专利名称：钨冶炼废水中砷的清除和钨的回收方法
技术领域：
本发明涉及一种钨冶炼废水的综合利用方法，尤其涉及一种钨冶炼废水中砷的 清除和钨的回收方法。
背景技术：
目前我国的仲钨酸铵(APT)生产普遍采用自主研发的离子交换工艺。它的优点是 产品质量稳定，操作简便。但该工艺的重大缺点是用水量很大，每生产1吨APT耗水量达 100吨以上。原料中的有害物质如砷、磷及有机浮选药剂等，在离子交换过程中不被树脂吸 附，95%以上进入生产废水(交换后液)中；另外我国的钨资源经过一个多世纪的开采，优质 的钨矿越来越少，尤以黑钨矿资源已日趋短缺。目前我国的钨冶炼原料大都是各种非标精 矿，以白钨中度矿、黑(白)钨细泥为主。这类原料除含有超标的有害元素外，还含有大量浮 选药剂，它对APT生产的全过程带来有害影响，特别是对离子交换过程造成不利影响，不仅 降低了树脂的交换容量，也影响树脂对WO/—吸附的彻底性，自始至终发生钨的“穿漏”现象， 使生产废水中除含有上述有害元素外，还含有微量钨，不仅污染了水资源，也降低了 APT生 产金属回收率。目前我国各APT生产厂对生产废水中的上述元素都因没有适用的技术未作 清除和回收处理。
发明内容
本发明的目的是提供一种钨冶炼废水中砷的清除和钨的回收方法，清除APT生 产大排量废水中的有机浮选药剂和有害元素砷、磷；在清除有害元素的同时，回收“穿漏”到 交后液中的有价金属钨。使外排废水中的有害元素、有机浮选药剂、悬浮物达到国家排放标 准，避免它们对水资源的污染。本发明是这样来实现的，它是在钨酸钠溶液强碱性阴离子树脂交换之后增加一道 规模较小，吸附容量很大的D型阴离子树脂交换工序，彻底吸附不被强碱性阴离子树脂吸 附的砷、磷和因浮选药剂干扰“穿漏”到交后液中的贵重金属钨；其方法步骤为①在钨酸 钠溶液强碱性阴离子树脂交换之后的废液中，加入无机酸(盐酸或硫酸)将其调至弱酸性 pH=3-6，同时加入微量絮凝剂(聚丙烯酰胺)，使溶液中的大量浮选药剂、硅酸等絮凝成微细 固相颗粒，再通过环保专用的PE烧结管式过滤器，彻底清除它们对D型阴离子树脂交换过 程的干扰；②将滤除悬浮物后的弱酸性废水，注入装有D型阴离子树脂的交换柱，废水中的 砷、磷全部被D型阴离子树脂吸附
3RNH3C1+As (ρ) 0,= [RNH3] 3As (ρ) 04+3CF 同时，在强碱性阴离子树脂交换过程中“穿漏”到交后液中的钨因浓度极稀(小于 0. 01mol/L WO3),当溶液用无机酸调至pH=3_6时，仅以单聚形存在的W042—、冊04_也全部被 树脂吸附
2RNH3C1+W0 广=[RNHJ2WO4 + 2CF RNH3C1+HW(V= [RNH3] HWO4 + CF实现了钨的零排放。③用苛性钠溶液对树脂解吸，解吸液进行浓缩，使90%的钨以 Na2WO4 ·2Η20结晶析出，富集有As、P的母液返回浸出精矿，使有害元素大部分与添加剂反应 进入渣相除去。
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式如图1所示，钨冶炼废水中砷的清除和钨的回收方法步骤为①在钨酸钠溶液强 碱性阴离子树脂交换之后的废液中，加入盐酸将其调至弱酸性pH=3-6，同时加入微量聚丙 烯酰胺，使溶液中的大量浮选药剂、硅酸等絮凝成微细固相颗粒，再通过环保专用的PE烧 结管式过滤器，彻底清除它们对D型阴离子树脂交换过程的干扰；②将滤除悬浮物后的弱 酸性废水，注入装有D型阴离子树脂的交换柱，废水中的砷、磷全部被D型阴离子树脂吸附； ③用苛性钠溶液对树脂解吸，解吸液进行浓缩，使90%的钨以Na2WO4 · 2H20结晶析出，富集 有As、P的母液返回浸出精矿，使有害元素大部分与添加剂反应进入渣相除去。用离子交换法生产APT，每生产1吨产品，就有60M3左右的含有WO3 ；0. 1-0. 5g/L、 NaOH :2-7g/L、NaCl :8_9g/L及大量有机浮选药剂和少量有害元素As (1. 5mg/L)、P、Si的交 后液，加上洗涤树脂用的自来水和无离子水，每吨产品的生产废水排放总量有100-120 M3。 进入新世纪以来我国APT最高年产量曾达到6万吨，90%是用该法生产的，该领域每年排出 的生产废水总量可达700万M3。这是该工艺的严重缺点，但它产品质量稳定，操作简便，故 仍为我国APT生产主要方法。实施两道条件不同的离子交换法，可取得如下效果
①因第二道离子交换是在弱酸性条件下进行，交前液中浮选剂在微量絮凝剂作用下， 会絮凝成微细固相颗粒，滤除后，避免了它干扰离子交换的难点。可保证树脂对钨、砷吸附 的彻底性，使外排生产废水中的有害元素砷、由1. 5mg/L降至0. 05mg/L以下，保证外排生产 废水中砷含量低于《污水综合排放标准》的一级标准As ^ 0. 5mg/L ；
②可以把第一道强碱性阴离子树脂交换工序“穿漏”到交后液中的有价金属得到彻底 回收，实现钨的零排放，使金属回收率由93-94%提高到96-97% ；
③可使第一道强碱性阴离子树脂交换实施定量饱和吸附，省去了中控过程对钨的检 测，既简化了操作，又保证了产品质量，更可减少解吸剂——NH4Cl和水的耗量。
权利要求
一种钨冶炼废水中砷的清除和钨的回收方法，其特征是方法步骤为①在钨酸钠溶液强碱性阴离子树脂交换之后的废液中，加入无机酸将其调至弱酸性pH=3 6，同时加入聚丙烯酰胺，使溶液中的大量浮选药剂、硅酸等絮凝成微细固相颗粒，再通过环保专用的PE烧结管式过滤器，彻底清除它们对D型阴离子树脂交换过程的干扰；②将滤除悬浮物后的弱酸性废水，注入装有D313或D314型阴离子树脂的交换柱，废水中的砷、磷全部被D313或D314型阴离子树脂吸附；③用苛性钠溶液对树脂解吸，解吸液进行浓缩，使90%的钨以Na2WO4·2H2O结晶析出，富集有As、P的母液返回浸出精矿，使有害元素大部分与添加剂反应进入渣相除去。
全文摘要
一种钨冶炼废水中砷的清除和钨的回收方法。其方法步骤为①在钨酸钠溶液强碱性阴离子树脂交换之后的废液中，加入无机酸将其调至弱酸性pH=3-6，同时加入微量絮凝剂；②将滤除悬浮物后的弱酸性废水，注入装有D313或D314型阴离子树脂的交换柱，废水中的砷、磷全部被D型阴离子树脂吸附；③用苛性钠溶液对树脂解吸，使90%的钨以Na2WO4·2H2O结晶析出，有害元素大部分与添加剂反应进入渣相除去。本发明优点是:可保证树脂对钨、砷吸附的彻底性，使外排生产废水中的有害元素砷、由1.5mg/L降至0.05mg/L以下;金属回收率由93-94%提高到96-97%；省去了中控过程对钨的检测，既简化了操作，又保证了产品质量，更可减少解吸剂——NH4Cl和水的耗量。
文档编号C02F1/42GK101985692SQ20101057056
公开日2011年3月16日 申请日期2010年12月2日 优先权日2010年12月2日
发明者周良益, 王回生, 胡雷岭 申请人:江西修水湘赣有色金属有限公司