金属络合剂的作用而获得，该金属络合剂例如是四硼酸钠或锆(IV)。22.权利要求19的用途，其特征在于，化学交联通过电离辐射的作用而获得。23.权利要求19-22中任一项的用途，其特征在于，进行交联直到多糖中可溶性有机物的质量分率为小于10%。24.前述任一项权利要求的用途，其特征在于，在该组合物中的多糖以粉末形式或粒料形式成形。25.权利要求1-24中任一项的用途，其特征在于，本发明的任选改性和任选不溶性的多糖与其它捕获剂混合。26.权利要求1-25中任一项的用途，其特征在于，本发明的任选改性和任选不溶性的多糖与惰性填料如砂或聚合物粉末混合。全文摘要本发明涉及用于净化含有重金属的水的简单方法，该重金属在水中以阴离子的形式存在。本发明的方法基于包含至少一种多糖如淀粉或植物胶的组合物的使用。文档编号C02F1/28GK101166694SQ200680014538公开日2008年4月23日申请日期2006年4月21日优先权日2005年4月28日发明者C·马比尔,J-F·萨希,V·莫宁,Y·莫托申请人:罗狄亚化学公司