专利名称：纳米磷灰石固定沉积物中重金属的原位覆盖方法
技术领域：
本发明涉及一种对重金属污染沉积物的修复方法。特别是涉及一种通过添加纳米磷 灰石覆盖层固定沉积物中重金属，降低其生物可利用性，同时减少沉积物中重金属向水 体释放，影响人类健康的纳米磷灰石固定沉积物中重金属的原位覆盖方法。
背景技术：
水体沉积物污染，是世界范围内的一个重要环境问题，其污染物主要通过大气沉降、 废水排放、水土流失、雨水淋溶与冲刷进入水体，最后沉积到底层沉积物中并逐渐富集， 使底泥受到严重污染。水体沉积物的污染是影响水体环境质量的一个重要因素，这是因 为进入到水体的污染物通常会有相当一部分通过吸附或沉淀等作用蓄存于沉积物中，一 旦水体环境发生变化，沉积在底泥中的氮磷营养元素、重金属和难降解有机物会重新释 放出来进入水体，影响上覆水体的水质，这样沉积物便成为二次污染源，可直接或间接 对底栖生物或上覆水生物产生致毒致害作用，并通过生物富集、食物链放大等过程，进 一步影响陆地生物和人类健康。
近20年来，底泥重金属污染日益受到人们的重视。我国学者对国内一些重要的河流、 湖泊重金属污染进行了不同程度的调査和研究，如长江、黄河、海河、湘江、运河、南 四湖、太湖、环渤海湾诸河口、山东小清河等，另外，还有上海的苏州河、徐州的荆马 河、水口山矿区康家溪、二百方子沼泽湿地等。各地的评价结果表明，底泥中重金属含 量明显高于当地土壤背景值，部分河流或湖泊，尤其是城市污水、工业污水、矿业废水 影响的水体，其底泥重金属污染严重，其含量超过了《土壤环境质量标准》，部分指标 甚至超过了《农用污泥中污染物质控制标准》。
目前，从治理手段上讲，国内外对沉积物污染修复大致可分为异位处理和原位处理 两类，相对于异位处理技术，原位处理方法的费用则较低廉、工程实施也相对简单，因 此正在逐渐成为沉积物修复的主导方向。而传统的原位覆盖一般是在受污染的沉积物表 面铺设未受到污染的细砂、粘土、底泥等材料，在受污染沉积物与底栖生物及水体之间 形成一道物理隔离层，从而能够减缓甚至阻止污染物向水体中的释放。但是这些材料并 不能有效固定重金属，只是延迟其向水相中扩散。自从1981年日本的Suzuki等首次报 道了人工合成羟基磷灰石可以除去水溶液中的铅以来，含磷材料修复治理重金属污染， 己引起地质、环境、化学及农业等多个领域学者的广泛兴趣，被认为是现场修复重金属 污染的有效方法之一。我国磷矿资源丰富，充分利用我国磷矿资源的优势有效防治我国 严重的重金属污染问题具有可行性和现实意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种效果好、无二次污染、应用范围广的纳米 磷灰石固定沉积物中重金属的原位覆盖方法。
本发明所采用的技术方案是 一种纳米磷灰石固定沉积物中重金属的原位覆盖方法, 包括如下步骤(1)制备纳米羟基磷灰石；(2)配置原位固定材料，即纳米磷灰石， 采用纳米羟基磷灰石、纳米氟磷灰石或纳米氯磷灰石材料中的一种或一种以上混合使用； (3)对被污染的河流或湖泊进行原位覆盖。
还包括有由未受污染的沉积物、土壤或沙子中的一种或一种以上混合使用的原位覆 盖材料，具体用量是覆盖厚度为10-490厘米。
步骤(1)所述的制备纳米羟基磷灰石是采用饱和氢氧化钙溶液、磷酸，在室温， pH值为9，反应时间6小时条件下，采用共滴定法制备纳米级羟基磷灰石，所述的饱和 氢氧化钙溶液和磷酸溶液的钙磷比为1. 67。
步骤(2)中所述的采用纳米羟基磷灰石、纳米氟磷灰石或纳米氯磷灰石材料中的一 种或一种以上混合使用，具体用量是0.5-50千克每平方米。
对被污染的河流进行原位覆盖，是将原位固定材料和覆盖材料直接撒播或敷设在被 污染的沉积物上，或将原位固定材料和覆盖材料复合后材料填装在透水性好的袋子中， 然后铺盖沉积物上。
所述的将原位固定材料和覆盖材料直接撒播或敷设在被污染的沉积物上，是自下而 上逐层铺设原位固定材料和原位覆盖材料，或将两种材料混合后铺设。
所述的原位固定材料添加量为0. 05-10厘米的厚度，或0. 5-50千克每平方米。 原位固定材料和覆盖材料铺设总厚度为0. 05-500厘米。
所述的纳米磷灰石固定沉积物中重金属的原位覆盖方法，是用于修复河流中的或是 湖泊中的受有机物污染的沉积物。
本发明的纳米磷灰石固定沉积物中重金属的原位覆盖方法，利用纳米磷灰石的较大 的比表面积，对重金属的强反应能力以及对其他物质的反应惰性，可实现高效快速持久 修复重金属污染沉积物。当受污染沉积物释放出的重金属即将迁移到水体时，该纳米材 料可及时固定沉积物释放出的重金属，同时该纳米材料通过沉淀或表面络合作用能将沉 积物中的可交换态、有机物吸附态、碳酸盐吸附态重金属转化成为无害的或生物可利用 性极低的残余态重金属。能有效防止沉积物中重金属等污染物进入水体，对水质有明显 的改善作用，并对沉积物中重金属起到固定、降低生物有效性等作用。效果好、无二次 污染、应用范围广。
图l是本发明修复后上覆水修复效果曲线； 图2是本发明修复后沉积物中重金属(Pb)的生物有效性；图3是本发明修复后沉积物中重金属(Pb)的形态分布。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明的纳米磷灰石固定沉积物中重金属的原位覆盖方法做出详 细说明。
本发明的纳米磷灰石固定沉积物中重金属的原位覆盖方法，包括如下步骤
(1) 制备纳米羟基磷灰石；
采用饱和氢氧化钙溶液、磷酸，在室温，pH值为9，反应时间6小时条件下，釆用 共滴定法制备纳米级羟基磷灰石，所述的饱和氢氧化钙溶液(Ca(OH)2上清液)和磷酸溶 液的钙磷比为l. 67。
(2) 配置原位固定材料，即纳米磷灰石，采用纳米羟基磷灰石(Ca5(P04)3(OH))、 纳米氟磷灰石(Ca5(P04)3F)或纳米氯磷灰石(Ca5(P04)3Cl)材料中的一种或一种以上混 合使用；具体用量是0.5-50千克每平方米。
为了有效减少河流冲击增加修复效果，还可以加用原位覆盖材料，是将未受污染的 沉积物、土壤或沙子中的一种或一种以上混合使用，具体用量是覆盖厚度为10-490厘米， 覆盖在原位固定材料的上面，或采用10-490厘米厚度的量与原位固定材料混合使用。
(3) 对被污染的河流或湖泊进行原位覆盖。 本发明的方法是用于修复河流中的或是湖泊中的受有机物污染的沉积物。对被污染
的河流或湖泊进行原位覆盖，是将原位固定材料和覆盖材料直接撒播或敷设在被污染的 沉积物上，或将原位固定材料和覆盖材料复合后材料填装在透水性好的袋子中，然后铺 盖沉积物上。
所述的将原位固定材料和覆盖材料直接撒播或敷设在被污染的沉积物上，是自下而 上逐层铺设原位固定材料和原位覆盖材料，所述的原位固定材料添加量为0.05-10厘米 的厚度，或0.5-50千克每平方米，可根据沉积物受污染程度以及水利操作条件的差异， 可以有变动。原位固定材料和覆盖材料铺设总厚度为0. 05-500厘米。
或采用将两种材料混合后铺设。
具体覆盖可以采用下述方式中的一种
(1) 将原位固定材料和覆盖材料采用卡车、起重机等机械设备直接向水里倾倒，通 过覆盖物的重力作用自然沉降将底泥掩蔽住。
(2) 用驳船载着原位固定材料和覆盖材料在覆盖区域内缓慢移动，打开驳船活底， 撒布原位固定材料和覆盖材料。
(3) 通过驳船上的管子将原位固定材料和覆盖材料注入到水体下层。 实例l:
1.采用Ca(0H)2上清液和磷酸溶液(两者的钙磷比为l. 67),在室温，pH值为9， 反应时间6小时条件下，采用共滴定法制备纳米级羟基磷灰石；2. 直接采用纳米羟基磷灰石(Ca5(P04)3(OH))为纳米磷灰石，铺设原位固定材料， 铺设厚度为5厘米；
3. 再选用未受污染的土壤铺设在原位固定材料的上面，铺设厚度200厘米。 实例2:
1. 采用Ca(OH)2上清液和磷酸溶液(两者的钙磷比为l. 67)，在室温，pH值为9， 反应时间6小时条件下，采用共滴定法制备纳米级羟基磷灰石；
2. 采用纳米羟基磷灰石(Ca5(P04)3(OH))与纳米氟磷灰石(Ca5(P04)3F)各50%，混 合制备原位固定材料，即纳米磷灰石
3. 铺设原位固定材料，铺设厚度为5厘米；
4. 再选用未受污染的土壤铺设在原位固定材料的上面，铺设厚度200厘米。 下面是使用本发明前和后的实验
1、 沉积物Pb染毒。取未受污染沉积物放入棕色样品瓶中，加入2.0mM(414.47mg/L) 的硝酸铅与O. 02mM (1.70mg/L)的硝酸钠混合溶液，沉积物、水溶液混合比例为l :6Kg/L， 置于旋转混合器(lrpm,室温)上，反应平衡7 d后待用。
2、 覆盖实验
将受污染沉积物在层状模拟器中铺成5cm厚度，在污染沉积物上分别铺撒相对加入量 为0%、 1.0%、 3.16%、 5. 5%和10. 0% (厚度大致为Ocm， 0. 05cm， 0. 2cm， 0. 3cra， 0. 5cm) 纳米羟基磷灰石，静置3、 7、 14天，取部分样品待测。
3、 覆盖效果评估
3.1上清液测定。向沉积物Pb染毒平衡体系中加入一定量的纳米羟基磷灰石，置于 旋转混合器(1 rpm，室温)上，在反应后将混合物离心(2000 rpm， 20 min),上清液 过O. 45 ix m滤膜后测定Pb的含量。
3.2沉积物中Pb的生物有效性试验。上述离心后的残渣置于冷冻干燥器内处理24 h 后，研磨至颗粒均匀，然后称取1.2000士0.0003 g至透明样品瓶中，加入12 mL 0.05 M 乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)溶液，置于水平往复式摇床(150rpm， 25,0土3.(TC)上， 振荡l h后，将混合物离心，过滤膜后测定滤液中的Pb含量。
3.3沉积物中Pb的形态分布试验。称取上述研磨后的固体1.0000土0.0003 g于透明 样品瓶中，对沉积物中各种形态的重金属进行连续提取，然后置于水平往复式摇床上， 振荡反应平衡后离心，过滤膜后待测，再向离心残渣中加入IO mL去离子水进行清洗， 每一步骤均经过振荡-离心-过滤-清洗后，测定提取液中的Pb含量。
实践证明通过投加纳米羟基磷灰石，可降低染毒上覆水中Pb含量至接近空白水平 (如图1所示)；纳米羟基磷灰石能够有效的降低沉积物中Pb的生物有效性(如图2所 示)；纳米羟基磷灰石可增加沉积物中残余态Pb含量，降低可交换态Pb含量，能明显 降低沉积物中Pb的迁移能力(如图3所示)。
权利要求
1. 一种纳米磷灰石固定沉积物中重金属的原位覆盖方法，其特征在于，包括如下步骤(1)制备纳米羟基磷灰石；(2)配置原位固定材料，即纳米磷灰石，采用纳米羟基磷灰石、纳米氟磷灰石或纳米氯磷灰石材料中的一种或一种以上混合使用；(3)对被污染的河流或湖泊进行原位覆盖。
2. 根据权利要求l所述的纳米磷灰石固定沉积物中重金属的原位覆盖方法，其特征 在于，还包括有由未受污染的沉积物、土壤或沙子中的一种或一种以上混合使用的原位 覆盖材料，具体用量是覆盖厚度为10-490厘米。
3. 根据权利要求1所述的纳米磷灰石固定沉积物中重金属的原位覆盖方法，其特征 在于，步骤(1)所述的制备纳米羟基磷灰石是采用饱和氢氧化钙溶液、磷酸，在室温， pH值为9，反应时间6小时条件下，采用共滴定法制备纳米级羟基磷灰石，所述的饱和 氢氧化钙溶液和磷酸溶液的钙磷比为1. 67。
4. 根据权利要求l所述的纳米磷灰石固定沉积物中重金属的原位覆盖方法，其特征 在于，步骤(2)中所述的釆用纳米羟基磷灰石、纳米氟磷灰石或纳米氯磷灰石材料中的 一种或一种以上混合使用，具体用量是0.5-50千克每平方米。
5. 根据权利要求1或2所述的纳米磷灰石固定沉积物中重金属的原位覆盖方法，其 特征在于，对被污染的河流进行原位覆盖，是将原位固定材料和覆盖材料直接撒播或敷 设在被污染的沉积物上，或将原位固定材料和覆盖材料复合后材料填装在透水性好的袋 子中，然后铺盖沉积物上。
6. 根据权利要求5所述的纳米磷灰石固定沉积物中重金属的原位覆盖方法，其特征 在于，所述的将原位固定材料和覆盖材料直接撒播或敷设在被污染的沉积物上，是自下 而上逐层铺设原位固定材料和原位覆盖材料，或将两种材料混合后铺设。
7. 根据权利要求5所述的纳米磷灰石固定沉积物中重金属的原位覆盖方法，其特征 在于，所述的原位固定材料添加量为0.05-IO厘米的厚度，或0.5-50千克每平方米。
8. 根据权利要求5所述的纳米磷灰石固定沉积物中重金属的原位覆盖方法，其特征 在于，原位固定材料和覆盖材料铺设总厚度为0. 05-500厘米。
9. 根据权利要求l所述的纳米磷灰石固定沉积物中重金属的原位覆盖方法，其特征 在于，是用于修复河流中的或是湖泊中的受有机物污染的沉积物。
全文摘要
本发明公开一种纳米磷灰石固定沉积物中重金属的原位覆盖方法，包括如下步骤制备纳米羟基磷灰石；配置原位固定材料，采用纳米羟基磷灰石、纳米氟磷灰石或纳米氯磷灰石材料中的一种或一种以上混合使用；对被污染的河流或湖泊进行原位覆盖。还包括有由未受污染的沉积物、土壤或沙子中的一种或一种以上混合使用的原位覆盖材料，具体用量是覆盖厚度为10-490厘米。原位固定材料和覆盖材料铺设总厚度为0.05-500厘米。本发明是用于修复河流中的或是湖泊中的受有机物污染的沉积物。能有效防止沉积物中重金属等污染物进入水体，对水质有明显的改善作用，并对沉积物中重金属起到固定、降低生物有效性等作用。效果好、无二次污染、应用范围广。
文档编号C02F1/00GK101412572SQ20081015310
公开日2009年4月22日 申请日期2008年11月17日 优先权日2008年11月17日
发明者春 常, 张子种, 李孟岩, 祝凌燕 申请人:南开大学