专利名称：微波诱导催化降解三苯甲烷类染料废水的方法
技术领域：
本发明涉及三苯甲烷类染料废水的处理方法，更具体的说是微波诱导催化降 解三苯甲烷类染料废水的方法。
背景技术：
随着染料与印染工业的发展，其生产废水已成为当前最主要的水体污染源之 一，己对环境构成了日益严重的威胁。据相关资料报道，约占世界染料总产量
1-10%的染料在印染工艺中损失而作为废水排放，是水体色泽污染和富营养化的
主要来源。
三苯甲垸类染料是一种多苯环化合物，其结构的主要特征是在中心碳原子周 围连接有三个苯环，其中一个苯环与碳原子以双键相连。该类染料是继偶氮染料、 蒽醌染料之后使用量第三大的染料，在其生产、使用过程中产生大量废水。其中 某些染料及中间降解产物被报道具有"三致"作用，这些污染物从生产、运输、使 用等环节进入环境，造成污染，为生态环境带来冲击。这类染料废水具有浓度高、 色度深、毒性强、难生物降解等特点，是工业废水处理的难点。因此，如何去除 废水中的三苯甲烷类染料一直是科研工作者关注的热点问题。
对染料类污染物的去除，传统的方法包括活性炭吸附、化学絮凝和离子交换 等物理方法以及生物处理方法和化学处理方法。然而，传统的物理方法不能破坏 染料的有机结构，只是将有机污染物从水相转移到其他相中，因而将造成二次污 染。同时，由于染料废水中含有大量的芳香族化合物以及现代染料的高度稳定性 等原因，生物处理方法也难以对其进行脱色和降解。
在过去的十几年中，随着水环境中的难降解的有毒有害有机污染物污染的日 益加剧，化学处理方法中的高级氧化技术己发展成为去除有机染料废水的有效手 段，诸如湿式氧化、湿式催化氧化、超临界水氧化、光催化氧化、微波辅助光催 化和微波诱导催化等都得到了长足的发展。这些方法都具有各自的特点和不足。 湿式氧化、湿式催化氧化、超临界水氧化技术都需要在高温、高压下进行，对反 应设备要求较高，须耐高温、高压，并耐腐蚀。光催化氧化和微波辅助光催化技
术，是近年来发展起来的一种水处理新型技术。但光催化技术普遍存在光利用率 低和光量子效率低的问题首先，光催化多采用由高压汞灯或无电极灯受激发产 生的紫外光和模拟自然光作为光源。这类灯(特别是无电极灯)由于制作技术的 问题，都存在自身不稳定的因素，从而导致光源的不稳定，影响降解效果，而自 然光的利用率则更低。其次，对处理高浓度染料废水而言，使用的光很难穿透废 水从而难达到预期的去除作用，这也制约了该技术的应用。因此，研究和开发无 需光照的高级氧化技术来催化降解染料废水中有机染料污染物具有十分重要的 现实意义。本发明采用微波诱导催化体系对典型三苯甲烷类染料的进行降解研 究。
微波诱导催化是在微波场中引入强吸波物质(如活性碳、过渡金属及氧化物 等)对污染物进行降解，可以克服光催化中必须使用光源的缺点，且反应可在常 温常压下进行，同时达到节能、降耗、高效、快速，无二次污染的目标。研究证 明，在微波辐射下，许多催化剂都可以使甲烷快速分解，适当控制条件则可以有
选择地获得较低或较高(芳香)烃类。S. L. Suib (Suib S L， Zerger R P. A direct continuous, low power catalytic conversion of methane to higher hydrocarbons via microwave plasmas. J Catal.1993.139:383-39"等将低压微
波等离子技术应用于甲垸直接转化获得高收率的C2烃(主要是乙烯和乙烷)，例 如以Ni为催化剂，压力1.3MPa，微波功率60W，甲垸转化率达52%，乙烷 和乙烯的选择性达50%和25%。王金成(王金成，薛大明，全燮，熊力，杨凤 林，赵雅芝.微波辐射处理活性艳蓝KN-R染料溶液的研究.环境科学学报， 2001，21(5):628-630)等人的研究表明在活性炭存在下微波照射能使活性艳蓝 KN-R溶液迅速脱色，每g活性炭处理浓度为300 mg/L的活性艳蓝KN-R溶液 50mL，微波辐射4 min脱色率达97."/0。
发明内容
1.发明目的
针对三苯甲垸类染料废水浓度高、色度深、毒性强、难生物降解等特点，本 发明提供了一种微波诱导催化降解三苯甲垸类染料废水的方法，即采用微波诱导 催化体系使三苯甲烷类染料废水降解的方法，可操作方便、无需光照、无二次污
染、常温下即可进行催化方法，可在短时间内达到脱色、降解、除去染料的目标。 2.技术方案 本发明的基本原理
许多有机化合物都不直接明显地吸收微波，但可利用某种强烈吸收微波的 "敏化剂"把微波能传给这些物质而诱发化学反应发生。如果选用这种"敏化剂" 做为催化剂或催化剂的载体，就可在微波辐照下实现某些催化反应，这就是所谓 微波诱导催化反应。其基本原理如下将高强度短脉冲微波辐射聚焦到含有某种 能强烈吸收微波的固体催化剂表面上，由于表面金属点位与微波能的强烈相互作 用，微波能将被转变成热，从而使某些表面点位选择性地被很快加热至很高温度。 反应器中的有机试剂不会被微波直接加热，但与受激发的表面点位接触时却可发 生反应。这些"敏化剂"大都是一些吸收微波能力很强的物质，如活性炭、半导 体催化剂、铁磁性金属及其化合物等。由于这类物质表面的不均匀性，微波辐射 时其表面会产生许多"热点"；这些"热点"的温度比其他部位高得多，容易导致 化学反应发生，常作为诱导化学反应的催化剂。本发明采用NiO作为"敏化剂"， 即催化剂，进行微波诱导催化降解典型三苯甲垸类染料研究。
实现发明目的的技术方案如下
一种微波诱导催化降解三苯甲垸类染料废水的方法,其采用微波诱导催化的 方法，以纳米NiO为催化剂，在微波装置中进行降解三苯甲烷类染料。
上述的催化剂纳米Ni0的用量为0.4 1.0g/L。三苯甲烷类染料初始浓度为 30 100mg/L，反应液先曝气30min，置于微波装置中进行反应，并在反应过程 中一直保持曝气。
其中的纳米Ni0催化剂的制备以Ni(N03)2'6H20、 NaOH和NaCIO为原料， 采用超声辐射沉淀-氧化法进行制备，所得产物在马弗炉中于11(TC下干燥20 h， 并在30(TC下煅烧2h，即得到黑色固体NiO催化剂，保存于干燥器中。
本发明使用的微波装置只要能产生微波并且具有防护功能即可。可将微波功率 为600w家用微波炉自行改装。三苯甲烷类染料降解方法的操作方式为将染料水 溶液装入反应瓶中，随后加入本发明制备的NiO催化剂，置于改装后的微波炉腔 体中进行反应，反应时间可以自行控制，反应过程中接入循环水进行冷凝，同时 在反应过程中不断对反应液进行曝气，直至反应结束，测定染料浓度变化和矿化 程度。
3.有益效果
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在 一、本发明采用微波诱导催化 体系，无须采用任何光源即可进行催化反应，克服了光催化技术中存在的光利用 率低和光量子效率低的问题。二、本发明采用的实验装置简单、操作方便、反应 可在常温常压下进行，达到节能降耗的效果。三、本发明的处理方法对难以生物 降解的典型三苯甲烷类染料能有效地进行降解，无二次污染，TOC去除效率高， 具有快速、高效的特点。
四
图1微波诱导催化反应装置示意图2微波、微波-NiO催化剂体系下孔雀石绿的紫外-可见光吸收光谱图3实施例1微波-NiO催化剂体系下不同反应时间孔雀石绿的紫外-可见光吸收
光谱图4实施例4微波-NiO催化剂体系下不同反应时间甲基紫的紫外-可见光吸收光 谱图5实施例5微波-NiO催化剂体系下不同反应时间结晶紫的紫外-可见光吸收光谱图。
五具体实施例方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1:
配制0.8M Ni(N03)26H20溶液、1.6M NaOH溶液和12wt% NaCIO溶液备 用。首先取50mL Ni(N03)2'6H20溶液逐滴滴加至50mL NaOH溶液(摩尔比1: 2)中得到Ni(OH)2。随后，再将100mLNaCIO溶液在搅拌条件下逐滴滴加至 上述制备的溶液中，溶液由绿色逐渐变为黑色沉淀。上述反应在水浴锅中进行， 温度为7CTC，随后将上述反应液放置于超声设备中超声15min。对所得沉淀进 行抽滤，并用去离子水多次洗涤后，收集沉淀转移至马弗炉中于11(TC下干燥 20 h，最后在30(TC下煅烧2h。所得黑色固体即为NiO催化剂，保存于干燥器
中。对催化剂进行表征。反应结束后收集催化剂，并将收集得到的催化剂与
12wt。/。NaCIO再进行反应，反应后干燥，煅烧即可重复利用。 实施例2:
配制100 mg/L孔雀石绿水溶液模拟染料废水，量取50 mL水溶液装入反应 瓶中。随后置于微波炉中进行反应。其中1为冷凝管、2
将微波功率为600w家用微波炉自行改装，如图1所示，其中曝气管1，冷 凝管2，铝制套管3，平底烧瓶4，微波发生器5，连接管6，微波炉腔7。调节 微波功率，连接冷凝水，并对反应液持续进行曝气，旋转微波时间档，微波炉开 始工作，此时开始计时，反应时间为5min左右即可。反应结束后冷却离心，收 集反应液。设置如下两种反应体系，测定孔雀石绿浓度随反应时间的变化情况。
1) 反应只在微波作用下进行，不加入催化剂；
2) 称取40mg NiO (0.8 mg/L)催化剂加入微波反应体系。 结果如图2所示，反应液只在微波作用下时，孔雀石绿基本不发生降解，
而在加入催化剂后，孔雀石绿迅速发生降解。图3结果表明孔雀石绿2 min中内 浓度降低99.8%, TOC去除率达81.8%。
实施例3:
配制10 mg/L孔雀石绿水溶液模拟染料废水，量取50 mL染料溶液装入反 应瓶中。称取20mgNiO (0.4mg/L)催化剂加入上述反应液，随后置于微波炉 中进行反应。调节微波功率，连接冷凝水，并对反应液持续进行曝气，旋转微波 时间档，微波炉开始工作，此时开始计时。反应结束后冷却离心，收集反应液。 测定孔雀石绿浓度随反应时间的变化情况，实验结果表明，孔雀石绿2min中内 浓度降低99.7%, TOC去除率达82.4%。
实施例4:
配制30 mg/L甲基紫水溶液模拟染料废水，量取50 mL甲基紫溶液装入反 应瓶中。称取60mgNiO (1.2mg/L)催化剂加入上述反应液，随后置于微波炉 中进行反应。调节微波功率，连接冷凝水，并对反应液持续进行曝气，旋转微波
时间档，微波炉开始工作，此时开始计时。反应结束后冷却离心，收集反应液。
测定甲基紫浓度随反应时间的变化情况，实验结果表明，甲基紫3min中内浓度 降低99.4%， TOC去除率达63.2%。
实施例5:
配制100 mg/L甲基紫水溶液模拟染料废水，量取50 mL甲基紫溶液装入反 应瓶中。称取40mg (0.8mg/L) NiO催化剂加入上述反应液，随后置于微波炉 中进行反应。调节微波功率，连接冷凝水，并对反应液持续进行曝气，旋转微波 时间档，微波炉开始工作，此时开始计时。反应结束后冷却离心，收集反应液。 测定甲基紫浓度随反应时间的变化情况，实验结果表明，甲基紫3min中内浓度 降低98.7%， TOC去除率达53.10/。。
实施例6:
配制100 mg/L结晶紫水溶液模拟染料废水，量取50 mL结晶紫溶液装入反 应瓶中。称取40mgNiO (0.8mg/L)催化剂加入上述反应液，随后置于微波炉 中进行反应。调节微波功率，连接冷凝水，并对反应液持续进行曝气，旋转微波 时间档，微波炉开始工作，此时开始计时。反应结束后冷却离心，收集反应液。 测定结晶紫浓度随反应时间的变化情况结晶紫2 min中浓度降低98.5%, TOC 去除率达90.4%。
实施例7:
配制100 mg/L结晶紫水溶液模拟染料废水，量取50 mL水溶液装入反应瓶 中。称取80mgNiO (1.6mg/L)催化剂加入上述反应液，随后置于微波炉中进 行反应。调节微波功率，连接冷凝水，并对反应液持续进行曝气，旋转微波时间 档，微波炉开始工作，此时开始计时。反应结束后冷却离心，收集反应液。测定 结晶紫浓度随反应时间的变化情况结晶紫2min中浓度降低99.5c/。， TOC去 除率达93.8%。
权利要求
1.一种微波诱导催化降解三苯甲烷类染料废水的方法，其特征在于采用微波诱导催化的方法，以纳米NiO为催化剂，在微波装置中进行降解三苯甲烷类染料。
2. 根据权利要求1所述的微波诱导催化降解三苯甲烷类染料废水的方法，其特 征在于催化剂纳米NiO的用量为0.4-1. Og/L。
3. 根据权利要求2所述的微波诱导催化降解三苯甲烷类染料废水的方法，其特 征在于三苯甲烷类染料初始浓度为30~100mg/L,反应液先曝气30min，置于 微波装置中进行反应，并在反应过程中一直保持曝气。
4. 根据权利要求1~3中任一项所述的微波诱导催化降解三苯甲烷类染料废水 的方法，其特征在于其中的纳米NiO催化剂以硝酸镍、氢氧化钠和次氯酸钠 为原料，釆用沉淀 氧化法制得。
全文摘要
本发明公开了一种微波诱导催化降解三苯甲烷类染料废水的方法。其采用微波诱导催化的方法，以纳米NiO为催化剂，在微波装置中进行降解三苯甲烷类染料。上述的催化剂纳米NiO的用量为0.4～1.0g/L。三苯甲烷类染料初始浓度为30～100mg/L，反应液先曝气30min，置于微波装置中进行反应，并在反应过程中一直保持曝气。本发明采用微波诱导催化体系，无须采用任何光源即可进行催化反应，克服了光催化技术中存在的光利用率低和光量子效率低的问题。本发明采用的实验装置简单、操作方便、反应可在常温常压下进行，达到节能降耗的效果。本发明的处理方法对难以生物降解的典型三苯甲烷类染料能有效地进行降解，无二次污染，TOC去除效率高，具有快速、高效的特点。
文档编号C02F1/30GK101372368SQ20081012478
公开日2009年2月25日 申请日期2008年9月3日 优先权日2008年9月3日
发明者欢 何, 刘振宇, 成 孙, 杨绍贵, 王永花, 郭会琴, 鞠勇明 申请人:南京大学