专利名称：一种高浓度甲醇制烯烃工艺废水的处理方法
技术领域：
本发明涉及废水处理技术领域中有机化工废水的处理方法，具体说是一种高浓度甲醇制烯烃工艺废水的处理方法。
背景技术：
随着国民经济的发展，尤其是对基础有机化工原料乙烯、丙烯等低碳烯烃需求的日益攀升，作为低碳烯烃传统原料的石脑油、轻柴油等资源面临着日益短缺的局面。因此加快相关替代生产技术的应用已引起社会各方面的广泛重视。近年来，由煤或天然气经甲醇制烯烃(MTO)技术在国际上技术开发已日趋成熟， 具有较明显的竞争潜力。在目前原油日益短缺且价格较高的形式下，MTO技术有望在短期内步入工业化应用阶段。MTO的反应机理是甲醇脱水生成二甲醚，然后二甲醚与甲醇的平衡混合物脱水转化成以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃及少量饱和烃和芳烃等。反应过程中由于脱水反应不可避免生成大量的水，这些水和未反应的甲醇及一些中间产物以气体的形式随产物一起离开反应器，称之为反应气，反应气进入急冷塔进行冷却后，水蒸汽和甲醇等液化为液体，一起从急冷塔塔底排出，形成一股高浓度工艺废水。该股废水水量相对较小，但废水中含有从混合气体中洗出的大量含氧有机物，污染物含量高。若不对该股废水进行预处理，而将其直接排放至常规污水处理场处理，则不能满足污水处理场的进水水质要求，不能保证污水处理场的正常稳定运转和外排污水的达标要求。中国专利CN 101353187提供了一种MTO预旋流型反应废水汽提净化方法，该方法包括对MTO反应废水进行微旋流分离，以去除其中含有的催化剂颗粒。还提供了一种MTO 预旋流型反应废水汽提净化装置。但该专利仅提出了从MTO反应废水中分离催化剂颗粒的方法，并未提及如何处理废水。中国专利CNlOl 139118A中公开了一种含甲醇和二甲醚的废水处理工艺，其具体方法是将含甲醇和二甲醚的废水，加压后与汽提塔塔底净化水换热，然后进入汽提塔，汽提塔塔顶产生的甲醇等气体混合物经换热后进入回流罐，一部分作为回流返回汽提塔塔顶；另一部分送至装置外或作为MTO装置的原料；汽提塔塔底出净化水，与含甲醇和二甲醚的废水换热后送至装置外。专利中指出，通过该工艺处理后，所得净化水中甲醇和二甲醚的总含量可以达到IOOppm以下。至于净化水中是否还含有其它污染物质以及如何对净化水进行进一步处理，该专利并未提及。从以上已公开的文献可看出，目前MTO废水处理手段主要集中在水与污染物的物理分离上，而且所提出的废水处理方法也仅是原则性的，至于需要排放的废水尤其是高浓度的废水如何进一步深入处理则基本没有提及。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种高浓度甲醇制烯烃工艺废水的处理方法，可以大幅削减MTO生产向环境排放的污染物总量，以弥补现有技术的不足。为达到以上目的，本发明采取的技术方案是一种高浓度甲醇制烯烃工艺废水的处理方法，其特征在于，其具体步骤为第1步，对高浓度MTO工艺废水采用均质调节手段进行处理将废水PH调节为6 8，采用的pH调节剂为氢氧化钠溶液，废水在均质调节单元的平均停留时间为6 48h ；第2步，隔油混凝沉淀处理向经过均质调节的高浓度MTO工艺废水中加入混凝剂，进行隔油混凝沉淀；混凝剂采用聚合氯化铝，聚合氯化铝的用量为20 150mg/L ；第3步，高效厌氧处理高效厌氧处理的装置采用内循环高效厌氧反应器，采用厌氧颗粒污泥接种来处理废水；高效厌氧处理的主要控制参数如下(1)污泥浓度为10 50g/L ；(2) COD 容积负荷为 5 50kg/ (m3 · d)；(3)厌氧反应温度控制在20 40°C ；(4)在进行厌氧处理时需要往废水中投加N营养盐和P营养盐，投加比例为 COD N P = 300 500 5 1 ；第4步，设置沉淀池进行后沉淀处理沉淀时间为1. 5 4. 5h ；后沉淀池的表面水力负荷为0. 45 0. 80m3/ (m2 · h)，从后沉淀池排出的厌氧污泥作为剩余污泥按常规处理措施进行进一步处理。在上述技术方案的基础上，第1步中，对高浓度MTO工艺废水采用均质调节手段进行处理时，将废水pH调节为6. 5 7. 5，采用的pH调节剂为氢氧化钠溶液，废水在均质调节单元的平均停留时间为12 24h。在上述技术方案的基础上，第2步中，隔油混凝沉淀处理时，聚合氯化铝的用量为 50 120mg/L。在上述技术方案的基础上，在隔油混凝沉淀处理时，还加入聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺的用量为0 10mg/L。在上述技术方案的基础上，聚丙烯酰胺的用量为0 5mg/L。在上述技术方案的基础上，高效厌氧处理中，投加的N营养盐为尿素或氯化铵，投加的P营养盐为磷酸三钠或磷酸二氢钾。在上述技术方案的基础上，高效厌氧处理中，内循环高效厌氧反应器出水进行外循环，循环比为0 50 1。在上述技术方案的基础上，高效厌氧处理时，在内循环高效厌氧反应器内用厌氧颗粒污泥接种来处理废水，高效厌氧处理的主要控制参数如下(1)污泥浓度为15 30g/L ；(2) COD 容积负荷为 15 35kg/ (m3 · d)；(3)反应器出水循环比为5 1 10 1 ；(4)厌氧反应温度为25 35°C ；(5) N营养盐和P营养盐的投加比例为COD N P = 350 500 5 1。在上述技术方案的基础上，设置沉淀池进行后沉淀处理时，沉淀时间为2 4h ；后沉淀池的表面水力负荷为0. 50 0. 75m3/(m2 · h)。
本发明所述的高浓度甲醇制烯烃工艺废水的处理方法，处理效果稳定、操作简便、 处理成本低，易于实现工业应用，可用于高浓度MTO工艺废水进入常规污水处理场好氧生化处理之前的预处理，即可以作为高浓度MTO工艺废水进入常规污水处理场之前的预处理手段，确保高浓度MTO工艺废水经此预处理后有机污染物含量大大降低，再进入常规污水处理场进行处理很容易达到排放标准。
本发明有如下附图图1本发明的工艺流程示意图。
具体实施例方式以下结合附图对本发明作进一步详细说明。高浓度MTO工艺废水主要来自于MTO反应混合气体急冷塔塔底排水，含有从混合气体中洗出的大量含氧有机物，有机污染物含量高。其主要水质情况如下1、水温为 25 45°C ；2、pH 为 3 5;3、COD为40000 60000mg/L，其中甲醇含量为8000 12000mg/L，乙酸含量为 3000 6000mg/L，丙酮含量为6000 9000mg/L，石油类含量为800 2000mg/L，此外还含有甲醛、乙醛、乙醇、甲乙酮等有机污染物；4、SS 为 1000 10000mg/L ；5、电导率为 2000 5000 μ S/cm。根据高浓度MTO工艺废水COD高、可生化性较好的水质特点，本发明提出了均质调节-隔油混凝沉淀-高效厌氧-后沉淀的处理工艺流程，并对每个流程都给出了相应的工艺条件。处理工艺流程图见图1，其具体步骤为第1步，对高浓度MTO工艺废水采用均质调节手段进行处理将废水pH调节为6 8，例如可以将pH调节到6、6. 5、7、7. 5或8 ；采用的pH调节剂为氢氧化钠溶液，废水在均质调节单元的平均停留时间为6 48h ；例如平均停留时间在6 48h间，每增加0. 5h既可作为一个具体实施例；为了减少生产工艺条件的波动及废水呈酸性的性质对废水处理带来的不利影响， 本发明首先对高浓度MTO工艺废水采用常规均质调节手段进行处理，目的是尽量保证后续处理过程的水量和水质稳定；经过均质调节处理后，出水的主要水质情况如下水温为25 40°C，pH为6. 5 7. 5，COD为45000 58000mg/L，甲醇含量为9000 11000mg/L，乙酸含量为4000 5000mg/L,丙酮含量为6500 8000mg/L，石油类含量为800 1500mg/L，SS为2000 8000mg/L,电导率为 3000 6000 μ S/cm ；第2步，隔油混凝沉淀处理向经过均质调节的高浓度MTO工艺废水中加入混凝剂，进行隔油混凝沉淀；混凝剂采用聚合氯化铝，聚合氯化铝的用量为20 150mg/L ；例如 聚合氯化铝的用量在20 150mg/L间，每增加5mg/L既可作为一个具体实施例；在对高浓度MTO工艺废水进行均质调节处理后，接下来要进行隔油混凝沉淀处理，目的是去除水中的浮油和悬浮物；经过隔油混凝沉淀处理后，废水中石油类含量可降至50mg/L以下，SS可以降低至100mg/L以下。隔油混凝沉淀过程产生的浮油和废渣则可按常规处理措施进行进一步处理；第3步，高效厌氧处理高效厌氧处理的装置采用内循环高效厌氧反应器(即IC 反应器)，采用厌氧颗粒污泥接种来处理废水；为了确保厌氧处理系统的稳定运行，高效厌氧处理的主要控制参数如下(1)污泥浓度为 10 50g/L ；例如可以为 10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、 35g/L、40g/L、45g/L 或 50g/L ；(2) COD 容积负荷为 5 50kg/ (m3 · d)；例如可以为 5kg/ (m3 · d)、IOkg/ (m3 · d)、 15kg/ (m3 · d)、20kg/(m3 · d)、25kg/(m3 · d)、30kg/(m3 · d)、35kg/(m3 · d)、40kg/(m3 · d)、 45kg/ (m3 · d)或 50kg/ (m3 · d)；(3)厌氧反应温度控制在20 40°C;例如可以为20°C、25°C、30°C、35°C或40°C；(4)由于MTO工艺废水中缺乏N和P，所以在进行厌氧处理时需要往废水中投加N 营养盐和P营养盐，投加比例为COD N P = 300 500 5 1;例如投加比例可以为 300 5 1,350 5 1,400 5 1,450 5 1 或 500 5 1 ；高浓度MTO工艺废水经均质调节处理和隔油混凝沉淀处理后，接下来进行高效厌氧处理，由于MTO工艺废水中所含的有机污染物绝大部分都是易生物降解的物质，所以采用高效厌氧处理可以获得比较高的COD去除率；第4步，设置沉淀池进行后沉淀处理沉淀时间为1. 5 4.证；后沉淀池的表面水力负荷为0. 45 0. 80m3/ (m2 · h)，从后沉淀池排出的厌氧污泥作为剩余污泥按常规处理措施进行进一步处理；例如沉淀时间可以为1. 5h、2h、2. 5h、3h、3. 5h、4h或4. 5h ；后沉淀池的表面水力负荷可以为 0. 45m3/(m2 · h)、0· 50m3/(m2 · h)、0· 55m3/(m2 · h)、0· 60m3/(m2 · h)、 0. 65m3/ (m2 · h)、0· 70m3/ (m2 · h)、0· 75m3/ (m2 · h)或 0. 80m3/ (m2 · h)；在厌氧处理之后，出水中夹带有一些厌氧污泥，SS为150 800mg/L，因此造成出水COD较高，为2000 4000mg/L ；为了进行泥水分离以利于后续处理，设置沉淀池进行后沉淀处理；高浓度MTO工艺废水经上述流程处理后，废水COD可降至2000mg/L以下，去除率达到95%以上；废水中石油类可降至30mg/L以下，SS可以降低至70mg/L以下，从而使废水中进入常规污水处理场的有机污染物含量大大减少，完全达到综合污水处理场的进水要求。在上述技术方案的基础上，对高浓度MTO工艺废水采用均质调节手段进行处理时，将废水PH调节为6. 5 7. 5，采用的pH调节剂为氢氧化钠溶液，废水在均质调节单元的平均停留时间为12 Mh。在上述技术方案的基础上，隔油混凝沉淀处理时，聚合氯化铝的用量为50 120mg/L。在上述技术方案的基础上，在隔油混凝沉淀处理时，还加入聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺的用量为O 10mg/L。在上述技术方案的基础上，聚丙烯酰胺的用量为0 5mg/L。
在上述技术方案的基础上，高效厌氧处理中，投加的N营养盐为尿素或氯化铵，投加的P营养盐为磷酸三钠或磷酸二氢钾。在上述技术方案的基础上，高效厌氧处理中，内循环高效厌氧反应器出水进行外循环，循环比为0 50 1。例如循环比可以为1 1、10 1,20 1,30 1,40 1或 50 1。在上述技术方案的基础上，高效厌氧处理时，在内循环高效厌氧反应器内用厌氧颗粒污泥接种来处理废水，高效厌氧处理的主要控制参数如下(1)污泥浓度为15 30g/L ；(2) COD 容积负荷为 15 35kg/ (m3 · d)；(3)反应器出水循环比为5 1 10 1 ；(4)厌氧反应温度为25 ;35°C ；(5) N营养盐和P营养盐的投加比例为COD N P = 350 500 5 1。在上述技术方案的基础上，设置沉淀池进行后沉淀处理时，沉淀时间为2 4h ；后沉淀池的表面水力负荷为0. 50 0. 75m3/(m2 · h)。本发明所述的高浓度甲醇制烯烃工艺废水的处理方法，极大缓解了高浓度MTO工艺废水直接进入常规污水处理场带来的压力，经过上述处理的废水再经进一步常规好氧生化处理，即可很容易达到国家废水排放标准，最终直接排放或回用。以下为具体实施例。实施例1高浓度MTO工艺废水在均质调节单元经过平均停留时间为Mh的均质处理，并经加入氢氧化钠溶液调节PH，出水的主要水质指标如下水温为35°C，pH为6. 5，COD为 45500mg/L,甲醇含量为9500mg/L，乙酸含量为4050mg/L，丙酮含量为6650mg/L，石油类含量为 900mg/L, SS 为 2300mg/L,电导率为 3560 μ S/cm。在隔油混凝沉淀单元，混凝剂采用聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，其中聚合氯化铝用量为50mg/L，聚丙烯酰胺用量为5mg/L。经过隔油混凝沉淀处理后，废水中石油类下降至 20mg/L, SS 下降至 50mg/L。在高效厌氧处理单元，IC反应器内投加厌氧颗粒污泥，污泥浓度为15g/L，控制反应COD容积负荷为Mkg/(m3 · d)，反应器出水循环比为10 1 ；反应温度控制在25°C ；按 COD N P = 500 5 1来投加尿素和磷酸二氢钾。在上述控制条件下，厌氧出水的 COD 可下降至 3850mg/L，SS 为 780mg/L。在后沉淀单元，控制后沉淀时间为4h，表面水力负荷为0. 80m3/(m2 · h)，后沉淀出水的水质情况如下:pH为8. 2，COD为1200mg/L，石油类为15mg/L, SS为50mg/L。最终COD 去除率为97%。从后沉淀池排出的厌氧污泥作为剩余污泥与隔油混凝沉淀单元排出的废渣一起按常规方法进行处理，先进入污泥池，加入15mg/L聚丙烯酰胺，然后输送至带滤机制成滤饼外运。实施例2高浓度MTO工艺废水在均质调节单元经过平均停留时间为12h的均质处理，并经加入氢氧化钠溶液调节PH，出水的主要水质指标如下水温为25 V，pH为7. 0，COD为50500mg/L,甲醇含量为10100mg/L，乙酸含量为4500mg/L，丙酮含量为7200mg/L，石油类含量为 1050mg/L, SS 为 5200mg/L,电导率为 4560 μ S/cm。在隔油混凝沉淀单元，混凝剂采用聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，其中聚合氯化铝用量为80mg/L，聚丙烯酰胺用量为5mg/L。经过隔油混凝沉淀处理后，废水中石油类下降至 35mg/L, SS 下降至 65mg/L。在高效厌氧处理单元，IC反应器内投加厌氧颗粒污泥，污泥浓度为20g/L，控制反应COD容积负荷为^kg/(m3*d)，反应器出水循环比为5 1 ；反应温度控制在30°C ；按 COD N P = 500 5 1来投加尿素和磷酸二氢钾。在上述控制条件下，厌氧出水的 COD 可下降至 3050mg/L，SS 为 530mg/L。在后沉淀单元，控制后沉淀时间为池，表面水力负荷为0. 70m3/(m2 · h)，后沉淀出水的水质情况如下:pH为8. 4，COD为1500mg/L，石油类为10mg/L, SS为45mg/L。最终COD 去除率为97%。从后沉淀池排出的厌氧污泥作为剩余污泥与隔油混凝沉淀单元排出的废渣一起按常规方法进行处理，先进入污泥池，加入10mg/L聚丙烯酰胺，然后输送至带滤机制成滤饼外运。实施例3高浓度MTO工艺废水在均质调节单元经过平均停留时间为12h的均质处理，并经加入氢氧化钠溶液调节PH，出水的主要水质指标如下水温为40°C，pH为7. 5，COD为 55500mg/L,甲醇含量为11000mg/L，乙酸含量为4950mg/L，丙酮含量为8000mg/L，石油类含量为 1450mg/L, SS 为 7800mg/L,电导率为 5960 μ S/cm。在隔油混凝沉淀单元，混凝剂采用聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，其中聚合氯化铝用量为120mg/L，未投加聚丙烯酰胺。经过隔油混凝沉淀处理后，废水中石油类下降至45mg/ L, SS 下降至 70mg/L。在高效厌氧处理单元，IC反应器内投加厌氧颗粒污泥，污泥浓度为30g/L，控制反应COD容积负荷为^kg/(m3*d)，反应器出水循环比为5 1 ；反应温度控制在35°C ；按 COD N P = 350 5 1来投加尿素和磷酸二氢钾。在上述控制条件下，厌氧出水的 COD 可下降至 2350mg/L，SS 为 180mg/L。在后沉淀单元，控制后沉淀时间为池，表面水力负荷为0. 50m3/(m2 · h)，后沉淀出水的水质情况如下:pH为8. 6，COD为1950mg/L，石油类为20mg/L, SS为60mg/L。最终COD 去除率为96%。从后沉淀池排出的厌氧污泥作为剩余污泥与隔油混凝沉淀单元排出的废渣一起按常规方法进行处理，先进入污泥池，加入8mg/L聚丙烯酰胺，然后输送至带滤机制成滤饼外运。
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权利要求
1.一种高浓度甲醇制烯烃工艺废水的处理方法，其特征在于，其具体步骤为第1步，对高浓度MTO工艺废水采用均质调节手段进行处理将废水PH调节为6 8， 采用的PH调节剂为氢氧化钠溶液，废水在均质调节单元的平均停留时间为6 48h ；第2步，隔油混凝沉淀处理向经过均质调节的高浓度MTO工艺废水中加入混凝剂，进行隔油混凝沉淀；混凝剂采用聚合氯化铝，聚合氯化铝的用量为20 150mg/L ；第3步，高效厌氧处理高效厌氧处理的装置采用内循环高效厌氧反应器，采用厌氧颗粒污泥接种来处理废水；高效厌氧处理的主要控制参数如下(1)污泥浓度为10 50g/L；(2)COD 容积负荷为 5 50kg/(m3 · d)；(3)厌氧反应温度控制在20 40°C；(4)在进行厌氧处理时需要往废水中投加N营养盐和P营养盐，投加比例为 COD N P = 300 500 5 1 ；第4步，设置沉淀池进行后沉淀处理沉淀时间为1. 5 4. 5h ；后沉淀池的表面水力负荷为0. 45 0. 80m3/ (m2 · h)，从后沉淀池排出的厌氧污泥作为剩余污泥按常规处理措施进行进一步处理。
2.如权利要求1所述的高浓度甲醇制烯烃工艺废水的处理方法，其特征在于第1步中，对高浓度MTO工艺废水采用均质调节手段进行处理时，将废水pH调节为6. 5 7. 5，采用的PH调节剂为氢氧化钠溶液，废水在均质调节单元的平均停留时间为12 24h。
3.如权利要求1所述的高浓度甲醇制烯烃工艺废水的处理方法，其特征在于第2步中，隔油混凝沉淀处理时，聚合氯化铝的用量为50 120mg/L。
4.如权利要求1所述的高浓度甲醇制烯烃工艺废水的处理方法，其特征在于在隔油混凝沉淀处理时，还加入聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺的用量为0 10mg/L。
5.如权利要求4所述的高浓度甲醇制烯烃工艺废水的处理方法，其特征在于聚丙烯酰胺的用量为0 5mg/L。
6.如权利要求1所述的高浓度甲醇制烯烃工艺废水的处理方法，其特征在于高效厌氧处理中，投加的N营养盐为尿素或氯化铵，投加的P营养盐为磷酸三钠或磷酸二氢钾。
7.如权利要求1所述的高浓度甲醇制烯烃工艺废水的处理方法，其特征在于高效厌氧处理中，内循环高效厌氧反应器出水进行外循环，循环比为0 50 1。
8.如权利要求7所述的高浓度甲醇制烯烃工艺废水的处理方法，其特征在于高效厌氧处理时，在内循环高效厌氧反应器内用厌氧颗粒污泥接种来处理废水，高效厌氧处理的主要控制参数如下(1)污泥浓度为15 30g/L；(2)COD 容积负荷为 15 35kg/(m3 · d)；(3)反应器出水循环比为5 1 10 1 ；(4)厌氧反应温度为25 35°C；(5)N营养盐和P营养盐的投加比例为COD N P-350 500 5 1。
9.如权利要求1所述的高浓度甲醇制烯烃工艺废水的处理方法，其特征在于设置沉淀池进行后沉淀处理时，沉淀时间为2 4h ；后沉淀池的表面水力负荷为0. 50 0. 75m3/ (m2 · h)。
全文摘要
本发明涉及一种高浓度甲醇制烯烃工艺废水的处理方法，高浓度MTO工艺废水依次经过均质调节-隔油混凝沉淀-高效厌氧-后沉淀的处理流程及相应条件进行处理后，废水的COD能从50000mg/L左右降至2000mg/L以下，去除率达到95％以上。本发明所述的高浓度甲醇制烯烃工艺废水的处理方法，处理效果稳定、操作简便、处理成本低，易于实现工业应用，可用于高浓度MTO工艺废水进入常规污水处理场好氧生化处理之前的预处理。
文档编号C02F9/14GK102442745SQ20101029751
公开日2012年5月9日 申请日期2010年9月30日 优先权日2010年9月30日
发明者万国晖, 张宾, 李正琪, 程学文, 莫馗, 高凤霞 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院