专利名称：一种强碱性阴离子交换纤维材料及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种纤维材料及其合成方法，尤其涉及一种强碱性阴离子交换纤维材 料及其合成方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
由于季铵基的存在，强碱性阴离子交换纤维材料可以作为一种离子交换剂，在环 境保护、资源回收与再生、元素的分离富集等方面都有广阔的应用前景。目前，强碱性阴离子交换纤维材料的制备方法大体可以分为以下几种一、纤维接枝单体后氯甲基化、季铵化即将天然的或合成纤维的惰性基体通过辐 射引发或化学引发接枝上含苯环的化合物，然后采用氯甲基化、季铵化反应合成强碱性阴 离子交换纤维材料。如文献“聚丙烯基强碱性阴离子交换纤维的结构表征及性能研究(材 料科学与工程学报，2006，24 (5)，642-645) ”研究了以聚丙烯为基体，辐射接枝苯乙烯、二乙 烯苯后，氯甲醚氯甲基化、三甲胺胺化得到强碱性阴离子交换纤维材料。CN98103455 “离子 交换纤维的制造方法及其应用”提出了采用化学接枝法，将聚乙烯或聚丙烯纤维在溶胀剂 中预处理后，采用引发剂过氧化苯甲酰引发接枝苯乙烯，然后与氯甲醚反应得到氯甲基化 基体再与叔胺反应制备出强碱性阴离子交换纤维材料。^^"Preparation and Characterization of a Strong Basic Anion Exchanger by Radiation-induced Grafting of Styrene onto Poly(tetrafluoroethylene) Fiber (J. Colloid Interface Sci. 2008，322，421-428) ”研究了 以聚四氟乙烯为基体，辐射 接枝苯乙烯后，氯甲醚氯甲基化、三甲胺胺化得到强碱性阴离子交换纤维材料。此种方法制 备的强碱性阴离子交换纤维的交换容量可达2. 5-6. lmmol/g.二、纤维接枝单体后直接季铵化文献“Removal of Toxic Gases on Strong and Weak-Base Anion Exchange Fibers (J. Ind. Eng. Chem.，2004，10 (4)，504-510)，，研究了以聚 丙烯为基体，通过预辐照引发甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚，再与三甲胺反应制备了交 换容量为1. 7mmol/g的强碱性阴离子交换纤维材料。文 献"Preparation of Ion-exchange Fiber Fabrics by Electrospray Deposition (J. Colloid Interface Sci. 2006,293,143-150) ” 采用聚苯乙烯与聚 4-乙 烯基吡啶共聚，二溴丙烷再对聚4-乙烯基吡啶纤维进行季铵化反应，制备了交换容量为 0. 78mmol/g的强碱性阴离子交换纤维。三、纤维碳化脱水与环氧氯丙烷、叔胺反应文献“聚乙烯醇基强碱性阴离子交换 纤维制备和性能(材料工程，2006，11，22-26)”报道了聚乙烯醇纤维经过碳化脱水反应形 成多烯化纤维，随后与环氧氯丙烷、三甲胺反应制备了交换容量为2. Ommol/g的强碱性阴 离子交换纤维材料。总体而言，上述制备方法中广泛采用氯甲醚为氯甲基化试剂，具有很强的毒性；并 且非氯甲醚方法制得的强碱性阴离子交换纤维的交换容量普遍较低。因此，研究一种新型、 高交换容量的强碱性阴离子交换纤维材料是目前纤维材料研究的一个重要方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型、高交换容量的强碱性阴离子交换纤维材料；又 在于提供一种原料易得，工艺简单，反应条件温和的其合成方法。为实现本发明目的，技术方案为本发明提供的强碱性阴离子交换纤维材料是以 腈纶纤维(又称聚丙烯腈纤维)作为基础骨架，与多胺基化合物反应引入胺基，再通过胺基 与缩水甘油三甲基氯化铵在溶剂中反应引入季铵基，得到强碱性阴离子交换纤维材料。该 强碱性阴离子交换纤维材料中季铵基含量为0. 7 1. 6mmol/g纤维。本发明提供的合成方法具体过程为在80 140°C温度范围内，腈纶纤维与多胺 基化合物反应2 10h，使腈纶纤维上的腈基与胺基发生接枝反应，反应结束后，将纤维取 出用去离子水洗净并于50 80°C下烘干得到多胺纤维；在20 70°C温度范围内，多胺纤 维与缩水甘油三甲基氯化铵在溶剂中反应2 10h，多胺纤维与缩水甘油三甲基氯化铵发 生季铵化反应，反应结束后，将纤维取出用去离子水洗净并于50 80°C下烘干得到强碱性 阴离子交换纤维材料，其季铵基含量为0. 7 1. 6mmol/g。该化学反应过程及强碱性阴离子
交换纤维材料的化学结构如下图所示(只画出一个腈基的反应)
^-C=N
腈纶
H2N-R-NH
2
IPSdlC^PPD
H
C—N— R-NH2 Il
NH
多胺基化合物
多胺纤维
0)
l·
-NH
2
O
CH
/ \ H3C CH3
HN
J
R
-
H2C\ 严
N+Cl"
oh tn
多胺纤维缩水甘油三甲基氯化铵强碱性阴离子交换纤维 (2)本发明所采用的原料腈纶纤维是长度为2 10cm、纤度为1 5dtex、纤维分子结 构中含有90%以上的丙烯腈单元的腈纶纤维；所采用的多胺基化合物为乙二胺、丙二胺、 丁二胺、二乙烯三胺、二丙烯三胺、二甲胺基丙胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺等；所述的溶剂 为水，N, N- 二甲基甲酰胺和水的混合溶剂，二甲基亚砜和水的混合溶剂。腈纶纤维与多胺基化合物反应的固液重量比为1 3 10 ；多胺纤维缩水甘油 三甲基氯化铵溶剂=1 0.8 5 40 80(重量比)。本发明的有益效果在于(1)本发明以常见的腈纶纤维为原料合成出一种新型的 强碱性阴离子交换纤维材料，可在较宽PH值范围内(如pH 1 11)交换Cr (VI)等阴离子 污染物，更能满足实际废水处理的要求。与颗粒状吸附材料相比，该纤维材料具有比表面积 大，流通阻力小，吸附速度快、吸附容量大，容易洗脱再生等优点，可加工成纤维束、无纺布、 织物等多种形式。(2)本发明采用腈纶纤维胺化引入胺基、再利用胺基与缩水甘油三甲基氯 化铵反应引入季铵基的合成方法，反应过程简单、反应条件温和、工艺设备少、易于操作。
具体实施例方式为更好地对本发明进行详细说明，举实施例如下实施例1 多胺纤维的制备将5g腈纶纤维浸没在50mL的三乙烯四胺的溶液中，120°C反应6h，反应结束后 取出纤维用去离子水洗净，70°C烘干至恒重；纤维的增重率为50. 3%，测得其胺基含量为 6. 50mmol/g 纤维。将5g腈纶纤维浸没在30mL的乙二胺的溶液中，90°C反应4h，反应结束后取出纤维 用去离子水洗净，70°C烘干至恒重；纤维的增重率为20. 2%，测得其胺基含量为4. 95mmol/ g纤维。实施例2 强碱性阴离子交换纤维的制备将实施例1用三乙烯四胺制得的多胺纤维lg，缩水甘油三甲基氯化铵2. 4g浸没在 40ml水中，40°C反应8h，反应结束后取出纤维用去离子水洗净，70°C烘干至恒重。测得纤维 增重率为6. 0%，季铵基含量为0. 81mmol/g(采用GB-T 5760-2000方法)。实施例3 强碱性阴离子交换纤维的制备将实施例1用三乙烯四胺制得的多胺纤维lg，缩水甘油三甲基氯化铵4. 9g浸 没在二甲基亚砜和水以重量比1 1混合配制的溶液中(80ml)，40°C反应8h，反应结束 后取出纤维用去离子水洗净，70°C烘干至恒重。测得纤维增重率为24.9%，季铵基含量为 1. 05mmol/g (采用 GB-T 5760-2000 方法)。实施例4 强碱性阴离子交换纤维的制备将实施例1用三乙烯四胺制得的多胺纤维lg，缩水甘油三甲基氯化铵4. Ig浸没在 N，N-二甲基甲酰胺和水以重量比1 1混合配制的溶液中(60ml)，控温60°C反应6h，反应 结束后取出纤维用去离子水洗净，70°C烘干至恒重。测得纤维的增重率为34. 3%，季铵基含 量为 1. 48mmol/g (采用 GB-T 5760-2000 方法)。应用例分别称取实施例1用三乙烯四胺制得的多胺纤维和实施例2、实施例3、实施例4 制得的强碱性阴离子交换纤维0. 05g放入50ml初始Cr(VI)浓度为100mg/L、初始pH分别 为2、4和10的水溶液中于25°C振荡吸附12h，检测、分析得纤维对Cr (VI)的吸附情况如下
表所示。
纤维季铵基含量纤维对Cr(VI)的吸附量mg/gmmol/gpH=2pH=4pH=10实施例1一98.451.64实施例20.8198.064.822.1实施例31.0596.575.331.6实施例41.4896.380.041.1
由表可知相比于多胺纤维，本发明所合成的强碱性阴离子交换纤维在更宽PH值 范围内对Cr(VI)有较好的吸附效果，更能满足实际废水处理的需求。
权利要求
一种强碱性阴离子交换纤维材料，其特征在于，以腈纶纤维为基础骨架，依次通过胺化、季铵化反应，在纤维结构中引入季铵基强碱基团。
2.如权利要求1所述的强碱性阴离子交换纤维材料，其特征在于，纤维中季铵基含量 为 0. 7 1. 6mmol/g 纤维。
3.如权利要求1或2所述的强碱性阴离子交换纤维材料的合成方法，其特征在于，通过 如下步骤合成将腈纶纤维按照1 3 10的固液重量比浸没在液体多胺基化合物中，于 80 140°C反应2 10h得到多胺纤维；然后将多胺纤维用去离子水洗净并于50 80°C 下烘干，将其与缩水甘油三甲基氯化铵在溶剂中于20 70°C进行季铵化反应2 10h，制 备出强碱性阴离子交换纤维；反应结束后将纤维取出，用去离子水洗净，在50 80°C温度 下烘干至恒重；原料的重量比为多胺纤维缩水甘油三甲基氯化铵溶剂=1 0. 8 5 40 80。
4.如权利要求3所述的强碱性阴离子交换纤维材料的合成方法，其特征在于，所采用 的原料腈纶纤维为长度为2 10cm、纤度为1 5dtex、纤维分子结构中含 有90%以上的丙 烯腈单元的腈纶纤维。
5.如权利要求3所述的强碱性阴离子交换纤维材料的合成方法，其特征在于，所采用 的多胺基化合物为乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙烯三胺、二丙烯三胺、二甲胺基丙胺、三乙 烯四胺或四乙烯五胺。
6.如权利要求3所述的强碱性阴离子交换纤维材料的合成方法，其特征在于，所述的 溶剂为水，N，N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂，二甲基亚砜和水的混合溶剂。
全文摘要
本发明公开了一种强碱性阴离子交换纤维材料及其合成方法，属于高分子材料技术领域。本发明以腈纶纤维作为基础骨架，先与多胺基化合物胺化引入胺基、再利用胺基与缩水甘油三甲基氯化铵反应引入季铵基，得到一种新型的强碱性阴离子交换纤维材料。该纤维材料可在很宽pH值范围内(如pH 1～11)交换Cr(VI)等阴离子污染物，更能满足实际废水处理的要求。与颗粒状吸附材料相比，该纤维材料具有比表面积大，流通阻力小，吸附速度快、吸附容量大，容易洗脱再生等优点，可加工成纤维束、无纺布、织物等多种形式。该合成方法过程简单、容易控制，反应条件温和。
文档编号C02F101/22GK101879466SQ20101021610
公开日2010年11月10日 申请日期2010年7月2日 优先权日2010年7月2日
发明者吕向华, 王静, 赵东, 赵亮 申请人:河南省科学院化学研究所有限公司