专利名称：用于去除水中n-亚硝基二甲胺的过滤介质及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种去除水中N-亚硝基二曱胺的过滤介质及其制备方法、使 用该过滤介质的滤芯、净水装置和饮水机。
背景技术：
工业和农业的迅速发展导致水资源遭到严重破坏，工业废水排放到江河、 湖泊中，农药、杀虫剂等大量使用以及生活垃圾和生活废水的肆意排放，这 些都造成地下水和地表水的水质变差，导致水中产生很多对人体有害的物质。 水污染越来越成为影响人们生活的严峻问题。
据报载，1986年美国的一家兵工厂旁的饮水井及其下游水井中都检测出 有N-亚硝基二曱胺(简称NDMA)。州政府对饮水中的N-亚硝基二曱胺进行调 查，结果显示，并非只在兵工厂附近的地下水中含有N-亚硝基二甲胺，而且 在采用氯胺消毒的一些自来水厂出厂水中也含有一定量的N-亚硝基二曱胺。 另外，美国的一些地区常采用循环水厂出水回灌地下水，用作绿化或者农业 灌溉用的再生水中往往投加高剂量氯消毒剂，这些都能够导致N-亚硝基二曱 胺的产生。
亚硝胺是N-亚硝基化合物的一种，其一^:结构为R2(R0N-N=0。 Ri与R2 可以相同也可以不同，当Ri等于R2时，称为对称性亚硝胺，如N-亚硝基二曱 胺和N-亚硝基二乙胺；当R,不等于R2时，称为非对称性亚硝胺，如N-亚硝基 曱乙胺和N—亚硝基曱己胺等。亚硝胺由于分子量不同，可以表现为蒸气压 大小不同，能够被水蒸气蒸馏出来并经衍生化直接由气相色谱测定的为挥发 性亚硝胺，否则称为非挥发性亚硝胺。
N-亚硝基二曱胺有致癌作用，机理是在酶的作用下，先在烷基的碳原 子上进行羟基化，形成羟基亚硝胺，再经脱醛作用，生成单烷基亚硝胺，再 经脱氮作用，形成亲电子的烷基自由基，后者在肝脏或细胞内使核酸烷基化， 生成烷基鸟。票呤，引起细胞遗传突变，因而显示致癌性。在我国，农药、杀虫剂和除草剂的长期大量使用都可能造成地表水和地 下水中N-亚硝基二曱胺的生成。例如，在河北省磁县矿区，由于大量化肥使 用及工业废水排放，导致该矿区矿层水井中N-亚硝基二甲胺的含量超标100 倍；在内蒙古巴彦卓尔盟，发现井水中N-亚硝基二曱胺也超标数十倍；在广 西某肝癌高发区饮水中都发现有N-亚硝基二曱胺。
国际国内公认，饮水消毒工艺是控制N-亚硝基二曱胺生成的关键环节。 N-亚硝基二曱胺主要是氯胺的消毒副产物，广泛存在于饮料、烟草烟雾、婴 儿奶瓶等橡胶制品中。
已有的自然挥发或者气提方法均不能得到较好的效果，N-亚硝基二曱胺 去除效果通常不高于60%。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种过滤介质，主要用于去除水中的N-亚硝基 二甲胺，从而达到改善水质的目的。
本发明的另一个目的是提供一种用于去除水中N-亚硝基二曱胺的过滤 介质的制备方法。
为了达到以上发明目的，本发明采用以下技术方案
一种用于去除水中N-亚硝基二甲胺的过滤介质的制备方法，包括如下步
骤
a) 将包含超高分子量聚乙烯、活性炭、分子筛粉、沸石粉和硅藻土粉的 原料混合，超高分子量聚乙烯、活性炭、分子筛粉、沸石粉和硅藻土粉的重 量比为100 - 300: 50 - 100: 100 - 200: 100 - 150: 100 - 150;
b) 将步骤a)所得的混合物在模具中压制，烧结，冷却。 所述的超高分子量聚乙烯为重均分子量大于100万的聚乙烯，优选使用
重均分子量为250 - 400万的聚乙烯。超高分子量聚乙烯可从国内生产厂家得 到，如北京东方石油化工有限公司助剂二厂可提供M-I (分子量为150±50 万)、M-II (分子量为250 ±50万)、M-III (分子量为350 ±50万)、M-IV (分 子量为大于400万)等规格的产品。超高分子量聚乙烯的一个作用是粘结和 形成过滤介质骨架的作用，另外利用超高分子量聚乙烯通过压制，烧结得到的过滤介质，容易形成微孔，可以起到吸附水中杂质的作用。
活性炭是一种多孔性物质，它具有如蜂窝状的孔隙结构、巨大的比表面 积、特异的表面官能团、稳定的物理和化学性能，是优良的吸附剂、催化剂 或催化剂载体。^f艮据原料来源不同活性炭可分为木质活性炭，如椰壳活性炭、
杏壳活性炭、木质粉炭等；矿物质原料活性炭，如各种煤和石油及其加工产 物为原料制成的活性炭；其它原料制成的活性炭，如废橡胶、废塑料等制成 的活性炭。其中以椰壳材质为来源的活性炭强度较高、吸附性能较好。优选 活性炭的比表面积不低于500平方米/克，更优选不低于1000平方米/克。
活性炭可以高效吸附水中的杂质，尤其是医用活性炭，作为通过国家相 关药品监督标准的产品，杂质含量更低，表面积更大，吸附效果也更好。选 用医用活性炭可以保证过滤介质直接用于饮用水的处理。活性炭使用粒径为 38 ~ 250微米的医用活性炭去除N-亚硝基二曱胺的效果更佳。
分子筛是一种具有立方晶格结构的硅酸盐化合物，主要由硅铝通过氧桥 连接组成空旷的骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内 表面积很大的空穴。此外还含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合 态的水。由于水分子在受热过程中连续地失去，但晶体骨架结构不变，形成 了许多大小相同的空腔，空腔又由许多直径相同的微孔相连，这些微小的空 穴直径大小均匀，能比孔道直径小的分子吸附到孔穴的内部，而把比孔道大 的分子排斥在外，因而能把形状直径大小不同的分子、极性程度不同的分子、 沸点不同的分子、饱和程度不同的分子分离开来，即具有"筛分"分子的作 用，故称为分子筛。分子筛对于水中N-亚硝基二曱胺具有强大的吸附和截留 作用。
常用的分子筛型号有
A型钾A ( 3A )，钠A ( 4A ) ， 4丐A ( 5A );
X型钙X (10X),钠X (13X);
Y型钠Y,钓Y。
分子篩吸湿能力极强，存放时间较长并已经吸湿的分子筛使用前应进行 再生处理。再生处理的方法很多，中国专利ZL91111093中公开了一种再生处 理的方法，包括以下步骤(1)将硫酸铵与废分子筛裂化催化剂按照重量比为0.25-1.5: 1混合均匀；(2 )加热至250-600。C焙烧获得可溶性盐；(3) 焙烧产物用水浸，使可溶性盐溶于水中；(4)过滤使溶液与分子筛滤渣分离； (5)滤渣用水或稀氨水洗涤，直至洗到无S042—; (5)滤渣在50-10(TC下干 燥。如果分子筛为没有吸湿的分子筛，则可以直接使用而不需要进行再生处 理。
纳米分子筛具有比沸石更规矩的孔径、孔道和更大的比表面积，因此能 产生更大的吸附效果。因为N-亚硝基二甲胺含有极性官能团，是亲水性的物 质，难以被疏水材料吸附，沸石粉、硅藻土粉和纳米分子筛都是亲水性吸附 剂，它们同时使用具有协同作用。
天然沸石是含水多孔硅酸盐的总称，其结晶结构主要是由硅氧四面体构 成，其中部分四价硅离子被三价铝离子取代，导致负电荷过剩，因此结构中 有碱金属或碱土金属等平衡电荷的离子，同时沸石架构中有一定孔径的孔腔 和孔道，决定了其具有吸附、离子交换等性质。
天然沸石可以通过酸处理加工工艺进行改性处理将天然沸石粉碎至 5 ~ 80目，用浓度为4 ~ 10wt。/。的盐酸或硫酸浸渍处理10 ~ 20小时，经碳酸钠 或苛性碱中和后洗涤，在水煮30~60分钟；将煮沸后的沸石干燥，然后在 350 ~ 58(TC温度下焙烧，然后粉碎至所需要的粒度。
还可以通过煅烧工艺，将天然沸石焙烧到温度足够高时，用水骤冷，然 后干燥、粉碎得到改性沸石粉。
此外，天然沸石还可以改性成为Na型沸石、H型沸石、P型沸石、NH4 型沸石或八面沸石等。例如将3克10~20目的沸石矿》文入NaOH浸液中， 在95士5。C下加热70小时，即获得P型沸石粉。又如，将天然沸石用稀无机 酸处理，可以是盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸，使氢离子交换率至少在20%以 上，成型后在90 11(TC干燥，最后以350 600。C温度加热活化，即成H型 沸石。再如，将沸石用过量的钠盐处理，如氯化钠，硫酸钠，硝酸钠等，使 Na+的交换率至少在75%以上，成型后在90~ ll(TC干燥，最后以350 600。C 温度加热活化，即成Na型沸石。
沸石经改性处理后，可去除矿物中所含的杂质和可溶物，在矿物结构中 刻蚀出丰富的孔隙和孔腔，增大其接触面积，从而提高沸石的吸附、离子交换等性质。作为优选，改性沸石粉的粒径为44~74微米。
硅藻土是由含氧化物很高的硅藻、放射虫或海绵的遗体组成，是一种有 机成因的矿物，硅藻骨架中的氧化硅类似于蛋白石或含水的氧化硅，在我国 主要产于浙江省嵊州市。
硅藻精土是指硅藻土经过选矿，去除粘土、石英砂、碎屑矿物等杂质， 使得硅藻品质达到92%以上便是精土。硅藻精土形体内含有1000多个纳米 微孔，也是天然的纳米微孔材料，能够吸收超过自身重量3-4倍的物质。硅 藻精土对卣乙酸有极强的吸附能力。此外，作为一种纳米微孔材料，硅藻精 土在本发明的过滤介质及滤芯中还起到造孔的作用。沸石粉和硅藻土粉对N-亚硝基二曱胺均有较好的吸附效果。
成型过程中可以加入发孔剂，发孔剂选择偶氮二曱酰胺、食品级碳酸氢 铵、草酸中的至少一种。作为优选，发孔剂为偶氮二曱酰胺或食品级碳酸氢 铵。其中，食品级碳酸氢铵也称食用级碳酸氢铵，与工业级碳酸氢铵相区别。 虽然工业级碳酸氢铵也有发孔的作用，但是它可能会含有对健康有害的杂质， 不宜用作饮用水过滤介质的生产原料。发孔剂是一类易分解产生大量气体而 引起发孔作用的物质，其中偶氮类化合物、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵、 磺酰腈类化合物、草酸等是其典型的代表。
压制压力可以选择为0.4~1. OMPa,烧结温度为200 ~ 250°C,烧结时 间为10 - 200分钟，冷却至7(TC以下可以脱才莫。
虽然本发明对于上述制备方法中步骤a)中所用的几种原料进行了较为 详尽的描述。对于在制备过程中它们之间的具体的化学变化、结构的变化尚
不能确定。此几种原料经过上述的工艺处理制备出的过滤介质，可以有效去 除水中的N-亚硝基二甲胺，并且有协同作用，可以将水中的N-亚硝基二甲胺 充分吸收。
在本发明中，对于混合步骤，可以认为任何不会显著改变4分体粒径和粒 度分布的低剪切混合器或搅拌器都是适用的，比如具有钝的叶轮叶片的搅拌 器、滚筒式混合器、螺旋式搅拌器等，转速要视混合器的类型而定，但以避 免扬起4分尘为宜。混合后的粉体填装入预先设计好的模具中，通过加压将其压实，压力一
般不大于2MPa，且与所用模具的材质相适应；模具可以由铝、铸铁、钢或任 何适当的能承受相应压力和温度的材料制造。可以在模具内表面涂敷脱模剂， 可选用硅氧烷油或任何其他的几乎不会吸附到过滤介质上的市售脱模剂，也 可以使用铝箔等脱模纸。
本发明还提供了以下技术方案 一种使用了上述过滤介质的滤芯。 本发明还提供了以下技术方案 一种净水装置，包括上述的过滤介质或 者滤芯。
本发明还提供了 一种包括上述净水装置的饮水机。
相对于现有技术，本发明的优点在于所提出的技术方案能够去除水中的 N-亚硝基二甲胺，去除率达到92%以上，从而达到改善水质的目的，并且方 法简单，成本低，见效快。
具体实施例方式
为能进一步理解本发明，下面结合实施例对上述的技术方案做进一步的 阐述和说明。 实施例1
(1)称取超高分子量聚乙烯粉300g,所述超高分子量聚乙烯为北京东 方石油化工有限公司助剂二厂的M-III型产品，其分子量为350万；
(2 )称取医用活性炭粉50g,所述医用活性炭的粒径为38 ~ 250微米； (3)称取钙Y型分子筛100g;
(4 )称取沸石粉150克，所述沸石粉的粒径为44 ~ 74微米，该天然斜 发沸石粉经过酸化活化处理，具体的处理S吏化处理工艺为使用HCl和NaCl 混合溶液浸泡7h，其中NaCl浓度为0. 8mol/L, HC1浓度为0. 05mol/L，然后 利用0. lmol/L的NaOH溶液中和，用去离子水清洗干净，然后在IO(TC下烘
干；
(5)称取硅藻精土 100g;
(6 )称取食品级碳酸氢铵60g,纯度达到99. 99%以上；
(7 )将上述六种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；(8 )装填入直径为50mm管状^^莫具中，在0. 7MPa的液压压力下压制，在 225。C温度下烧结180分钟。
(9)自然冷却至5(TC然后脱;^莫，即得多微细孔的管状滤芯。 实施例2
(1) 称取超高分子量聚乙烯粉200g,所述超高分子量聚乙烯为北京东 方石油化工有限^^司助剂二厂的M-III型产品，其分子量为350万；
(2) 称取医用活性碳粉100g,所述医用活性炭的粒径为38~ 250微米；
(3) 称取4丐Y型分子筛200g;
(4 )称取沸石粉100克，所述沸石粉的粒径为44 ~ 74微米，该天然斜 发沸石粉经过酸化活化处理，具体的处理酸化处理工艺为使用HCl和NaCl 混合溶液浸泡7h,其中NaCl浓度为0. 8mol/L， HC1浓度为0, 05mol/L,然后 利用0. lmol/L的NaOH溶液中和，用去离子水清洗干净，然后在IO(TC下烘
干；
(5)称取硅藻精土 150g;
(6 )称取食品级碳酸氢铵50g,纯度达到99. 99%以上； 其余步骤和实施例l相同。 实施例3
(1)称取超高分子量聚乙烯粉100g,所述超高分子量聚乙烯为北京东 方石油化工有限^^司助剂二厂的M-II型产品，其分子量为250万；
(2 )称取医用活性碳粉60g,所述医用活性炭的粒径为89 ~ 178微米； (3)称取钙Y型分子筛160g;
(4 )称取沸石粉120克，所述沸石粉的粒径为44 ~ 74微米，该天然斜 发沸石粉经过酸化活化处理，具体的处理酸化处理工艺为使用HCl和NaCl 混合溶液浸泡7h,其中NaCl浓度为0. 8niol/L， HC1浓度为0. 05mol/L,然后 利用0. lmol/L的NaOH溶液中和，用去离子水清洗干净，然后在IO(TC下烘
干；
(5) 称取硅藻精土 110g;
(6) 称取草酸85克，其纯度达到分析纯； 其余步骤和实施例1相同。实施例4
(1) 称取超高分子量聚乙烯粉180g,所述超高分子量聚乙烯为北京东 方石油化工有限公司助剂二厂的M-I型产品，其分子量为150万；
(2) 称取医用活性碳粉80g,所述医用活性炭的粒径为38~ 250微米；
(3) 称取钩Y型分子筛170g;
(4 )称取沸石粉130克，所述沸石粉的粒径为44 ~ 74微米，该天然斜 发沸石^分经过酸化活化处理，具体的处理酸化处理工艺为使用HCl和NaCl 混合溶液浸泡7h,其中NaCl浓度为0. 8mol/L, HC1浓度为0. 05mol/L,然后 利用0. lmol/L的Na0H溶液中和，用去离子水清洗干净，然后在IO(TC下烘 干；
(5) 称取硅藻精土 120g;
(6) 称取草酸85克，其纯度达到分析纯； 实施例5
取实施例1 4所得多微细孔的管状滤芯1， 2, 3, 4,内村两层无纺布， 外包两层无纺布，再在外层裹上聚丙烯多孔网，滤芯两端粘接上连接端盖， 放置于不锈钢或塑料壳体内，用于处理饮用水，经检测，该结构滤芯对饮用 水中的N-亚硝基二曱胺的去除效果好，如表1所示。非常适合家庭终端饮用 水处理的需要。
表l使用滤芯处理前后的水单位mg/L
^^^^^测试项目处理前的N-亚硝'处理后的N-亚硝
使用滤芯^^^^^基二曱胺基二甲胺
滤芯10. 0500. 0028
滤芯20. 0500. 0034
滤芯30. 0500. 0036
滤芯40. 0500. 0029
从表1可以看出，利用本发明的滤芯进行去除水中的N-亚硝基二曱胺取 得了很好的效果。
10滤芯进行了详细介绍。本说明书中应用了具体实施例对本发明的原理及实施 方式进行了阐述，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想在具体实 施方式及应用范围上可能在实施过程中会有改变之处。因此，本说明书记载 的内容不应理解为对本发明的限制。
权利要求
1、一种用于去除水中N-亚硝基二甲胺的过滤介质的制备方法，包括如下步骤a)将包含超高分子量聚乙烯、活性炭、分子筛粉、沸石粉和硅藻土粉的原料混合，超高分子量聚乙烯、活性炭、分子筛粉、沸石粉和硅藻土粉的重量比为100～300∶50～100∶100～200∶100～150∶100～150；b)将步骤a)所得的混合物在模具中压制，烧结，冷却。
2、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超高分子量聚乙 烯的分子量为250 ~ 400万。
3、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性炭为医用活 性炭，其粒径为38~ 250微米。
4、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛粉为钙Y 型分子筛粉。
5、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沸石粉的粒径为 44 ~ 74微米。
6、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅藻土粉为硅藻 精土粉。
7、 根据权利要求1 6中任一项所述的制备方法得到的过滤介质。
8、 使用权利要求7所述过滤介质的滤芯。
9、 一种净水装置，包括使用权利要求7所述的过滤介质或者权利要求8 所述的滤芯。
10、 一种饮水机，包括权利要求9所述的净水装置。
全文摘要
本发明公开了一种用于去除水中N-亚硝基二甲胺的过滤介质的制备方法，包括如下步骤a)将包含超高分子量聚乙烯、活性炭、分子筛粉、沸石粉和硅藻土粉的原料混合，超高分子量聚乙烯、活性炭、分子筛粉、沸石粉和硅藻土粉的重量比为100～300∶50～100∶100～200∶100～150∶100～150；b)将步骤a)所得的混合物在模具中压制，烧结，冷却。利用此方法制备的过滤介质去除水中的N-亚硝基二甲胺，去除率达到92％以上，并且方法简单，成本低，见效快。本发明还公开了一种用于去除水中N-亚硝基二甲胺的过滤介质。
文档编号C02F1/28GK101596447SQ20081008593
公开日2009年12月9日 申请日期2008年6月3日 优先权日2008年6月3日
发明者周奇迪 申请人:周奇迪